ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

VŨ MINH THÀNH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO COMPOZIT CACBON-CACBON
CHỨA CỐT SỢI ỐNG NANO CACBON ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG
TRONG CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT CAO

LUẬN ÁN TIẾN SĨ: NGÀNH HOÁ HỌC

Hà Nội - 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
––––––––––––––––

Vũ Minh Thành

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO COMPOZIT CACBON-CACBON
CHỨA CỐT SỢI ỐNG NANO CACBON ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG
TRONG CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT CAO

Chuyên ngành: Hoá lí thuyết và hóa lí
Mã số: 62 44 01 19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ: NGÀNH HOÁ HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:



LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết
quả đƣợc nêu trong luận án là trung thực và chƣa đƣợc ai công bố trong bật kỳ công
trình nào khác.
Nghiên cứu sinh

Vũ Minh Thành

ii


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... i
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................ ii
MỤC LỤC ......................................................................................................... iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ......................................... vi
DANH MỤC BẢNG BIỂU................................................................................ vii
DANH MỤC HÌNH VẼ.................................................................................... viii

MỞ ĐẦU...........................................................................................................1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN .............................. Error! Bookmark not defined.
1.1. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu compozit cacbon-cacbon trên thế
giới và trong nƣớc ..................................................... Error! Bookmark not defined.
1.2. Vật liệu compozit cacbon-cacbon ...................... Error! Bookmark not defined.
1.2.1. Thành phần compozit cacbon-cacbon .... Error! Bookmark not defined.
1.2.1.1. Ống nano cacbon (Carbon nanotubes-CNT)Error! Bookmark not
defined.
1.2.1.2. Sợi cacbon ...................................... Error! Bookmark not defined.
1.2.1.3. Vật liệu nền cacbon ......................... Error! Bookmark not defined.

2.4.3. Phƣơng pháp phân tích nhiệt (DSC/TGA)Error! Bookmark not defined.
2.4.4. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) ... Error! Bookmark not defined.
2.4.5. Phƣơng pháp nhiễu xạ Rơnghen (XRD) Error! Bookmark not defined.
2.4.6. Phƣơng pháp phân tích cỡ hạt ................ Error! Bookmark not defined.
2.4.7. Phƣơng pháp cân thủy tĩnh ..................... Error! Bookmark not defined.
2.4.8. Phƣơng pháp xác định tính chất cơ học của vật liệuError! Bookmark not defined.

2.4.9. Kiểm tra khả năng chịu sốc nhiệt và xói mòn của vật liệuError! Bookmark not def
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....... Error! Bookmark not defined.
3.1. Khảo sát và biến tính nguyên liệu đầu ............... Error! Bookmark not defined.
3.1.1. Khảo sát và biến tính ống nano cacbon .. Error! Bookmark not defined.
3.1.2. Khảo sát tính chất của sợi cacbon .......... Error! Bookmark not defined.
3.1.3. Khảo sát tính chất của bột graphit .......... Error! Bookmark not defined.

3.1.4. Tổng hợp và khảo sát nhựa nền phenolformaldehit dạng novolac (PF)Error! Bookm
3.2. Chế tạo compozit cacbon-cacbon ...................... Error! Bookmark not defined.
3.2.1. Nghiên cứu chế tạo compozit trên cơ sở bột graphit, vải cacbon, CNTbt
và nhựa PF ........................................................ Error! Bookmark not defined.
3.2.1.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nhựa PFError! Bookmark not defined.
3.2.1.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng CNTbt ... Error! Bookmark not defined.
3.2.1.3. Ảnh hƣởng của áp lực ép ................ Error! Bookmark not defined.
iv


3.2.1.4. Ảnh hƣởng của thời gian ép ............ Error! Bookmark not defined.
3.2.2. Nghiên cứu quá trình nhiệt phân compozitError! Bookmark not defined.
3.2.2.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ .................. Error! Bookmark not defined.
3.2.2.2. Ảnh hƣởng của tốc độ nâng nhiệt ... Error! Bookmark not defined.
3.2.2.3. Ảnh hƣởng của thời gian nhiệt phânError!
defined.

CCCCNT

Compozit cacbon-cacbon chứa ống chứa CNTbt

Cf

Sợi cacbon

CNT

Ống nano cacbon

CNTbt

Ống nano cacbon biến tính

CVD

Quá trình lắng đọng hoá học từ pha hơi

CVI

Quá trình thấm cacbon từ pha hơi

DTA

Phân tích nhiệt vi sai

F


SWCNT

Ống nano cacbon đơn tƣờng

XLN

Xử lý nhiệt

X-ray

Nhiễu xạ tia-X

εhở

Độ xốp hở, %

εkín

Độ xốp kín, %

εtổng

Độ xốp tổng, %

bk

Tỷ trọng biểu kiến

vi



vii


DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1. Sơ đồ tổng hợp CNT bằng phƣơng pháp CVD trên đế xúc tác kim loạiError! Bookm
Hình 1.2. Sơ đồ quá trình biến tính CNT bằng axitError! Bookmark not defined.

Hình 1.3. Chế tạo CNT polyme nanocompozit theo phƣơng pháp trùng hợp In-situError! Bookm
Hình 1.4. Chế tạo CNT polyme nanocompozit theo phƣơng pháp trộn hợp trong
dung môi ........................................................... Error! Bookmark not defined.

Hình 1.5. Sơ đồ quá trình cacbon hóa với những phƣơng án kéo căng sợi khác nhauError! Bookm
Hình 1.6. Tƣơng quan giữa giới hạn bền σB và mô đun đàn hồi E của sợi cacbon
trên cơ sở xenlulo .............................................. Error! Bookmark not defined.
Hình 1.7. Sự phụ thuộc của giới hạn bền kéo σB và mô đun đàn hồi của sợi cacbon
trên cơ sở hắc ín vào nhiệt độ xử lý nhiệt ............ Error! Bookmark not defined.
Hình 1.8. Sự thay đổi độ giảm khối lƣợng theo nhiệt độ với tốc độ nung sợi khác
nhau: 1 - 0,5; 2 - 15; 3 - 2; 4 - 4; 5 - 8; 6 - 25°C/phútError! Bookmark not defined.

Hình 1.9. Sự phụ thuộc khối lƣợng riêng pirocacbon vào nhiệt độ bề mặt lắng đọngError! Bookm

Hình 1.10. Sự phụ thuộc khối lƣợng riêng của hắc ín vào nhiệt độ hóa mềmError! Bookmark n
Hình 1.11. Sự phụ thuộc khối lƣợng riêng và độ nhớt của hắc ín vào nhiệt độ hóa

mềm khác nhau (1-65ºC; 2-83ºC; 3-145ºC) vào nhiệt độ nungError! Bookmark not defined
Hình 1.12. Cấu trúc vật liệu compozit cacbon-cacbonError! Bookmark not defined.
Hình 1.13. Sự phụ thuộc độ bền kéo của compozit cacbon-cacbon 3D vào nhiệt độ
(1 - theo hƣớng x; 2 - theo hƣớng z) ................... Error! Bookmark not defined.

Hình 3.3. Hình ảnh CNT ban đầu (a) và CNT sau biến tính (b)Error! Bookmark not define

Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của mẫu CNT ban đầu (a) và CNT sau biến tính (b)Error! Bookmark n

Hình 3.5. Phổ EDX của mẫu CNT ban đầu (a) và CNT sau biến tính (b)Error! Bookmark no
Hình 3.6. Giản đồ phân tích nhiệt trong môi trƣờng không khí của CNT ban đầu (a)
và CNT biến tính (b) .......................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.7. Trạng thái của CNT trƣớc và sau biến tính với thời gian sa lắng khác
nhau .................................................................. Error! Bookmark not defined.
Hình 3.8. Hình ảnh vải và sợi cacbon sử dụng để nghiên cứu chế tạo compozit
cacbon-cacbon................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt lƣợng vi sai của mẫu sợi cacbon trong môi trƣờng
không khí .......................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.10. Ảnh FESEM bề mặt của sợi cacbon trƣớc xử lý (Cf), xử lý ở 300; 400;
500; 600 và 700oC trong môi trƣờng không khí ... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.11. Phổ phân tích thành phần hoá học bề mặt của sợi cacbon trƣớc xử lý

(Cf), xử lý ở 300; 400; 500; 600 và 700oC trong môi trƣờng không khíError! Bookmark not
Hình 3.12. Ảnh FESEM bề mặt gẫy của compozit G-CF-CNT/P đƣợc chế tạo từ sợi

cacbon ban đầu (Cf), và xử lý ở 300; 400; 500; 600 và 700oCError! Bookmark not defined.

Hình 3.13. Bột graphit dùng gia cƣờng chế tạo compozit cacbon-cacbonError! Bookmark no

Hình 3.14. Ảnh SEM bột graphit với độ phóng đại khác nhauError! Bookmark not defined
Hình 3.15. Giản đồ đo cỡ hạt của bột graphit...... Error! Bookmark not defined.

Hình 3.16. Phổ phân tích EDX thành phần hoá học mẫu bột graphitError! Bookmark not de
ix


Hình 3.32. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai compozit G-CF-CNT/P với thời gian giữ
đẳng nhiệt 5 giờ ................................................. Error! Bookmark not defined.
Hình 3.33. Tỷ trọng biểu kiến (a), độ xốp (b) của các mẫu sau phân hủy nhiệt ở các
thời gian phân hủy khác nhau ............................. Error! Bookmark not defined.

x


Hình 3.34. Hình ảnh SEM của compozit G-CF-CNT/PF sau nhiệt phân 2 (a) và 5
(b) giờ ............................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.35. Ảnh FESEM bề mặt vật liệu G-CF-CNT/PF sau nhiệt phân với độ
phóng đại 5.000 (a) và 50.000 (b) lần ................. Error! Bookmark not defined.

Hình 3.36. Hình ảnh SEM của compozit G-CF/P trƣớc (a) và sau (b) nhiệt phânError! Bookm

Hình 3.37. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng CNT tới cấu trúc xốp tế vi của vật liệuError! Bookmark n
Hình 3.38. Tỷ trọng biểu kiến (a) và độ xốp (b) của các mẫu CVI ở các nhiệt độ
khác nhau .......................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.39. Ảnh FESEM của các mẫu ở các nhiệt độ CVI khác nhau: 1000ºC (a),
1100ºC (b), 1200ºC (c)....................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.40. Tỷ trọng biểu kiến (a) và độ xốp (b) của các mẫu CVI ở các thời gian
khác nhau .......................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.41. Ảnh FESEM của các mẫu với thời gian CVI khác nhau: 1 giờ (a), 2 giờ
(b), 4 giờ (c), 6 giờ (d) ....................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.42. Tỷ trọng biểu kiến (a), độ xốp (b) của các mẫu CVI ở các lƣu lƣợng khí
CH4 khác nhau .................................................. Error! Bookmark not defined.
Hình 3.43. Ảnh FESEM của các mẫu CVI ở các lƣu lƣợng khí CH4 khác nhau: 10
ml/phút (a), 20 ml/phút (b), 30 ml/phút (c) .......... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.44. Bề mặt của CCC chứa hàm lƣợng 0% (a);2% (b); 4% (c ) và 6% (d)
CNTbt sau quá trình CVI ................................... Error! Bookmark not defined.


Hình 3.60. Phổ EDX của CCC2CNT phủ ZrC sau khi thử nghiệm ở 4 chu kỳError! Bookmark
Hình 3.61. Đồ thị sự hao hụt khối lƣợng CCC2CNT phủ và không phủ ZrC sau thử
nghiệm .............................................................. Error! Bookmark not defined.

xii


TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt
1.

Phan Hồng Khôi (2005), Nghiên cứu công nghệ chế tạo màng mỏng giả kim
cƣơng và ống nano cacbon bằng phƣơng pháp lắng đọng hóa học (CVD) và
phƣơng pháp lắng đọng hóa học kết hợp sóng micromet (MWCVD), Báo cáo
tổng kết đề tài NCKH&CN cấp Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.

2.

Hồ Ngọc Minh, Trần Nhƣ Thọ (2010), “Một số kết quả nghiên cứu độ bền ở
nhiệt độ cao của vật liệu compozit phenolic/vải cacbon, sử dụng làm vật liệu
bảo vệ nhiệt tải mòn”, Tạp chí Khoa học công nghệ quân sự số 8, tr.113-117.

3.

Nguyễn Đức Nghĩa (2007), Hóa học Nano- Công nghệ nền và vật liệu nguồn,
NXB Khoa học tự nhiên và công nghệ, Hà Nội.

4.


efficiency of hydroxy-terminated poly(methyl methacrylate) with multiwalled
carbon nanotubes”, Macromolecules Rapid Communications 26, pp. 481–486.

13


10. Berenguer R., Marco-Lozar J.P., Quijada C., Cazorla-Amorós D., Morallón E.
(2009), "Effect of electrochemical treatments on the surface chemistry of
activated carbon", Carbon 47, pp. 1018-1027.
11. Bertrand S., Lavaud J.F., Hadi E.R., Vignoles G., Pailler R. (1998), "The
thermal gradient-pulse flow CVI process: a new chemical vapor infiltration
technique for the densification of fibre preforms", Journal of the European
Ceramic Society 18, pp. 857-870.
12. Blanco C., Bermejo J., Marsh H., Menendez R. (1997), "Chemical

and

physical properties of carbon as related to brake performance ", Wear 213,
pp. 1-12 .
13. Chen J., Xiong Xiang, Xiao Peng (2009), "The effect of carbon nanotube
growing on carbon fibers on the microstructure of the pyrolytic carbon and the
thermal conductivity of carbon/carbon composites", Materials Chemistry and
Physics 116, pp. 57-61.
14. Choi J.Y., Han S.W., Huh W.S., Tan L.S., Baek J.B. (2007), “In situ grafting
of carboxylic acid-terminated hyperbranched poly(ether-ketone) to the surface
of carbon nanotubes”, Polymer 48, pp. 4034-4040.
15. Compan J., HiraT. i, Pintsuk G., Linke J. (2009), "Microstructural and thermomechanical characterization of carbon/carbon composites", Journal of Nuclear
Materials 386-388, pp. 797-800.
16. Curry, Donald M. (1988), "Carbon-Carbon Materials Development and Flight
Certification Experience From Space Shuttle", Oxidation-Resistant Carbon

37. Huang H. C., Ye D.Q., Huang B. C. (2007), "Nitrogen plasma modification of
viscose-based activated carbon fibers", Surface and Coatings Technology 45,
pp. 9533-9540 .
38. Hyeok J.J, Hee D.P., Jae D.L., Jong O.P. (1996), "Densification of
carbon/carbon composites by pulse chemical vapor infiltration", Carbon 34
(3), pp. 417-421.
39. Haiyun J., Wang J., Wu S., Wang B., Wang Z. (2010), "Pyrolysis kinetics of
phenol–formaldehyde resin by non-isothermal thermogravimetry", Carbon 48,
pp. 352–358.
40. Haiyun J., Wang J., Wu S., Yuan Z., Hu Z., Wu R., Liu Q. (2012), "The
pyrolysis mechanism of phenol formaldehyde resin", Polymer Degradation
and Stability 97, pp. 1527-1533.
41. Jigang W., Jiang N., Haiyun J. (2010), "Micro-structural evolution of phenolformaldehyde resin modified by boron carbide at elevated temperatures",
Materials Chemistry and Physics 120 , pp. 187-192.
42. Jigang W., Haiyun J., Jiang N. (2009), "Study on the pyrolysis of phenolformaldehyde (PF) resin and modified PF resin", Thermochimica Acta 496
(Issues 1-2), pp. 136-142.
43. Jigang W., Jiang N., Haiyun J. (2010), "Micro-structural evolution of phenolformaldehyde resin modified by boron carbide at elevated temperatures",
Materials Chemistry and Physics 120, pp. 187–192
44. Jinggeng Z., Yang L., Li F., Yu R., Jin C. (2009), "Structural evolution in the
graphitization process of activated carbon by high-pressure sintering", Carbon
47, pp. 744-751.
45. Khorasani S., Manesh S.H., Abdizadeh H. (2015), "Improvement of
mechanical properties in aluminum/CNTs nanocomposites by addition of
mechanically activated graphite", Composites Part A 68, pp. 177-183.

17


46. Kim


analysis”, Carbon 26, pp. 217-224.
69. Maitra T., Sharma S., Srivastava A., Cho Y.K., Madoub M., Sharma A.
(2012), "Improved graphitization and electrical conductivity of suspended
carbon nanofibers derived from carbon nanotube/polyacrylonitrile composites
by directed electrospinning", Carbon 50, pp. 1753-1761.
70. Masahiro T., Masato K., Michio I. (2001), “Intercalation of nitric acid into
carbon fibers”, Carbon 39, pp.2231-2237.
71. Masahiro T., Masato K., Michio I. (2004), “Intercalation and exfoliation
behavior of carbon fibers during electrolysis in H2SO4”, Journal of Physics
and Chemistry of Solids 65, pp. 257-261.
72. Matsui K., Lanticse L.J., Yasuhiro T., Eiichi Y., Morinobu E. (2005), "Stress
graphitization of C/C composite reinforced by carbon nanofiber", Carbon 43,
pp. 1557-1583.
73. Mauricio T. (2003), “Science and technology of the twenty-first century:
Synthesis, properties, and applications of carbon nanotubes”, Annual review of
Materials research, 33, pp. 419–501.
74. Meng L.H., Chen Z.W., Song X.L., Liang Y.X., Huang Y.D., Jiang Z.X.
(2009), “Influence of High Temperature and Pressure Ammonia Solution
Treatment on Interfacial Behavior of Carbon Fiber/Epoxy Resin Composites”,
Journal of Applied Polymer Science 113 (6), pp 3436-3441.

20


75. Mentz J., Müller M., Buchkremer H.P., et al. (2006), "Carbon-fibre-reinforced
carbon composite filled with SiC particles forming a porous matrix",
Materials Science and Engineering-A 425, pp. 64.
76. Moaseri E., Karimi M., Maghrebi M., Baniadam M. (2014), "Fabrication of
multi-walled carbon nanotube–carbon fiber hybrid material via electrophoretic
deposition followed by pyrolysis process", Composites Part A 60, pp. 8-14.


properties

of

polyimide/carbon

nanotubes

nanocomposites”, European Polymer Journal 43, pp. 3750-3756.
98. Song Q., Li K., Li H., Li H., Ren C. (2012), "Grafting straight carbon
nanotubes radially onto carbon fibers and their effect on the mechanical
properties of carbon/carbon composites", Carbon 50, pp. 3943-3960.
99. Song Q., Li K., Zhang L., Qi L., Li H., Fu Q., Deng H.(2013), "Increasing
mechanical strength retention rate of carbon/carbon composites after
graphitization by grafting straight carbon nanotubes radially onto carbon
fibers", Materials Science & Engineering A 560, pp. 831-836.
100. Song Q., Li K., Qi L., Li H., Lu J., Zhang L., Fu Q.(2013), "The reinforcement
and toughening of pyrocarbon-based carbon/carbon composite by controlling
carbon nanotube growth position in carbon felt", Materials Science &
Engineering A 564, pp. 71-75.
101. Song L., Khoerunnisa F., Gao W., Dou W., Hayashi T., Kaneko K., Morinobu
E., Ajayan P.M. (2013), "Effect of high-temperature thermal treatment on the

23