ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

VŨ MINH THÀNH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO COMPOZIT CACBON-CACBON
CHỨA CỐT SỢI ỐNG NANO CACBON ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG
TRONG CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT CAO

LUẬN ÁN TIẾN SĨ: NGÀNH HOÁ HỌC

Hà Nội - 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
––––––––––––––––

Vũ Minh Thành

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO COMPOZIT CACBON-CACBON
CHỨA CỐT SỢI ỐNG NANO CACBON ĐỊNH HƢỚNG ỨNG DỤNG
TRONG CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT CAO

Chuyên ngành: Hoá lí thuyết và hóa lí
Mã số: 62 44 01 19

LUẬN ÁN TIẾN SĨ: NGÀNH HOÁ HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC:



LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi. Các số liệu, kết
quả đƣợc nêu trong luận án là trung thực và chƣa đƣợc ai công bố trong bật kỳ công
trình nào khác.
Nghiên cứu sinh

Vũ Minh Thành

ii


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... i
LỜI CAM ĐOAN ................................................................................................ ii
MỤC LỤC ......................................................................................................... iii
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT ......................................... vi
DANH MỤC BẢNG BIỂU................................................................................ vii
DANH MỤC HÌNH VẼ.................................................................................... viii

MỞ ĐẦU...........................................................................................................1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ................................................................................ 3
1.1. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu compozit cacbon-cacbon trên thế
giới và trong nƣớc ....................................................................................................... 3
1.2. Vật liệu compozit cacbon-cacbon ........................................................................ 6
1.2.1. Thành phần compozit cacbon-cacbon ...................................................... 7
1.2.1.1. Ống nano cacbon (Carbon nanotubes-CNT) .....................................7
1.2.1.2. Sợi cacbon ......................................................................................12
1.2.1.3. Vật liệu nền cacbon .........................................................................17
1.2.2. Cấu trúc vật liệu compozit cacbon-cacbon ............................................ 24

2.4.9. Kiểm tra khả năng chịu sốc nhiệt và xói mòn của vật liệu..................... 51
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ....................................................... 52
3.1. Khảo sát và biến tính nguyên liệu đầu ............................................................... 52
3.1.1. Khảo sát và biến tính ống nano cacbon .................................................. 52
3.1.2. Khảo sát tính chất của sợi cacbon .......................................................... 60
3.1.3. Khảo sát tính chất của bột graphit .......................................................... 66
3.1.4. Tổng hợp và khảo sát nhựa nền phenolformaldehit dạng novolac (PF) 68
3.2. Chế tạo compozit cacbon-cacbon ...................................................................... 72
3.2.1. Nghiên cứu chế tạo compozit trên cơ sở bột graphit, vải cacbon, CNTbt
và nhựa PF ........................................................................................................ 72
3.2.1.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng nhựa PF ...............................................72
3.2.1.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng CNTbt ...................................................75
3.2.1.3. Ảnh hƣởng của áp lực ép ................................................................77
3.2.1.4. Ảnh hƣởng của thời gian ép ............................................................78
iv


3.2.2. Nghiên cứu quá trình nhiệt phân compozit ............................................ 79
3.2.2.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ ..................................................................80
3.2.2.2. Ảnh hƣởng của tốc độ nâng nhiệt ...................................................83
3.2.2.3. Ảnh hƣởng của thời gian nhiệt phân ...............................................87
3.2.3. Nghiên cứu quá trình thấm cacbon từ pha hơi ....................................... 91
3.2.3.1. Ảnh hƣởng của nhiệt độ CVI ..........................................................93
3.2.3.2. Ảnh hƣởng của thời gian CVI .........................................................95
3.2.3.3. Ảnh hƣởng của lƣu lƣợng khí .........................................................98
3.2.3.4. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng CNT ...................................................100
3.2.4. Ảnh hƣởng của quá trình xử lý nhiệt đến tính chất của CCC .............. 102
3.2.5. Tạo lớp phủ chống xói mòn cho compozit cacbon-cacbon .................. 110
3.2.6. Kết quả thử nghiệm thực tế .................................................................. 115
KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .......................................................................... 120

CVD

Quá trình lắng đọng hoá học từ pha hơi

CVI

Quá trình thấm cacbon từ pha hơi

DTA

Phân tích nhiệt vi sai

F

Formaldehit

FESEM

Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trƣờng

IR

Phổ hồng ngoại

MWCNT

Ống nano cacbon đa tƣờng

P


εkín

Độ xốp kín, %

εtổng

Độ xốp tổng, %

bk

Tỷ trọng biểu kiến

vi


DANH MỤC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1. Tính chất cơ học của CNT và một số vật liệu thông dụng ...................... 8
Bảng 1.2. Sự phụ thuộc tính chất của pirocacbon vào nhiệt độ lắng đọng ............. 18
Bảng 1.3. Tính chất nền cacbon trên cơ sở hắc ín thu đƣợc ở 900ºC .................... 22
Bảng 1.4. Tính chất của một số vật liệu compozit cacbon-cacbon ........................ 25
Bảng 1.5. Tính chất của compozit cacbon-cacbon chế tạo bằng các phƣơng pháp tạo
pha nền khác nhau ............................................................................................. 26
Bảng 1.6. Một số lớp phủ lắng đọng theo công nghệ CVD .................................. 34
Bảng 1.7. Một số tính chất và đặc tính của ZrC .................................................. 36
Bảng 3.1. Phối liệu các mẫu compozit có thành phần nhựa PF thay đổi ............... 72
Bảng 3.2. Tỷ trọng biểu kiến, độ xốp hở, độ xốp kín của các mẫu compozit. ........ 72
Bảng 3.3. Phối liệu các mẫu compozit có thành phần CNTbt thay đổi .................. 75
Bảng 3.4. Tỷ trọng biểu kiến, độ xốp hở, độ xốp kín của các mẫu compozit ............. 76
Bảng 3.5. Chế độ nhiệt phân các mẫu compozit. ................................................. 80
Bảng 3.6. Chế độ nhiệt phân các mẫu compozit. ................................................. 83

Hình 1.15. Sơ đồ chung chế tạo vật liệu compozit cacbon-cacbon ....................... 28
Hình 1.16. Sơ đồ buồng lò phƣơng pháp đẳng nhiệt thu lắng pirocacbon ............... 29
Hình 1.17. Sơ đồ buồng lò phƣơng pháp giảm nhiệt lắng đọng pirocacbon........30
Hình 1.18. Chu kỳ cacbon hóa (a) và graphit hóa (b) đặc trƣng ........................... 31
Hình 1.19. Quá trình hình thành lớp phủ bằng công nghệ CVD ........................... 33
Hình 1.20. Thang điểm chảy của một số hợp chất ............................................... 34

viii


Hình 1.21. Loa phụt của động cơ tên lửa đẩy chế tạo bằng CCC đƣợc phủ ZrC
trƣớc và sau thử nghiệm ..................................................................................... 36
Hình 2.1. Sơ đồ khối quá trình chế tạo mẫu vật liệu compozit cacbon-cacbon .......... 44
Hình 2.2. Sơ đồ công nghệ nhiệt phân ................................................................ 45
Hình 2.3. Sơ đồ công nghệ CVI ......................................................................... 46
Hình 2.4. Sơ đồ công nghệ graphit hóa .............................................................. 46
Hình 2.5. Sơ đồ công nghệ tổng hợp màng ZrC .................................................. 48
Hình 3.1. Ảnh SEM và TEM của CNT Nhật Bản và Việt Nam ........................... 52
Hình 3.2. Phổ Raman của CNT ban đầu (a - Nhật Bản, b - Việt Nam) ................. 53
Hình 3.3. Hình ảnh CNT ban đầu (a) và CNT sau biến tính (b) ........................... 55
Hình 3.4. Phổ hồng ngoại của mẫu CNT ban đầu (a) và CNT sau biến tính (b) ........... 56
Hình 3.5. Phổ EDX của mẫu CNT ban đầu (a) và CNT sau biến tính (b) ............. 57
Hình 3.6. Giản đồ phân tích nhiệt trong môi trƣờng không khí của CNT ban đầu (a)
và CNT biến tính (b) .......................................................................................... 57
Hình 3.7. Trạng thái của CNT trƣớc và sau biến tính với thời gian sa lắng khác
nhau .................................................................................................................. 59
Hình 3.8. Hình ảnh vải và sợi cacbon sử dụng để nghiên cứu chế tạo compozit
cacbon-cacbon................................................................................................... 60
Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt lƣợng vi sai của mẫu sợi cacbon trong môi trƣờng
không khí .......................................................................................................... 61

nhiệt độ khác nhau ............................................................................................. 82
Hình 3.28. Ảnh SEM của mẫu compozit ban đầu (a) và sau khi nhiệt phân ở 800
(b), 1000 (c) và 1200 oC (d) ................................................................................ 82
Hình 3.29. Giản đồ phân tích nhiệt compozit G-CF-CNT2/PF15 ở tốc độ nâng nhiệt
1 (1); 5 (2); 10 (3); 20 (4) oC/phút ...................................................................... 84
Hình 3.30. Tỷ trọng biểu kiến (a), độ xốp (b) của các mẫu sau phân hủy nhiệt ở các
tốc độ nâng nhiệt khác nhau ............................................................................... 85
Hình 3.31. Ảnh SEM bề mặt của compozit G-CF-CNT2/PF15 đƣợc nhiệt phân với
tốc độ nâng nhiệt độ 1 (a), 5 (b), 10 (c), 20 (d) oC/phút ........................................ 86
Hình 3.32. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai compozit G-CF-CNT/P với thời gian giữ
đẳng nhiệt 5 giờ ................................................................................................. 87
Hình 3.33. Tỷ trọng biểu kiến (a), độ xốp (b) của các mẫu sau phân hủy nhiệt ở các
thời gian phân hủy khác nhau ............................................................................. 88

x


Hình 3.34. Hình ảnh SEM của compozit G-CF-CNT/PF sau nhiệt phân 2 (a) và 5
(b) giờ ............................................................................................................... 89
Hình 3.35. Ảnh FESEM bề mặt vật liệu G-CF-CNT/PF sau nhiệt phân với độ
phóng đại 5.000 (a) và 50.000 (b) lần ................................................................. 90
Hình 3.36. Hình ảnh SEM của compozit G-CF/P trƣớc (a) và sau (b) nhiệt phân 91
Hình 3.37. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng CNT tới cấu trúc xốp tế vi của vật liệu ........... 92
Hình 3.38. Tỷ trọng biểu kiến (a) và độ xốp (b) của các mẫu CVI ở các nhiệt độ
khác nhau .......................................................................................................... 93
Hình 3.39. Ảnh FESEM của các mẫu ở các nhiệt độ CVI khác nhau: 1000ºC (a),
1100ºC (b), 1200ºC (c)....................................................................................... 94
Hình 3.40. Tỷ trọng biểu kiến (a) và độ xốp (b) của các mẫu CVI ở các thời gian
khác nhau .......................................................................................................... 96
Hình 3.41. Ảnh FESEM của các mẫu với thời gian CVI khác nhau: 1 giờ (a), 2 giờ

4 chu kỳ sau khi thử nghiệm ............................................................................ 116
Hình 3.59. Ảnh SEM bề mặt của CCC2CNT xử lý nhiệt 4 chu kỳ phủ ZrC sau khi thử
nghiệm ............................................................................................................ 117
Hình 3.60. Phổ EDX của CCC2CNT phủ ZrC sau khi thử nghiệm ở 4 chu kỳ ....... 118
Hình 3.61. Đồ thị sự hao hụt khối lƣợng CCC2CNT phủ và không phủ ZrC sau thử
nghiệm ............................................................................................................ 119

xii


MỞ ĐẦU
Trong thời gian gần đây, sự phát triển vƣợt bậc của công nghệ nano cho phép
sản xuất vật liệu nano số lƣợng lớn và ứng dụng rộng hơn trong chế tạo các vật liệu
kết cấu [1-3]. Các vật liệu nano, đặc biệt là ống nano cacbon (CNT) đƣợc sử dụng
rất nhiều làm chất gia cƣờng trong chế tạo vật liệu nanocompozit [3, 5, 137]. Do các
tính chất cơ, lý điện đặc biệt và diện tích bề mặt lớn nên khi CNT phân tán vào vật
liệu nền sẽ tạo ra những tính chất ƣu việt của vật liệu nanocompozit [4, 5, 137].
Cùng với xu hƣớng đó thì rất nhiều loại vật liệu mới cũng đƣợc nghiên cứu, trong
đó vật liệu compozit cacbon-cacbon (CCC) giữ một vị trí then chốt trong cuộc cách
mạng về vật liệu mới và là một trong những lĩnh vực đang thu hút đƣợc nhiều nhà
khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu nhằm nâng cao chất lƣợng compozit để
có thể ứng dụng chúng trong ngành kỹ thuật cao nhƣ: y tế, thể thao, xây dựng cho
đến các ngành công nghiệp nặng, hàng không vũ trụ, chế tạo tên lửa, năng lƣợng hạt
nhân [2, 106, 124].
Đặc biệt trong lĩnh vực hàng không vũ trụ và chế tạo tên lửa thì vật compozit
cacbon-cacbon giữ vai trò quyết định, do có tính năng vƣợt trội với khối lƣợng
riêng nhỏ, khả năng làm việc ở nhiệt độ cao mà tính chất cơ lý ít thay đổi, khả năng
chịu sốc nhiệt và khả năng chịu hoá chất tốt [68]. Tuy nhiên, để nâng cao hơn nữa
tính năng đặc biệt của vật liệu này thì nghiên cứu chế tạo compozit cacbon-cacbon
chứa ống nano cacbon (CNT) [60, 88] và phủ bảo vệ compozit bằng vật liệu cacbit

nhiệt, chịu xói mòn, chống ôxi hoá ở nhiệt độ cao (>2500oC) mở ra đƣợc hƣớng ứng
dụng trong ngành kỹ thuật cao phục vụ đảm bảo an ninh, quốc phòng và kinh tế
quốc dân.

2


CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tình hình nghiên cứu và ứng dụng vật liệu compozit cacbon-cacbon trên
thế giới và trong nƣớc
Vật liệu compozit cacbon-cacbon (CCC) giữ một vị trí then chốt trong cuộc
cách mạng về vật liệu mới. Theo thống kê của tập đoàn Rusnano, thị trƣờng vật liệu
CCC tại Liên bang Nga năm 2010 đạt 100 tấn còn trên thế giới đạt 31000 tấn
(khoảng 2 tỷ đô la Mỹ) [138].
Trong lĩnh vực hàng không, hãng "Danlop" của Anh đã sản xuất hàng loạt
các phôi từ CCC để chế tạo các đĩa phanh dùng cho máy bay "Concord". Nền của
compozit dùng làm đĩa phanh thƣờng là hắc ín, nhựa polyme hoặc pirocacbon, còn
cốt là vải hoặc sợi cacbon không định hƣớng. Vật liệu CCC này có độ bền uốn 103
MPa và bền nén 138 MPa [2]. Ƣu điểm lớn nhất của vật liệu CCC là độ bền nhiệt
cao đến 2500°C trong môi trƣờng khí trơ và đến 900ºC trong môi trƣờng oxi hóa
(khi bề mặt đƣợc gia cố chất chống oxi hóa) [2, 82, 139]. Ngoài ra, vật liệu CCC
còn đƣợc các công ty khác chế tạo nhƣ Kurtoldc (Anh), CEP, Aerospacial, Mexiispano-Bugat (Pháp), Khitco, AVCO (Mỹ). Đĩa phanh máy bay chế tạo từ CCC có
khối lƣợng nhẹ hơn 42÷48% so với các đĩa phanh truyền thống và sử dụng đƣợc
400÷600 chuyến bay. Tuy nhiên, giá của chúng lại cao hơn 1,5÷2 lần các đĩa phanh
kim loại thông thƣờng [2, 12, 87, 106, 139, 109].
Trong ngành vũ trụ, chƣơng trình Apollo sử dụng các hộp để bảo vệ các
trang thiết bị và các nguồn đồng vị phóng xạ khi đƣa trở về trái đất bằng vật liệu
CCC Pirocard-400 [2, 15, 116, 139]. Chƣơng trình Buran của Liên Xô cũng sử dụng
vật liệu CCC để chế tạo những chi tiết, bộ phận quan trọng nhất của tàu con thoi
Buran. Sự hợp tác của các nhà máy và viện nghiên cứu vật liệu hàng đầu của Liên

cƣờng cho vật liệu CCC [36, 60, 94, 100, 112, 131, 135]. Tại Nhật Bản, các công ty
nhƣ Toray, Misubishi, Kureha, Rayon đã nghiên cứu chế tạo vật liệu CCC trên cơ
sở hắc ín dầu mỏ chứa CNT, fulleren. Trong điều kiện phòng thí nghiệm, Viện
"ИУХМ СО РАН" đã chế tạo đƣợc vật liệu CCC gia cƣờng CNT có độ bền gấp đôi
và tăng độ ổn định của vật liệu ở nhiệt độ cao so với compozit không chứa CNT.
Nhóm tác giả của Lim và Lee đã có một số công bố về ứng dụng của CNT trong
compozit C/C. Tuy nhiên, nhóm tác giả không đề cập tới quá trình biến tính CNT
khi đƣa vào compozit [57, 64]. Ngoài ra, một số báo cáo nghiên cứu đã cải tiến

4


phƣơng pháp chế tạo compozit C/C chứa CNT bằng cách lắng đọng hơi hóa học,
thấm cacbon ở áp suất cao thƣờng để tổng hợp loại vật liệu này [41]. Lim đã tổng
hợp compozit C/C chứa CNT bằng cách CVI pyrocacbon lên khối MWCNT đƣợc
ép từ trƣớc. Pyrocacbon làm tăng sự kết nối giữa các MWCNT, tạo thành cấu trúc
mạng 3D. Sau khi ủ ở 1800oC trong chân không, quá trình graphit hóa đƣợc cải
thiện, thể hiện ở việc tăng số lƣợng lớp trên MWCNT. Các tính chất cơ và điện của
vật liệu thu đƣợc đã đƣợc nghiên cứu chi tiết [64]. Một số nhóm tập trung nghiên
cứu tổng hợp trực tiếp ống nano cacbon lên nền sợi cacbon gia cƣờng cho CCC. Vật
liệu compozit sau chế tạo đã làm tăng khả năng liên kết của sợi cacbon với nền,
tăng mật độ và cơ lý của vật liệu lên đáng kể [30, 55, 64, 91, 96]. Allouche và các
cộng sự [6, 7, 78] đã nghiên cứu chi tiết quá trình CVD của pyrocacbon trên bề mặt
CNT, thu đƣợc rất nhiều các loại hình thái học khác nhau, cũng nhƣ nghiên cứu về
cơ chế của quá trình lắng đọng. Li và các cộng sự đã tổng hợp đƣợc màng CNT có
cấu trúc sắp xếp thẳng hàng và có tỷ trọng tối đa bằng cách kết hợp các quá trình
CVD và CVI. Môđun nén và tính chất điện của màng này tăng so với màng CNT
chƣa đƣợc tăng tỷ trọng tối đa [60, 61]. Nói chung, nghiên cứu chế tạo vật liệu CCC
chứa ống nano cacbon vẫn là lĩnh vực mới đang thu hút đƣợc nhiều nhóm nghiên
cứu trên thế giới quan tâm để nâng cao chất lƣợng compozit ứng dụng trong ngành

cũng nhƣ hóa chất, độ bền riêng và mô đun đàn hồi cao [29, 68]. Tùy thuộc vào chế
độ xử lý nhiệt mà sợi cacbon đƣợc chia thành sợi đƣợc cacbon hóa và sợi đƣợc
graphit hóa. Sợi đƣợc cacbon hóa chứa khoảng 80÷90% cacbon (đƣợc xử lý nhiệt ở
900÷2000oC) còn sợi đƣợc graphit hóa chứa trên 99% cacbon (đƣợc xử lý nhiệt đến
3000oC). Sợi cacbon đƣợc chế tạo từ ba nguồn nguyên liệu chính: tơ nhân tạo,
polyacrylonitril (PAN) và hắc ín.
Nền cacbon liên kết cốt sợi thành một khối thống nhất, giúp vật liệu chịu
đƣợc những tải trọng từ bên ngoài nhƣ: kéo, nén, uốn, trƣợt. Nền cacbon là thành
phần quyết định đến khả năng duy trì tính chất của vật liệu trong quá trình bảo quản
lâu dài nhƣ: tính chất điện, tính chất nhiệt, hệ số ma sát, khả năng chịu nhiệt cao,
khả năng chịu hóa chất, khả năng chống xói mòn, khả năng chịu phóng xạ. Việc lựa
chọn nguyên liệu để chế tạo nền cacbon phụ thuộc vào thành phần của vật liệu, độ
nhớt, khả năng tạo cốc, cấu trúc cốc và khả năng liên kết với cốt sợi phụ thuộc vào
vật liệu ban đầu mà nền cacbon thu đƣợc có thể là pirocacbon (lắng đọng từ pha

6


khí), cacbon-cốc trên cơ sở hắc ín than đá hoặc dầu mỏ và thủy tinh cacbon (sản
phẩm của quá trình nhiệt phân ở nhiệt độ cao các polyme nhiệt rắn).
Nhƣ đã trình bày ở trên, thành phần của CCC gồm: sợi cacbon, nhựa nền và
vật liệu gia cƣờng (CNT, fulleren, graphen, bột graphit...). Trong khuôn khổ luận án
đi sâu vào nghiên cứu xử lý bề mặt sợi và gia cƣờng ống nano cacbon cho hệ vật
liệu này.
1.2.1. Thành phần compozit cacbon-cacbon
1.2.1.1. Ống nano cacbon (Carbon nanotubes-CNT)
a) Phương pháp tổng hợp CNT
Hiện nay, CNT đƣợc chế tạo chủ yếu theo 3 phƣơng pháp chính: phƣơng
pháp hồ quang điện (arc discharge), phƣơng pháp bốc bay laze (laser ablation) và
phƣơng pháp lắng đọng hoá học từ pha hơi (CVD - chemical vapor deposition).

các thông số cơ học của CNT rất khó nên các thông số này thu đƣợc chủ yếu từ mô
phỏng trên máy tính hoặc thông qua các phép đo gián tiếp. Các nghiên cứu cho thấy,
giá trị ứng suất Young trung bình của CNT vào khoảng 1,8 TPa, giá trị này phụ thuộc
vào véctơ chiral: ống armchair (10, 10) là 640,3 GPa, ống zigzag (17,0) là 673,9 GPa
và ống chiral là 673,0 GPa, lớn hơn nhiều lần vật liệu khác [3, 5, 67, 114].
Các kết quả công bố cho thấy, CNT là vật liệu có tính chất cơ học tốt và hứa
hẹn có nhiều ứng dụng trong nhiều ngành công nghệ mới. Đặc biệt là tăng cƣờng
tính chất cơ lý của vật liệu tổ hợp chỉ với một lƣợng nhỏ vật liệu CNT. Bảng 1.1
trình bày tính chất cơ lý của CNT và so sánh với một số vật liệu khác.
Bảng 1.1. Tính chất cơ học của CNT và một số vật liệu thông dụng [5]
Vật liệu
SWCNT
MWCNT
Thép
Epoxy
Gỗ

Môđun đàn hồi,
GPa
1054
1200
208
3,5
16

Độ bền kéo đứt,
GPa
~ 150
~150
0,4

dodexylbenzen sunfonic axit (DBSA), polyelectrolyt.
Biến tính CNT bằng cách gắn trực tiếp các nhóm chức lên thành ống
Một phƣơng pháp khác để biến tính CNT là gắn trực tiếp các nhóm chức lên
thành ống bằng phản ứng hóa học. Trƣớc đây, hiệu suất của quá trình này tƣơng đối
thấp, chỉ cỡ 1÷3% (1÷3 nguyên tử trong 100 nguyên tử C ở thành ống phản ứng
đƣợc). Ngày nay bằng cách điều khiển điều kiện của phản ứng, hiệu suất của quá
trình có thể đạt đến 10% [3, 52].
Biến tính CNT bằng axit
Thực hiện quá trình biến tính CNT bằng các axit vô cơ mạnh nhƣ: HNO3,
H2SO4…, hỗn hợp CNT và axit đƣợc trộn lẫn và rung siêu âm trong nhiều giờ. Quá
trình biến tính sẽ làm đứt gẫy CNT và mở vòng nhờ gắn thêm các gốc chứa oxi (chủ
yếu là nhóm cacboxyl -COOH). Các ống có chứa các gốc -COOH này không bị kết
búi và có khả năng phân tán tốt vào trong nhựa nền [3, 65]. Ngoài ra, CNT biến tính

9


MWCNTs and vacuum freezing dry MWCNTs were obtained by acid treatment of
pristine MWCNTs using a mixture of sulfuric acid and nitric acid. Acid treatments
procedures are as follows: Pristine MWCNTs were added into a flask containing the
acid mixture. After the sonication was treated on the flask containing the MWCNTs at
room temperature for 10 minutes, the mixture was refluxed at 130 °C for 6 hours.
After cooling to room temperature, it was diluted with deionized water and was
vacuum filtered. The MWCNTs were washed thoroughly with distilled water until it
becomes neutral. For vacuum heating dry treatment, acid treated MWCNTs were left
to a vacuum dry oven (OV-12, JEIO Tech, Korea) at 120 °C for 24 hours. The
MWCNTs
weretrong
transferred
alcohol

treatment,
acid
MWCNTs
filtering
and drying
were
transferred into capped glass bottles. They were connected to a vacuum centrifugal
giảm cácconcentrator
tính chất (SVQ-70,
của vật liệu
[3, 104].
Tuy
sự-80
suy°Cgiảm
là không
OPERON,
Korea)
andnhiên,
dried at
for 24này
hours.
Fig.1 đáng
shows acid treatment procedures and surface structures of MWCNTs.

kể khi lựa chọn phƣơng pháp biến tính phù hợp.

Fig. 1. Acid treatment procedures and surface structures of MWCNTs.

Hình 1.2. Sơ đồ quá trình biến tính CNT bằng axit [3]
c) Phân tán CNT vào vật liệu nền

spectra
phƣơng spectra
pháp chủ
hiệnfrom
nay900
đểcm
chếtotạo
vậtcmliệu
CNTtransform
compozit
là trộn
hợp nóng
of pristine MWCNTs, vacuum heating dry MWNCTs, and vacuum freezing dry
MWNCTs
are shown
Fig.hợp
2. In trong
(a), C-O
stretching
chảy, trùng
hợp in-situ
vàintrộn
dung
môi. at 1160 cm–1, C=C at 1645 cm–1,
–1
C-H stretching at 2923 cm , but no carboxyl groups. In (b), C=O stretching at 1737
Phương
trộn hợp
chảy.
Các



thành vật liệu nanocompozit với các polyme hình thành bao bọc lấy các ống CNT,
thậm chí có cả mạch polyme hình thành phía bên trong ống [14, 57, 90, 125]. Sơ đồ
khối của quá trình đƣợc trình bày tại hình 1.3 [3, 61].
Phƣơng pháp trùng hợp In-situ sử dụng hiệu quả cho cả nhựa nhiệt rắn và
nhựa nhiệt dẻo [24, 26, 97, 126, 127]. Ƣu điểm chính của phƣơng pháp này là nó
tạo ra polyme ghép ống nano trộn cùng với các mạch polyme tự do. Hơn nữa, do
kích thƣớc nhỏ của các phân tử monome nên cho kết quả tạo ra compozit đồng nhất
cao hơn nhiều so với việc trộn CNT cùng với các chuỗi polyme trong dung dịch.
Chất khơi mào
Monome
Phản ứng
Polyme hoá

Phân
tán

Nanocompozit

CNT
Hình 1.3. Chế tạo CNT polyme nanocompozit theo phương pháp trùng hợp In-situ
Phương pháp trộn hợp trong dung môi. Sử dụng dung môi phù hợp để hòa
tan vật liệu polyme nền và phân tán CNT trong dung môi, sau đó chúng đƣợc trộn
hợp bằng cách khuấy cơ học hoặc rung siêu âm [132] tạo thành hệ đồng nhất và
cuối cùng kiểm soát sự bay hơi của dung môi ở điều kiện có hoặc không có chân
không [9, 51]. Phƣơng pháp này đƣợc sử dụng để chế tạo màng compozit. Sơ đồ
khối của quá trình đƣợc trình bày tại hình 1.4.
Dung môi