ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------

NÔNG NGỌC HỒI

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU
NANO ZnO PHA TẠP Eu3+
Chuyên ngành: Vật lí chất rắn
Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN: TS. PHẠM NGUYÊN HẢI

HÀ NỘI - 2015


Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

LỜI MỞ ĐẦU
Khoa học công nghệ nano là một trong những lĩnh vực hiện đại và liên ngành
giữa vật lý, hóa học và sinh học. Các vật liệu cấu trúc nano, có kích thước từ 1nm
đến 100 nm, có vai trò hàng đầu trong các ứng dụng thực tiễn như: công nghiệp linh
kiện điện tử, công nghệ LED, công nghiệp sơn, thuốc, y dược học, công nghệ sinh
học, … Cho đến nay, rất nhiều nghiên cứu về vật liệu nano nói chung và vật liệu
nano phát quang nói riêng đã được triển khai trên thế giới và ở Việt Nam. Ưu điểm
nổi trội của vật liệu phát quang kích thước nano là có độ mịn cao, có cường độ
huỳnh quang mạnh với độ sắc nét lớn. Trong đó, các ion đất hiếm pha tạp trên nền

trên thế giới nhằm tìm ra các tính chất mới.
Quá trình phát quang của các vật liệu chứa ion đất hiếm là sự chuyển dời nội
tại của lớp điện tử 4f, được che chắn của lớp điện tử bên ngoài nên ít phụ thuộc vào
môi trường và vì vậy tính chất phát quang ổn định. Nhiệt độ tiến hành tổng hợp các
vật liệu nano phát quang này có thể khá thấp, chỉ khoảng từ 60°C cho đến 200°C.
Gần đây, các công bố chế tạo vật liệu phát quang nano trên nền điện môi có khả
năng phát huỳnh quang ngay khi chưa làm sạch sản phẩm phản ứng đã được công
bố với kết quả nghiên cứu thu được các tinh thể kích thước nano pha tạp các ion đất
hiếm với nồng độ cao ngay ở vùng nhiệt độ thấp.
Do có nhiều tiń h chấ t và kh ả năng ứng dụng rộng rãi của vật liệu ZnO, bản
luận văn này tập trung nghiên cứu vật liệu ZnO pha tạp ion đất hiếm Eu3+ với đề tài:
“Nghiên cứu tính chất vật liệu nano ZnO pha tạp Eu3+”.
Bản luận văn này sẽ trình bày phương pháp sol-gel chế tạo bô ̣t tinh thể nano
ZnO và ZnO pha tạp Eu3+. Các tính chất cấu trúc, tính chất hình thái và tính chất
quang của vật liệu được làm rõ bằng việc sử dụng phép đo nhiễu xạ tia X, kính hiển
vi điện tử quét, đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang và phép đo phổ tán xạ
Raman.
Ngoài phần mở đầu, kết luận, tài liệu tham khảo và phần phụ lục nội dung
luận văn gồm 3 chương:
Chương 1: Tổng quan lý thuyết.
Chương 2: Các phương pháp chế tạo mẫu và nghiên cứu tính chất vật liệu.
Chương 3: Kết quả và thảo luận.

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VẬT LIỆU ZnO PHA TẠP Eu3+

3


Luận văn Thạc sĩ khoa học



Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể ZnO trong một ô cơ sở.
Mỗi ô cơ sở có hai phân tử ZnO, trong đó hai nguyên tử Zn nằm ở vị trí
(0,0,0); (1/3,2/3,1/3) và hai nguyên tử O nằm ở vị trí (0,0,u); (1/3,2/3,1/3+u) với
u~3/8. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một hình
tứ diện gần đều. Khoảng cách từ Zn đến 1 trong 4 nguyên tử bằng u.c, còn ba
khoảng cách khác bằng [1/3a3 + c2(u – ½)2]1/2 [17].
Tinh thể ZnO dạng lục giác Wurtzite không có tâm đối xứng nên trong tinh
thể tồn tại trục phân cực song song với mặt (001). Khoảng cách giữa các mặt có chỉ
số Miller (hkl) trong hệ lục giác tuân theo công thức (1.1):

d hkl 

1
4 2
(h  hk  k 2 )
l2
3

a2
c2

(1.1)

Trong đó: h, k, l là các chỉ số mặt Miller và a, c là hằng số mạng Wurtzite.
Hằng số mạngtrong cấu trúc lục giác Wurtzite (JPCDS 36-1451) là a=b=3,249

60 meV

Khối lượng hiệu dụng điện tử

0.24 m0

Khối lượng hiệu dụng lỗ trống

0.59 m0

Độ linh động electron

Khoảng 200 cm2/V.s

Bảng 1.1. Một số thông số vật lý của tinh thể ZnO ở 300K [20].
Cấu trúc tinh thể kiểu lập phương giả kẽm (Hình 1.1 b) là một trạng thái cấu
trúc giả bền của ZnO xuất hiện ở nhiệt độ cao, dạng tinh thể ZnO được hình thành
trên cơ sở mạng lập phương tâm mặt của cation Zn2+ trong đó anion O2- nằm ở 4 vị
trí của tứ diện tại các tọa độ (1/4, 1/4. 1/4), (3/4. 3/4. 1/4). (3/4. 1/4. 3/4). (1/4. 3/4.
3/4) [17].Cấu trúc mạng kiểu NaCl (Hình 1.1 a) xuất hiện ở áp suất thủy tĩnh cao
khoảng 9.7 GPa.
1.1.2. Cấu trúc vùng năng lượng của tinh thể ZnO
Tinh thể ZnO có cấu trúc năng lượng là vùng cấm thẳng, cực đại vùng hóa trị
và cực tiểu vùng dẫn cùng nằm tại tâm vùng Brillouin k = 0 (Hình 1.3).
Vùng Brillouin của mạng tinh thể ZnO lục giác Wurzite có hình khối bát
diện. Bằng phương pháp nhiễu loạn có thể tính được vùng năng lượng của mạng lục
giác từ vùng năng lượng của mạng lập phương. Sơ đồ vùng dẫn và vùng hoá trị của
hợp chất nhóm AIIBVI với mạng tinh thể lục giác (Hình 1.4). Trạng thái 2s, 2p và
mức suy biến bội ba trong trạng thái 3d của Zn tạo nên vùng hóa trị. Trạng thái 4s
và suy biến bội hai của trạng thái 3d trong Zn tạo nên vùng dẫn. Từ cấu hình điện tử

cường độ kích thích thì đỉnh phổ sẽ dịch chuyển về phía bước sóng dài [2].
Vùng xanh: Đỉnh phổ huỳnh quang tại ~500 nm nằm trong dải này xuất hiện
là do sự chuyển mức của điện tử xuống donor. Đây chính là tâm sai hỏng của mạng

7


Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

tạo ra bởi nút khuyết Oxy hoặc do sự thay thế nguyên tử Zn bằng các nguyên tố tạp
chất trong mạng tinh thể ZnO [2].
Vùng vàng cam: Bản chất của dải phổ lân cận 620 nm này là do trong mạng
tinh thể ZnO tồn tại các nút khuyết tại vị trí của Zn hay các ion O ở vị trí điền kẽ,
tạo thành cặp donor-acceptor. Nếu trong ZnO tồn tại tạp chất là các kim loại kiềm
(Li, Na) thì dải sẽ tách ra thành vùng vàng và cam [2].
1.2. Ion đất hiếm và ion Eu3+
Các nguyên tố đất hiếm (RE) bao gồm các nguyên tố hóa học thuộc họ
Lanthan và Actini trong bản tuần hoàn các nguyên tố hóa học, có cấu hình dạng:
1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p64fn5dm6s2 và được đặc trưng bởi lớp điện tử
chưa được lấp đầy 4f. Quỹ đạo 4f của các ion RE được che chắn bởi các quỹ đạo đã
được lấp đầy bên ngoài là 5s2 và 5p6, do đó ảnh hưởng của trường tinh thể mạng chủ
lên các dịch chuyển quang trong cấu hình 4fn là nhỏ.
Trong các oxit kim loại đất hiếm RE2O3, các dịch chuyển hấp thụ bị cấm rất
mạnh theo quy tắc chọn lọc chẵn-lẻ. Do đó, các oxit kim loại đất hiếm thường
không màu. Khi ở trong trường tinh thể, do ảnh hưởng yếu của trường tinh thể mà
đặc biệt là các thành phần lẻ của trường tinh thể, các thành phần này xuất hiện khi
các ion RE chiếm các vị trí không có tính đối xứng đảo. Các thành phần lẻ này trộn
một phần nhỏ các hàm sóng có tính chẵn-lẻ ngược lại với các hàm sóng 4f. Các quy

+ 1 = 1). Trường tinh thể địa phương ảnh hưởng tuy yếu nhưng cũng có thể tạo ra sự
tách các mức năng lượng của trạng thái 7Fj cho các dịch chuyển phát xạ 5D0 → 7Fj.
Ion Eu3+ phát xạ huỳnh quang chủ yếu trong vùng ánh sáng đỏ, có các chuyển dời
bức xạ mạnh nhất từ mức 5D0 → 7F2 trong lớp 4f ở bước sóng khoảng 610 - 620 nm.
Vạch này có ứng dụng quan trọng trong chiếu sáng và hiển thị hình ảnh.
Sự kích thích các ion Eu3+ có thể gián tiếp thông qua mạng chủ hoặc trực tiếp
tới các trạng thái của điện tử 4f. Trong trường hợp kích thích gián tiếp, mạng nền sẽ
truyền

9


Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

Hình 1.5. Giản đồ năng lượng của các ion RE3+ - Giản đồ Dieke [20].

Hình 1.6. Giản đồ chuyển mức năng lượng của ion Eu3+ [3].
năng lượng cho tâm phát quang để sau đó các chuyển dời nội bộ 4f sẽ phát huỳnh
quang ở vùng phổ mong muốn. Thông thường, quá trình hấp thụ ánh sáng xảy ra

10


Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

TÀI LIỆU THAM KHẢO

11


Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

9. Y. Dimitriev, Y. Ivanova, R. Iordanova (2008), History of Sol-gel science and
technology (review), Journal of the University of Chemical Technology and
Metallurgy, 43, 181-192.
10. Sebastian Geburt, Michael Lorke, Andreia L. da Rosa, Thomas Frauenheim,
Robert Roder, Tobias Voss,Uwe Kaiser, Wolfram Heimbrodt and Carsten
Ronning (2014), Intense Intrashell Luminescence of Eu-Doped Single ZnO
Nanowires at Room Temperature by Implantation Created Eu-Oi Complexes,
Nano Letters 14, 2014.
11. T. Hanada (2009), “Basic Properties of ZnO, GaN, and Related Materials” in
“Oxide

and

nitride

semiconductors:

Processing,

Properties,

and


18. G. Murugadoss, R. Jayavel, M. Rajesh Kumar (2015), “Structural and optical
properties of highly crystalline Ce, Eu and co-doped ZnO nanorods”,
Superlattices and Microstructures 82, 538–550.
19.

Nark-Eon Sung, Seen-Woong Kang, Hyun-Joon Shin, Han-Koo Lee, Ik-Jae
Lee (2013), Cu doping effects on the electronic and optical properties of Cudoped ZnO thin films fabricated by radio frequency sputtering, Thin Solid
Films 547 (2013) 285–288.

20. G. S. Ofelt (1963), "Structure of the f6 configuration with applicatio to RareEarth Ions", J. Chem. Phys. 38, 2171.
21. U. Ozgur, Ya. I. Alivov, C. Liu, A. Teke, M. A. Reshchikov, S. Dogan, V.
Avrutin, S.-J. Cho, and H. Morkoc (2005), “A comprehensive review of ZnO
materials and devices”, J. Appl. Phys. 98, 041301-1–041301-103.
22. Y.K. Park, J.I. Han, M.G. Kwak, H. Yang, S.H. Ju (1998), Time-resolved
spectroscopic study of energy transfer in ZnO:EuCl3 phosphors, J. Lumin. 78,
87-90.
23. G.C. Righini and M. Ferrari (2005), “Photoluminescence of rare-earth–doped
glasses”, Rivista del Nuovo Cimento 28 (12), 1-53.
24. Ahmad Umar, Yoon-Bong Hahn (2010), Metal Oxide Nanostructures and Their
Applications, Chapter 4, American Scientific Publishers.
25. Chih-Cheng Yang, Syh-Yuh Cheng, Hsin-Yi Lee, San-Yuan Chen (2005),
“Effects of phase transformation on photoluminescence behavior of ZnO:Eu
prepared in different solvents”, Ceramics International 32, 37-41.
26.

L.L.

Yang

(2008),