Đồ án tốt nghiệp

Phân xưởng sản xuất Phenol

MỤC LỤC
Trang
Mở đầu .......................................................................................................... 2
ChƣơngI: Phenol Tính chất, ứng dụng và các phƣơng pháp sản xuất ...... 4
I.1. Các tính chất vật lý và hoá học của phenol ........................................... 4
I.2. ứng dụng của phenol ............................................................................ 8
I.3. Các phương pháp sản xuất phenol. ..................................................... 10
I.3.1. Phương pháp nóng chảy kiềm dẫn xuất sunfo....................................... 10
I.3.2. Phương pháp clo hoá benzen, thủy phân clo benzen bằng kiềm. .......... 12
I.3.3. Phương pháp clo hoá benzen, thuỷ phân clo benzen bằng hơi nước...... 13
I.3.4. Phương pháp oxy hoá cumen. ............................................................. 15
I.3.5. Phương pháp oxi hoá toluen. ................................................................ 18
I.3.6. Phương pháp dehydro hoá hỗn hợp xyclohexanol và xyclohexanon. ........ 19
I.3.7. Oxy hoá trực tiếp benzen ..................................................................... 19

Chƣơng II: Sản xuất Phenol bằng phương pháp sunfo hoá nóng chảy kiềm 22
II.1. Nguyên liệu ...................................................................................... 21
II.1.1.Benzen ................................................................................................. 21
II.1.2. Axit sunfuric. ...................................................................................... 22
II.1.3. Hydroxit natri ..................................................................................... 24

II.2. Các giai đoạn của qui trình sản xuất .................................................. 25
II.2.1. Quá trình sunfo hoá............................................................................ 26
II.2.2. Quá trình trung hoà. ............................................................................ 32
II.2.3. Quá trình nóng chảy kiềm. .................................................................. 34
II.2.4. Quá trình axit hoá. .............................................................................. 37


Ứng dụng quan trọng của phenol có thể kể đến đó là: ngưng tụ với
andehyt sản xuất nhựa phenol formandehyt , hydro hoá thành xyclo hexanol
sản xuất sợi tổng hợp nylon và caprolactan, các dẫn xuất ankyl phenol như
diamin, octyl phenol được sử dụng làm chất sát trùng và diệt nấm, các dẫn
xuất clo phenol như pentaclo phenol được dùng bảo quản gỗ; 2, 4 diclo
phenol axetic làm thuốc diệt cỏ, sản phẩm nitro hoá phenol, đặc biệt là axit
picric, được dùng làm thuốc nổ và làm nguyên liệu để sản xuất dược liệu trên
cơ sở sản xuất axit salixilic aspisin, xalol (phenol xalixilat)...Trong công
nghiệp, phenol còn được dùng làm dung môi để làm sạch các sản phẩm dầu
như: làm sạch dầu nhờn khởi thơm đa vòng, làm sạch axit sunfuric trong quá
trình sản xuất nhựa lactam, acrilic...Ngoài các ứng dụng trong công nghiệp,
phenol còn được dùng nghiên cứu trong phòng thí nghiệm, làm thuốc thử
(phenol phtalein) liên kết halogen tự do để hoà tan một số chất khó tan…
Trước nhu cầu sử dụng phenol ngày càng tăng và ứng dụng quan trọng
của nó trong nhiều lĩnh vực, hàng loạt các phương pháp sản xuất phenol đã
được đề xuất, cải tiến để đáp ứng được yêu cầu chất lượng tốt cũng như hiệu

Nguyễn Minh Phong

2


Đồ án tốt nghiệp

Phân xưởng sản xuất Phenol

suất cao và giá thành hợp lý. Cũng chính vậy mà từ một phương pháp đầu tiên
sản xuất phenol từ nhựa than đá, đến nay hợp chất này đã có thể được sản
xuất theo nhiều phương pháp khác nhau. Mỗi phương pháp đều có những ưu
và nhược điểm khác nhau, được lựa chọn phù hợp với điều kiện sản xuất của

ánh sáng và không khí nên có màu hồng. Giới hạn cho phép trong không khí
là 0,005 mg/l .
Phenol ít tan trong nước lạnh nhưng có thể hoà tan hoàn toàn ở nhiệt độ
lớn hơn 65,30C. Hợp chất này dễ tan trong các hydrocacbon thơm, rượu và ete
nhưng ít tan trong parafin và không tan trong cacbonat kiềm. Phenol còn có
tính sát trùng mạnh, gây bỏng da và rất độc đối với cơ thể.
I.1.2. Tính chất hoá học [2].
Phenol chứa nhóm - OH có hydro linh động, mặt khác có nhân benzen
thể hiện đặc tính thơm và đặc tính này được tăng lên do ảnh hưởng của nhóm
- OH ( là nhóm thế loại I làm hoạt hoá nhân benzen).
Công thức phân tử của phenol là:
OH

Các tính chất hoá học của phenol đều bắt nguồn từ các đặc tính của
nhóm –OH và nhân bezen.

Nguyễn Minh Phong

4


Đồ án tốt nghiệp

Phân xưởng sản xuất Phenol

I.1.2.1. Hoá tính của nhóm -OH.
a.Tính axit yếu.
Tính axit của phenol mạnh hơn rượu và nước nhưng yếu hơn axit
cacbonic.
* Tác dụng với NaOH tạo thành phenolat natri.

b. Tạo phức màu:
Trong dung dịch trung hoà hay axit yếu, phenol tác dụng với FeCl3 tạo
thành muối phức chất của sắt. Phức này có màu đậm từ màu xám tím đến màu
rêu. Phản ứng được dùng để định tính phenol.
c. Phản ứng khử:
C6H5OH + Zn (bột)

to

C6H6 + H2O

d. Thế nhóm –OH bằng halogen:

Nguyễn Minh Phong

5


Đồ án tốt nghiệp

Phân xưởng sản xuất Phenol

2C6H5OH + PCl5 2C6H5Cl + POCl3 + H2O
I.1.2.2. Hoá tính của nhân benzen.
a. Halogen hoá.
OH

OH
Br


NO2

NO2

c. Sunfo hoá.
OH

OH
SO 3 H
+ h 2SO4

Nguyễn Minh Phong

+ H 2O

6


Đồ án tốt nghiệp

Phân xưởng sản xuất Phenol

OH

OH

SO3 H

SO3 H
+ 3H2SO4

OH

e. Trùng ngưng.
- Phenol dễ dàng trùng ngưng với andehyt fomic tạo thành nhựa phenol
formandehyt.

OH

OH

=

H+O

=

H+O+H

H

CH2

CH2

H

Nguyễn Minh Phong

7


CH 2
OH

H
OH

CH 2

CH 2

+ nH 2O

OH
CH 2

CH 2

OH

OH

- Hoặc phenol ngưng tụ với anhydric phtalic tạo thành phenol phtalein:
OH

OH
O
=

H


của quá trình ngưng tụ phenol với axeton có mặt axit vô cơ.
Bis phenol A có công thức như sau:
CH3
H – C6H4 – C – C6H4OH
CH3

Nguyễn Minh Phong

8


Đồ án tốt nghiệp

Phân xưởng sản xuất Phenol

Sản phẩm này được dùng nhiều trong sản xuất nhựa epoxy. Với nhu cầu
sản xuất nhựa ngày càng tăng, 20% phenol công nghiệp được sử dụng để sản
xuất bis phenol A.
Sản phẩm của quá trình ngưng tụ phenol với clo anhydrit cacbon hay
diphenyl cacbonat được dùng để sản xuất nhựa cacbonat có cấu trúc:
CH3
H - - O - C6H4 - C - C6H4- O - C -n - O - C6H5
CH3

O

Ứng dụng quan trọng thứ ba của phenol là hydro hoá thành xyclo
hexanol để sản xuất sợi tổng hợp nilon và capro lactan.
Ngoài các ứng dụng quan trọng này, phenol và các dẫn xuất của nó còn
được sử dụng làm nguyên liệu cho nhiều ngành sản xuất khác như:

gồm [3]:
- Sunfo hoá benzen và sản xuất phenol bằng phương pháp nóng chảy
kiềm các dẫn xuất sunfo.
- Clo hoá benzen và thủy phân kiềm clo benzen.
- Clo hoá benzen và thủy phân clo benzen bằng hơi nước (quá trình
Raschig-Hooker).
- Alkyl hoá benzen với propen thành iso-propylbenzen (cumen), sau đó
oxi hoá cumen thành cumen hydro peroxit tương ứng (quá trình Hock), rồi
tiếp tục tách hydro peroxit tạo thành phenol.
- Oxy hoá toluen thành axit benzen và oxi hoá khử nhóm cacboxyl tạo
phenol (quá trình Dow).
- Dehydro hoá hỗn hợp xyclohexanol-xyclohexanon.
- Oxi hoá trực tiếp benzen.
I.3.1. Phương pháp nóng chảy kiềm dẫn xuất sunfo (phương pháp sunfo
hoá) [3].
Đây là quá trình sản xuất phenol mang tính chất công nghiệp , đã được
thương mại hoá từ những năm 1914 - 1918, và vẫn được sử dụng cho tới nay
(tại Nhật Bản). Sự phổ biến của phương pháp này chủ yếu là do chất lượng
của phenol thu được: sản phẩm thu được bằng phương pháp này có độ tinh
khiết rất cao , khó có thể đạt được bằng các phương pháp khác. Độ tinh khiết
của phenol đóng một vai trò cực kì quan trọng trong nhiều quá trình tổng hợp
hữu cơ, đặc biệt là tổng hợp thuốc nhuộm.

Nguyễn Minh Phong

10


Đồ án tốt nghiệp



Nguyễn Minh Phong

11


Đồ án tốt nghiệp

Phân xưởng sản xuất Phenol

phương pháp này đòi hỏi phải vận hành liên tục, một điều rất khó thực hiện
được, và chi phí cho năng lượng, hoá chất công lao động cao.
I.3.2. Phương pháp clo hoá benzen, thủy phân clo benzen bằng kiềm [3].
Quá trình này đã được đưa vào sản xuất trong công nghiệp đầu những
năm 1920 và hiện đang được sử dụng ở một số nhà máy của Ấn Độ.
Những phản ứng chính trong quá trình gồm có :
C6H6 + Cl2  C6H5Cl + HCl

(1)

C6H5Cl + 2NaOH  C6H5ONa + NaCl + H2O

(2)

C6H5ONa + HCl  C6H5OH +NaCl

(3)

- Phản ứng (1) là phản ứng clo hoá benzen ở pha lỏng diễn ra ở nhiệt độ
350C với xúc tác là FeCl3. Tỷ lệ các sản phẩm là C6H5Cl : 30 50%;

là benzen. Những sản phẩm phụ (có dạng paradiclobenzen, diphenylete...) có
thể được tách ra và tận dụng làm nguyên liệu cho các quá trình khác.
Công nghệ này ít được sử dụng trong công nghiệp bởi nguyên liệu đắt
tiền, thiết bị phải được bảo quản cao và thiết bị bị ăn mòn nhanh chóng.
I.3.3. Phương pháp clo hoá benzen, thuỷ phân clo benzen bằng hơi nước
[3].
Qúa trình này lần đầu tiên được tiến hành ở pha hơi bằng kỹ thuật
Hooker/Raschig. Sau này, Gulf đã thử nghiệm thành công trong pha lỏng và
phương pháp mới đã được khắc phục được một số vấn đề công nghệ của quá
trình trong pha hơi. Hiện nay phương pháp sản xuất này vẫn được sử dụng
phổ biến ở Nam Mỹ.
a. Quá trình Hooker/Raschig.
Quá trình này bao gồm 4 giai đoạn chính:
- Giai đoạn 1: oxy clo hoá benzen ở nhiệt độ cao ( 230  2700C) bằng
khí HCl và không khí, với sự có mặt của tác oxy clo hoá CuCl2 mang trên
chất mang trơ. Hiệu suất quá trình giới hạn từ 10  15% nhằm mục đích tránh
sự tạo thành polyclorua benzen .
- Giai đoạn 2: Tách monoclobenzen bằng chưng cất hỗn hợp sản phẩm
tạo thành trong giai đoạn 1. Ngưng tụ một phần của sản phẩm và tiếp tục đưa
chúng đến cột brick-line để phân tách nước/benzen. Ở vị trí cao nhất chúng
được tái sử dụng đến khi tác nhân ổn định. Hỗn hợp benzen và clo benzen thu
được ở đáy được trung hoà với xút, rửa bằng nước, và được chưng cất ở 2 cột
để phân tách diclobenzen, monoclobenzen và benzen.
-Giai đoạn 3: Thuỷ phân monoclobenzen bằng hơi nước với tỷ lệ 1:1 với
sự có mặt của tricanxiphotphat hoặc xúc tác silicagel ở nhiệt độ khoảng 150 
5000C. Khí HCl cùng với sản phẩm tái sinh sau khi hút, chiết và có thể đem

Nguyễn Minh Phong

13

và chọn lọc phenol hơn 90%. Quá trình thuỷ phân clobenzen không được ứng
dụng nhiều trong công nghiệp vì phản ứng clo hoá có ảnh hưởng xấu đến môi
sinh.

Nguyễn Minh Phong

14


Đồ án tốt nghiệp

Phân xưởng sản xuất Phenol

I.3.4. Phương pháp oxy hoá cumen [4].
Phương pháp này lần đầu tiên được sử dụng ở Liên Xô vào năm 1943.
Phương pháp này cho phép sản xuất đồng thời phenol và axeton đi từ benzen
và propylen. Đến năm 1953, phương pháp này đã được áp dụng ở Anh và Mỹ,
và hiện nay đang được sử dụng rộng rãi ở nhiều nước khác trên thế giới như
Canada, Pháp, Italia, Nhật Bản, Tây Ban Nha, Brazin với tổng sản lượng
khoảng 5.106 tấn/năm.
Phương pháp sản xuất phenol bằng cumen được tiến hành qua 3 giai
đoạn chính:
- Ankyl hoá benzen bằng propylen tạo thành cumen.
- Oxi hoá cumen tạo ra hydro peroxit.
- Tách hydro peroxit với sự có mặt của axit.
I.3.4.1. Phản ứng ankyl hoá benzen bằng propylen.
C6H6 + CH3 – CH = CH2

AlCl3, pha lỏng
C6H5CH (CH3)2

thực hiện trong thiết bị phản ứng tháp tầng sôi có chiều cao khoảng 20m. Quá

Nguyễn Minh Phong

15


Đồ án tốt nghiệp

Phân xưởng sản xuất Phenol

trình tiến hành trong một hệ thống ổn định kiềm (độ pH = 7 - 8 ) và một hệ
thống không ổn định axit (độ pH = 3 - 6).
Quá trình oxy hoá tự xúc tác, tốc độ phản ứng tăng lên kèm theo sự tăng
nồng độ hydro peroxit.
Đây là quá trình toả nhiệt (800kJ) đồng thời giải phóng ra 1kg hydro
peroxit. Nhiệt của phản ứng được tách ra nhờ quá trình làm lạnh.
Sản phẩm phụ của quá trình theo cơ chế chuỗi gốc tự do là: 2,2-dimetyl
benzen alcolhol và axeton phenol. Sản phẩm chính được hình thành từ quá
trình phân huỷ nhiệt hydro peroxit, quá trình này xảy ra trong một khoảng
nhiệt độ lớn có thể lên tới 1300C. Các hợp chất lưu huỳnh như sunfit, disunfit,
thiol và thiophen và các phenol ức chế quá trình tự oxy hoá.
Hàm lượng oxy trong khí thải: 1- 6% thể tích nồng độ oxy cần thiết đối
với quá trình bốc cháy của cumen bao gồm bỗn hợp oxy-nitơ là 8,5% thể tích,
áp suất phản ứng khoảng 0,5 - 0,6 MPa.
Giới hạn nổ của cumen với hỗn hợp hơi-khí vào khoảng 0,8 - 8,8% thể
tích cumen ở áp xuất thường. Ở áp suất 0,5MPa giới hạn nổ trên bị thay đổi
tới 10,3% thể tích cumen. Hỗn hợp oxy hoá chứa khoảng 20 - 30% hydro
peroxit. Nếu quá trình oxi hoá tiến hành trong hệ thống ổn định kiềm hoá thì
hỗn hợp oxi hoá được rửa sạch bằng nước để tách các muối vô cơ.

Hydro peroxit được tách ra cùng với 40 - 45% axit sunfuric đậm đặc
theo tỷ lệ 1:5. Phản ứng chính tiến hành trong một hệ thống làm lạnh liên tục,
trong đó nhiệt độ ổn định ở khoảng 50-600C và được duy trì bằng một thiết bị
làm lạnh riêng phù hợp. Để hạn chế sự hình thành của sản phẩm phụ, thời
gian lưu trong thiết bị phải ngắn (vào khoảng 50-60 giây). Để hạn chế sự ăn
mòn của thiết bị thì hệ thống làm lạnh phải được thiết kế bằng các loại thép
chịu được sự ăn mòn của axit: như nhôm, niken, đồng.
*Các phản ứng phụ:
-Tạo ra axeton - phenol

O
=

CH 3

C - CH3+ CH3OH

C - OOH
CH 3
-Tạo thành rượu bậc 3 – dimetyl phenyl
CH 3

CH 3

C - OOH

C - OH + 1/2O 2

CH 3



Muối Cu

C6H5COOC6H4COOH (octo)

 C6H5OH + C6H5COOH + CO2
Phương trình tổng có dạng:
C6H5CH3 + 2O2  C6H5OH + CO2 + H2O
Quá trình tiến hành qua hai giai đoạn:
Giai đoạn 1: oxy hoá pha lỏng toluen thành axit benzen bằng không khí
ở 1400C và áp suất gần 3at trong điều kiện có xúc tác muối coban. Tách lấy
axit benzoic và đưa toluen, rượu benzylic, benzaldehyt trở lại phản ứng.
Giai đoạn 2: oxi hoá axit benzoic thành phenol (có xúc tác muối đồng)
qua giai đoạn trung gian tạo thành axit benzoyl salyxilic (axit này sẽ bị thuỷ
phân, decacboxyl hoá tạo thành và axit bezoic). Phản ứng tiến hành bằng
cách: đun nóng axit benzoic có chứa benzoat đồng (xúc tác) và benzoat magie
(chất kích động) với hơi nước và không khí đến nhiệt độ 230 - 2400C dưới áp
suất: 0,35 0,7at, hơi phenol và axit benzoic được liên tục đưa từ thiết bị phản
ứng qua tinh luyện để phân riêng.
Tuy hiệu suất của phenol theo phương pháp này chỉ đạt 70 - 75% nhưng
phương pháp này có ưu điểm là nguyên liệu toluen rẻ hơn benzen, phản ứng
đơn giản nên quá trình đơn giản, dễ thao tác trong quá trình sản xuất. Nhược
điểm của phương pháp này là tiến hành quá trình ở nhiệt độ cao, ăn mòn thiết
bị, tạo sản phẩm phụ. Hiện nay có ba nhà máy đang sử dụng công nghệ này
tại Mỹ và Canada.
Nguyễn Minh Phong

18



nhiều sản phẩm phụ, đặc biệt là biphenyl. Đã có rất nhiều biện pháp để khắc
phục nhược điểm trên nhưng đều không có kết quả. Gần đây oxi hoá benzen

Nguyễn Minh Phong

19


Đồ án tốt nghiệp

Phân xưởng sản xuất Phenol

bằng không khí dưới áp suất, có axit axetic và xúc tác mới paladi. Phản ứng
được tiến hành cả trong pha khí và pha lỏng. Sản phẩm của quá trình là hỗn
hợp phenol và phenyl axetat. Tuy hướng nghiên cứu này đã đạt được một số
kết quả khả quan nhưng vẫn chưa đựơc đưa vào sản xuất trong thực tế.
SO SÁNH CÁC PHƢƠNG PHÁP SẢN XUẤT PHENOL.
Qua một số phương pháp sản xuất phenol được trình bày ở trên ta rút ra
một số nhận xét như sau:
Việc sản xuất phenol bằng phương pháp sunfo hoá có ưu điểm là thiết bị
chế tạo đơn giản, vốn đầu tư ít, tận dụng được các sản phẩm phụ, chi phí
nguyên vật liệu ít do đó giảm giá thành sản phẩm. Đặc biệt phương pháp
sunfo hoá cho phép thu nhận sản phẩm phenol cực kỳ tinh khiết 90% mà
không cần qua bất kỳ quá trình làm sạch nào. Có lẽ chính vì vậy, mặc dù
phương pháp sunfo hoá là phương pháp đầu tiên trên thế giới nhưng cho đến
ngày nay vẫn được dùng để sản xuất phenol trong công nghiệp.
Phương pháp điều chế phenol bằng cách thuỷ phân clobenzen bằng kiềm
đòi hỏi ở nhiệt độ và áp suất cao do đó thiết bị phản ứng phải được chế tạo
bền, tốt, các chế độ công nghệ khắt khe hơn do vậy khó thực hiện hơn các
phương pháp khác.