Đại học Quốc gia Hà nội
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN cực THAN MÈM
• • •
BIỂN TÍNH OXIT THUỶ NGÂN VÀ ỨNG DỤNG
TRONG PHÂN TÍCH VON-AMPE HÒA TAN
Mã số: QT 09-28
Chủ trì đề tài: Th.s L ê Thị Hương Giang
Hà nội - 2009
Đại học Quốc gia Hà nội
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
* J> »Ị» m i * * Ia kia «ỉ» «1» * 1 * « la
r Ị% ÍỊ» /Ị* »Ị» r fi ỈỊ Ĩ r j í ÍỊ Ĩ
Tên đề tài:
NGHIÊN CỨU CHÉ TẠO ĐIỆN cực THAN MÈM BI ÉN
TÍNH OXIT THUỶ NGÂN VÀ ỨNG DỤNG TRONG PHÂN
TÍCH VON-AMPE HÒA TAN
Mã số: QT 09-28
Chủ trì đề tài: Th.s Lê Thị Hương Giang
Cán bộ tham gia: CN. Nguyễn Thọ Khiêm
SẠI NỤC w u ọ c G IA H A N Ọ l
Tf?UNÔ TÂM THÔNG TIN THU VIỆN
Hà nội - 2009
Báo cáo tóm tắt
1. Tên đề tài: “Nghiên cứu chế tạo điện cực than mềm biên tính oxit
thủy ngân và ứng dụng trong phân tích von-ampe hòa tan”
2. Chủ trì để tài: Th.s Lê Thị Hương Giang
3. Các cán bộ tham gia: CN Nguyễn Thọ Khiêm
4. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu.
- Nghiên cứu chế tạo điện cực than mền biến tính oxit thủy ngân
- Khảo sát các đặc trưng điện hóa của điện cực

4. Implementing Institution: Nguyen Tho Khiem
5. Collaborating Institutions:
6. Coordinator:
7. Key implementers:
8. Duration: (from April 2009 to April 2010)
9. Budget 25.000.000 VND
10. Main results:
In general, mercury electrodes such as the hanging mercury drop electrode
(HMDE) or thin-film mercury electrode (TFME) have been used for anodic
stripping analysis because o f their distinctive analytical characteristics.
However, the use o f the hanging mercury drop electrode has been hesitated
due to the difficulties in handling liquid mercury and disposing of used
mercury.
In this work, we studied on the preparation and characterization of paste
cacbon modified by HgO electrodes, forcusing in particular on their stable
and reliable stripping electroanalytical performance. The useful negative
potential windows of the HgO electrodes in the pH range 1.0 - 5.0 (+0.2 to -
1.4V). The electrode surface can be renewed easily either by a simple
polishing process for the bulk-modified electrode or by simple exchange for
the disposable type sensing probe. Finally, the method was applied to the
determination of lead in some samples with satisfactory results.
This modified electrode was to determination of Cadmium by adsorptive
cathodic stripping voltammetric in the presence of xylenol orange. Highly
sensitive procedures are presented for the determination of cadimium by
adsorptive cathodic stripping voltammetry with ligand competition using
xylenol orange (X0). The most suitable operating conditions and parameters
such as buffer, pH, deposition potential, deposition time, ligand
concentration, scan rate and others were selected and the determination o f
cadmium from aqueous solutions using the standard additions method was
possible. The optimum conditions was investigated. Optimal analytical

11.4.2.1. Khoảng thế hoạt động và khoảng pH tối ưu cùa điện cực : 10
11.4.2.2.Kiểm tra độ bền của điện cực trong dung dịch làm việc: ỉ 1
II.4.3.Các điều kiện xác định Cd (II) 12
11.4.3.1. Kháo sát pH vả các nền thích họp 12
11.4.3.2. Kháo sát nồng độ thuốc thử xylenol da cam 13
11.4.3.3. Khảo sát thế điện phân 14
11.4.3.4. Khảo sát thời gian điện phân 15
11.4.3.5.Khảo sát thể hấp phụ 17
11.4.3.6 .Khao sát thòi gian hấp phụ 18
11.4.3.7.Khảo sát tốc độ phân cực 18
11.4.3.8 . Khảo sát biên độ xung 19
11.4.3.9. Khảo sát tần số 21
11.4.4. Khào sát ành hường của các ion khác 21
11.4.5. Đường chuẩn, độ lặp lại và giới hạn phát hiện: 22
11.4.5.1. Độ lặp lại và giới hạn phát hiện 22
11.4.5.2.Xây dựng đường chuẩn 23
11.4.6 . Một số kết quả xác định C d(II) trong mẫu 23
IV. KÉT LUẬN: 26
Tài liệu tham khảo 28
I. M ở đầu
Phương pháp Von ampe hòa tan là một trong những phương pháp phân tích
lượng vết các kim loại nặng với giới hạn phân tích thấp và độ chính xác cao. Các
phương pháp này thường sử dụng điện cực làm việc là điện cực giọt Hg treo
(HM DE) hoặc điện cực màng Hg trên cực rẳn đĩa quay (MFE) [1], điện cực glassy
carbon [3], [4], [5] hoặc điện cực màng bismut [2], Trong công trình này, chúng tôi
nghiên cứu chế tạo điện cực paste cacbon biến tính bởi HgO. Bằng cách trộn thêm
HgO với paste cacbon theo một tỷ lệ nhất định, điện cực này có thể phân tích các
kim loại đến nồng độ ppb.
Ngoài các ưu điểm của điện cực là có thể sử dụng để phân tích hàm lượng các kim
loại với giới hạn phát hiện thấp, độ lặp và độ chọn lọc cao, bền và ít độc hại cho môi

•Trong tự nhiên cadmi thường được tìm thấy trong các khoáng vật có
chứa kẽm. nhiễm độc cadmi gây nên chứng bệnh giòn xương. Ở nông độ
cao, cadmi gây đau thận, thiểu máu và phá huỷ tuỷ xương.
•Phần lớn cadmi thâm nhập vào cơ thể con người được giữ lại ở thận
và được đào thải, còn một phần ít (khoảng 1%) được giữ lại trong thận, do
cadmi liên kết với protein tạo thành metallotionein có ở thận. Phần còn lại
được giữ lại trong cơ thể và dần dần được tích luỹ cùng với tuổi tác. Khi
lượng cadmi được tích trữ lớn, nó có thể thế chỗ ion zn2+ trong các enzim
quan trọng và gây ra rối loạn tiêu hoá và các chúng bệnh rối loạn chức nâng
thận, thiếu máu, tãng huyết áp, phá huỷ tuỷ sống, gây ung thư.
11.1.2. C ác n guồn đira cad m i vào m ôi trường tự n hiên và cơ th ể con ng ườ i
Cađmi xâm nhập vào khí quyển, nước qua nguồn tự nhiên và nhân tạo. bụi
núi lưa. bụi đại dương, lừa rừng và các đá bị phong hóa là nguồn gốc tự nhiên chính,
đặc biệt là núi lửa gây ô nhiễm cadmi. Trong nguồn nhân tạo thì công nghiệp luyện
kim, lọc dầu gây ô nhiềm cadmi nhiều nhất.
Cadmi xâm nhập vào cơ thể con người, chủ yếu qua thức ăn từ thực vật, được
trồng trên đất giầu cadmi hoặc tưới bằng nước có chứa nhiều cadmi.
11.1.3. C á c ứ ng d ụ n g của Cd
■ M ạ điện (ch iếm 7% ): cadmi được mạ lên bề mặt chất điện phân hoặc máy
móc để tạo ra bề mặt sáng bóng và chống ăn mòn. Các sản phâm chính bao gồm:
2
các bộ phận và phần cuối trong công nghiệp ôtô, máy bay, phần cứng trong công
nghiệp và xây dựng, đồ ngũ kim từ biển, các bộ phận trong đài, tivi và các thiết bị
trong gia đình. Cadmi cũng được sử dụng trong công nghiệp bao gói trừ bao gói
thực phẩm.
■ C ác chất m àu (ch iếm 15%): cadmi suníua (CdS) cho màu từ vàng tới cam
và cadmisuníbselenit cho màu từ hồng tới đỏ và nâu sẫm. Tất cả các chất màu này
đều được dùng trong công nghiệp nhựa, gốm sứ, sơn và các chất phủ ngoài, các chất
màu cadmi được dùng trong sơn giao thông, các sản phẩm công nghiệp hoàn thiện
chất lượng cao, và men thuỷ tinh có màu đò trong các chai coca-cola.

ppb
năm
Oxin HEPES IM, pH
HMDE
SQW-AdSV 0,013 Nước biển
1995
= 7,7
Oxin+APDC
HEPES 0,lM,pH
HMDE
Ad-CSV
Nước biên
1995
= 6,8-7,7
Oxin
HEPES, pH = 8,5 HMDE AdSV Cd: Nước biển
1996
158pM
Oxin
HEPES 0,0IM,
HMDE SQW-AdSV Cd: Nước biển 1997
pH = 8,2
0,01
Oxin
HEPES 0,01M,
HMDE
DP-AdSV
Cd: Nước biển
1997
pH = 7,8

MME
DP-ASV
Cd: 5 Nước mưa
2002
KC1 0,0 ỈM
Ag-RDE
SQW-ASV
Cd: 4,7
Nước uống
2002
Đệm axetat
BiF(CPEs)
DP-ASV
2002
0,1 M, pH = 4,5
APSH Đệm BR IM, pH
HMDE DP-AdSV
0,006
Nước biến
2003
= 7,8
Đệm axetatũ,IM,
GCME
DP-ASV
Cd: 0,6
Nước tự
2003
pH = 4,5
nhiên
Đệm axetat 0,1

là quá trình anot thì phương pháp này được gọi là von-ampe hoà tan anot (ASV )
ngược lại nếu quá trình hoà tan là quá trình catot thì phương pháp này được gọi là
von-ampe hoà tan catot (CSV).
Đại lượng điện hoá ghi được trong quá trình hoà tan trong những điều kiện
thích hợp ti lệ thuận với lượng chất đã kết tủa trên bề mặt điện cực cũng như nồng
độ chất phàn tích trong dung dịch.
5
IV.3.2. Nguyên lý phép đo
Ghép nối potentiostat với hệ ba điện cực: điện cực hoạt động (điện cực than mềm
biến tính oxit thủy ngân), điện cực so sánh Ag/AgCl, điện cực phù trợ Glasy cacbon
Giai đoạn làm giàu: Cd(II) + 2e «-» Cd(Hg)
Giai đoạn hấp phụ:
Cd(Hg) -2e <-► Cđ(II)
Cd(II) + XO *-* Cd(XO)
Giai đoạn hòa tan: Hòa tan catot từ -0,4V đến -1,0V
Cd(XO) + 2e +-» Cd + x o
II.3.3. G iới thiệu về phương pháp von-am pe hòa tan hấp phụ
v ề cơ sở lý thuyết, phương pháp von-ampe hòa tan hấp phụ khác biệt cơ bản
với phương pháp von-ampe hòa tan anot ở cơ chế của quá trình làm giàu. Quá trình
này có thể xảy ra theo các cơ chế sau:
-Tru òng hợpl:
+Phản ứng tạo phức xảy ra trước:
Mn+ + nL(dd) — MLn(dd)
+Quá trinh hấp phụ xảy ra sau:
MLn(dd) «-> MLn (hp)
-Trường hơp2:
+Phối tử L hấp phụ trước lên trên bề mặt điện cực làm việc:
L(dd) «-* L(hp)
+Quá trình tạo phức xảy ra sau:
Mn+ + L(hp) —*> MLn(hp)

độ nhạy có thể tăng diện tích bề mặt điện cực hoặc tăng thời gian hấp phụ làm giàu.
7
Do có nhừng điểm khác biệt về bản chất của phương pháp, nên ngoài những ưu
điểm giống như phương pháp von-ampe hòa tan, phương pháp von-ampe hòa tan
hấp phụ còn có những ưu điểm khác như:
-Xác định được nhiều kim loại hom và có độ chọn lọc cao hon đo có thể lựa
chọn nhiều thuốc thử tạo phức bền và chọn lọc với kim loại cần phân tích.
-Có thể xác định được tổng kim loại hòa tan trong nước và thường đạt giới hạn
phát hiện (GHPH) thấp hơn so với phương pháp von-ampe hòa tan anot và catot.
Ngoài ra còn xác định được cả các chất không có tính điện hoạt (như A l3+) và các
họp chất hữu cơ.
11.3.4.Gỉó'i thiệu về đ iện cực th an m ền b iến tính bằ ng H gO
Điện cực được chế tạo bằng cách : bột than được nghiền mịn, trộn đều với bột
HgO theo các ti lệ khác nhau (2 :1 ; 1 :1 ; 1 :2 về khối lượng) + chất kết dính, sau đó
được nhồi vào ống teflon có đường kính 2,3mm, ép ở áp xuất khoảng latm. Khoảng
hoạt động của điện cực trong khoảng thế -1,4V đến +1V.
Ưu diểm cùa điện cực biến tính: có độc tính thấp, bền, có khoảng thế hoạt
động rộng
11.3.5. X ác định C ad m i theo p hư ơng pháp v on -am p e hấp thụ với thu ốc th ử
X yleno! da cam trên đ iện cực paste cacbon biến tính bằng H gO
11.3.5.1. Ưu điếm của X y leno l da cam (C3tH 280|3N 2SNa4) so vớ i ch ất tạo p hức
kh ác
Xilenol đa cam có hai dạng là dạng muối và dạng axit, trong bài này chủng tôi
sử dụng dạng muối để tránh ảnh hưởng tới pH. Chúng tôi đã khảo sát với một số
chất tạo phức khác như 8-hydroxy quinoline (C9H7NO), Catechol. Kết quả cho thấy
Xilenol đacam có những ưu điểm vượt trội như độ lặp lại tốt, giới hạn phát hiện thấp
hơn và bị ánh hưởng bởi các kim loại khác ít hơn.
11.3.5.2. Co’ c hế h ấp phụ của Cd với th uốc thử khi tr on g quá trình tiến hành
phân tích
• G iai đ oạn đ iện phân làm giàu tại thế Edp = -1,2V

nghiệm.
- Điện cực so sánh Ag/AgC l/KCl bão hoà
- Điện cực phụ trợ glassy cacbon.
Các dụng cụ thủy tinh như cốc, buret, pipet, bình điện phân đều được làm sạch kỳ
và ngâm trong dung dịch HNO 3 10 % trước khi dùng
Các dung dịch làm việc được pha hàng ngày từ các dung dịch chuẩn gốc.
II.4.2. C H É T Ạ O Đ IỆ N c ự c
Điện cực paste cacbon biến tính bởi HgO được chế tạo từ vật liệu paste cacbon [3]
trộn đều với HgO theo tỷ lệ khối lượng 1:2, nghiền trong cối mã não, nhồi vào thanh
teflon có đường kính trong 2,3 mm được nối với dây dẫn bằng tiếp xúc với thanh
kim loại trực tiếp, bề mặt điện cực được mài bóng hàng ngày trước khi tiến hành
thực nghiệm.
II.4.2.1. K hoảng thế hoạt động và khoảng pH tối ưu của điện cực :
Hoạt hóa điện cực bàng cách phân cực tuần hoàn 5 chu trình từ +1 V đến -1 V, xác
định khoảng thế làm việc của điện cực bằng cách ghi đường dòng thế của một số
dung dịch nền khác nhau, các kết quả cho thấy điện cực có thể làm việc tốt trong
khoảng thế từ -1,4 V đến +0,2 V, với một số nền HC1, HNO3,
(CHjCOOH/CHjCOONa), hay hỗn hợp 3 axit với nồng độ nền điện ly từ 0,01 đến
0,1 M.
Tiến hành ghi đường dòng thế với các dung dịch nền có pH thay đổi từ 1 đến 10,93
(sử dụng dung dịch đệm vạn năng) Kết quả ở hình 1 cho thấy ở trong khoảng pH từ
1 đến 5 là khoảng hoạt động tốt nhất của điện cực, đường nền thu được khá phẳng
và trơn
10
-0.3 -0.5 -0.8 -1.0
u IV)
H ìn h 1: Đường anot và catot của điện cực ghi trong
H C l 0,05 M.
ỈI.4.2.2.K iểm tra độ bền của điện cực trong du n g dịch làm việc:
Điện cực HgO biến tính trong quá trình điện phân làm giàu kim loại cần phân tích

4,20
11
Kết quả trên cho thấy khi đo dưới 100 lần thì lượng Hg2+ thôi nhiễm ra dung dịch
đo là không đáng kể, điện cực có độ bển cần thiết trong môi trường làm việc.
II.4.3.Các điều kiện xác định Cd (II)
Điện cực paste cacbon biến tính vừa chế tạo ở trên được mài bóng, hoạt hóa bề mặt
bàng cách phân cực tuần hoàn 5 chu trình từ +1 V đến - 1 V, dung dịch nền đệm
phốt phát 10'2 M, pH = 6,nồng độ thuốc thử x o 6.10'6M, thế điện phân làm giàu -1,2
V trong 90 s, sau đó chuyển về - 0,4 V giữ trong 3 s, phân cực catot theo chế độ
sóng vuông với tổc độ quét thế 250 mV/s, pic xuất hiện ở khoảng thế -0,6V ( so với
cực A g/ AgCl).
II.4.3.1. K hảo sát pH và các nền thích họp
Tiến hành thí nghiệm với các dung dịch có pH thay đổi, ta được kết quả sau
Bàng 2: Ảnh hưông cùa pH đến chiều cao pic Cd(II)
pH
2
3
4
4,5 5 5,5 6 7 8
Ip(nA)
0,33 0,59 0,66
0,96 1,02 1,04 1,02 0,58 0,21
Hình 3: Đồ thị biêu diễn sự phu thuộc
Cd(II) vào pH
Điểu kiện đo:
- p H = 6
1 E,ir = -1,2 V, thời gia
2 s,
3 Ehp= -0,4
- Tốc độ phân cực

Nồng độ X O ( 10 ö M)
1 2 4 6 8 10
Ip( nA)
0.852 0,912 0,935 0,996 0,95 0,79
13
Hình 5: Đồ thị biếu diễn sự phụ thuộc Ip vào Cihuécihứ
Từ kết quà trên ta thấy ứng với nồng độ thuốc thừ 6.10''’ M cho píc cân đối và
có chiều cao lớn. Và ta lấy nồng độ của thuốc thừ đó làm điều kiện tối ưu cho các
kháo sát tiếp.
II.4.3.3. Khảo sát thế điện phân
Tiến hành khảo sát với thế điện phân làm giàu thay đổi từ -0,5 V đến -1,4 Vvới
điều kiện đo: Ccd= 10'7M, [XO] = 6.10'ÓM, pH= 6 ; Ehp= -0,4 V; Tốc độ phân cực
250 mV/s. Kết quả như sau:
Bảng 4. Ảnh hưởng của thế điện phân
Eđp(V)
-0,5
-0,6 -0,7
-0,8 -0,9
-1,0
-1,1
-1,2
-1,3
-1,4
Ip(mA)
0,512
0,563 0,65 0,728 0,783
0,84 0,907 0,947
0,912 0,792
14
The dien phan (V)

300 s
-
0.40
-
0.60
-
0.80
u (V)
Hình 7. Đưò'ng von ampe biểu diễn sự phụ thU'
vào th ờ i gian đ iện p h ân
Thờ gian dien phan (s)
H ình 8. Đ ồ thị biểu diễn sự phụ thuộc Ipvào thời gian điện phân
Kết quả cho thấy: Tăng thời gian điện phân, cường độ dòng sẽ tăng. Việc lựa chọn
thời gian điện phân tuỳ thuộc vào nồng độ Cd(II) trong dung dịch.Tùy thuộc vào
nồng độ Cd (II) trong mẫu, có thể chọn thời gian điện phân thích hợp. Khi nồng độ
16
Cd(II) trong khoảng n,10‘8M thì thòi gian điện phân 2-3 phút. Trong nghiên cứu này
chúng tôi chọn thời gian điện phân 90s. Thời gian này được sừ dụng trong những
kháo sát tiếp sau.
U .4.3.5.K hả o sát thể hấp phụ
Tiến hành khảo sát với các thế hấp phụ 0 V, -0,1V; -0,2V; -0,3 V; -0,4V; -0,5 V; -
0,55 V, các điều kiện đo như trên, chúng tôi nhận thấy: Ờ các thế dương hơn -0,4 V,
các pic hấp phụ có chân bị lệch, không cân đối, ở các thế âm hơn - 0,4 V, pic thu
được cân đối hơn, nhưng chiều cao pic giảm. Với thế hấp phụ -0,4 V pic cao và cân
đối, vì vậy chúng tôi chọn thế hấp phụ -0,4 V cho các khảo sát tiếp sau.
B ả ng 6. Ả nh h ư ởng của thế hấp p hụ
Ehp(V)
0
-0,1
-0,2 -0,3