ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ
NHIÊN
----------

NÔNG NGỌC HỒI

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT VẬT LIỆU
NANO ZnO PHA TẠP Eu

3+

Chuyên ngành: Vật lí chất rắn
Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN: TS. PHẠM NGUYÊN HẢI

HÀ NỘI - 2015


Luận văn Thạc sĩ khoa học

Nông Ngọc Hồi

LỜI MỞ ĐẦU
Khoa học công nghệ nano là một trong những lĩnh vực hiện đại và liên ngành
giữa vật lý, hóa học và sinh học. Các vật liệu cấu trúc nano, có kích thước từ 1nm
đến 100 nm, có vai trò hàng đầu trong các ứng dụng thực tiễn như: công nghiệp linh
kiện điện tử, công nghệ LED, công nghiệp sơn, thuốc, y dược học, công nghệ sinh


2


phát quang naỳ có chuy ển mức phát quang xảy ra với xác suất lớn, do đó hiệu suất
lượng tử phát quang có thể đạt gần 100%, điện trở suất hay tính chất phát quang có
thể thay đổi tuỳ vào tạp chất được pha vào ZnO. Do vậy các tính chất quang của vật
liệu nano ZnO vẫn tiếp tục thu hút sự tập trung nghiên cứu của các nhà khoa học
trên thế giới nhằm tìm ra các tính chất mới.
Quá trình phát quang của các vật liệu chứa ion đất hiếm là sự chuyển dời nội
tại của lớp điện tử 4f, được che chắn của lớp điện tử bên ngoài nên ít phụ thuộc vào
môi trường và vì vậy tính chất phát quang ổn định. Nhiệt độ tiến hành tổng hợp các
vật liệu nano phát quang này có thể khá thấp, chỉ khoảng từ 60°C cho đến 200°C.
Gần đây, các công bố chế tạo vật liệu phát quang nano trên nền điện môi có khả
năng phát huỳnh quang ngay khi chưa làm sạch sản phẩm phản ứng đã được công
bố với kết quả nghiên cứu thu được các tinh thể kích thước nano pha tạp các ion đất
hiếm với nồng độ cao ngay ở vùng nhiệt độ thấp.
Do có nhiều tính chất và kh ả năng ứng dụng rộng rãi của vật liệu ZnO, bản
3+

luận văn này tập trung nghiên cứu vật liệu ZnO pha tạp ion đất hiếm Eu với đề tài:
3+

“Nghiên cứu tính chất vật liệu nano ZnO pha tạp Eu ”.
Bản luận văn này sẽ trình bày phương pháp sol-gel chế tạo bôṭ tinh thể nano
3+

ZnO và ZnO pha tạp Eu . Các tính chất cấu trúc, tính chất hình thái và tính chất
quang của vật liệu được làm rõ bằng việc sử dụng phép đo nhiễu xạ tia X, kính hiển
vi điện tử quét, đo phổ huỳnh quang, kích thích huỳnh quang và phép đo phổ tán xạ

Cấu trúc tinh thể ZnO tồn tại dưới ba dạng: Cấu trúc dạng lục giác Wurtzite ở
điều kiện thường, cấu trúc dạng lập phương giả Kẽm ở nhiệt độ cao và cấu trúc lập
phương dạng tâm mặt NaCl xuất hiện ở áp suất cao [17].

a, Cấu trúc lập
phương tâm mặt
NaCl.

b, Cấu trúc lập
phương giả
kẽm.

c, Cầu trúc lục
giác Wurtzite.

Hình 1.1 Các cấu trúc tinh thể khác nhau của ZnO [17].
Trong đó, cấu trúc lục giác Wurtzite (Hình 1.1 c) là cấu trúc ổn định và bền
vững nhất ở nhiệt độ phòng và áp suất khí quyển. Mạng tinh thể ZnO ở dạng này
2+

được hình thành trên cơ sở hai phân mạng lục giác xếp chặt của cation Zn và anion
2-

O lồng vào nhau một khoảng cách 3/8 chiều cao (Hình 1.2).


Hình 1.2 Cấu trúc tinh thể ZnO trong một ô cơ sở.
Mỗi ô cơ sở có hai phân tử ZnO, trong đó hai nguyên tử Zn nằm ở vị trí
(0,0,0); (1/3,2/3,1/3) và hai nguyên tử O nằm ở vị trí (0,0,u); (1/3,2/3,1/3+u) với
u~3/8. Mỗi nguyên tử Zn liên kết với 4 nguyên tử O nằm trên 4 đỉnh của một hình

o

Å và c=5,206 Å. Tinh thể ZnO có điểm nóng chảy ở nhiệt độ rất cao (~1975 C) và
có thể thăng hoa không phân huỷ khi bị đun nóng.


a = 3,249 Å

Hằng số mạng

c = 5,206 Å
Năng lượng vùng cấm

3,37 eV

Khối lượng riêng

5,606 g/cm

Điểm nóng chảy

1975 C

Năng lượng liên kết exciton

60 meV

Khối lượng hiệu dụng điện tử

0.24 m0

diện. Bằng phương pháp nhiễu loạn có thể tính được vùng năng lượng của mạng lục
giác từ vùng năng lượng của mạng lập phương. Sơ đồ vùng dẫn và vùng hoá trị của
II

VI

hợp chất nhóm A B với mạng tinh thể lục giác (Hình 1.4). Trạng thái 2s, 2p và
mức suy biến bội ba trong trạng thái 3d của Zn tạo nên vùng hóa trị. Trạng thái 4s
và suy biến bội hai của trạng thái 3d trong Zn tạo nên vùng dẫn. Từ cấu hình điện tử


2+

và sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo, Zn và Zn không có từ tính bởi vì các quỹ
đạo đều được lấp đầy các điện tử, dẫn đến mômen từ của các điện tử bằng không.
Năng lượng liên kết Exciton của ZnO khá lớn (cỡ 60 meV) nên nó có thể tồn tại ở
nhiệt độ phòng.

Hình 1.3 Vùng Brillouin mạng
tinh thể ZnO [2].

Hình 1.4 Sơ đồ cấu trúc vùng năng
lượng của ZnO [2].

1.1.3. Tính chất quang của vật liệu
ZnO
Tính chất quang của vật liệu ZnO được xác định thông qua các phép đo huỳnh
quang, kích thích huỳnh quang và phép đo tán xạ Raman. Ở nhiệt độ phòng, phổ
huỳnh quang của của vật liệu ZnO điển hình bao gồm hai đỉnh phát xạ: Một đỉnh
trong vùng tử ngoại và một đỉnh trong vùng nhìn thấy. Đỉnh phát xạ trong vùng nhìn


6

2

6

10

2

6

10

2

6

n

m

2

1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 5s 5p 4f 5d 6s và được đặc trưng bởi lớp điện tử
chưa được lấp đầy 4f. Quỹ đạo 4f của các ion RE được che chắn bởi các quỹ đạo đã
2

6

n-1 -1

Chuyển dời điện tích: 4f →4f L , trong đó L là trường ligan (ligan là số anion bao
n

n-1

quanh tạp), chuyển dời: 4f →4f 5d.
Các ion Eu là nguyên tố đất hiếm thuộc họ Lanthanide khi được cấy trong
2+

mạng nền rắn, có số hiệu nguyên tử Z=63, tồn tại ở hai trạng thái hóa trị Eu
7

2

6

3+

6

2

6

(4f 5s 5p ) và Eu (4f 5s 5p ). Nguyên nhân của các chuyển dời quang học ở ion
3+

Eu do các điện tử lớp 4f chưa lấp đầy được che chắn bởi các lớp điện tử bên ngoài

3+

Sự kích thích các ion Eu có thể gián tiếp thông qua mạng chủ hoặc trực tiếp
tới các trạng thái của điện tử 4f. Trong trường hợp kích thích gián tiếp, mạng nền sẽ
truyền


3+

Hình 1.5. Giản đồ năng lượng của các ion RE - Giản đồ Dieke [20].

3+

Hình 1.6. Giản đồ chuyển mức năng lượng của ion Eu

[3].

năng lượng cho tâm phát quang để sau đó các chuyển dời nội bộ 4f sẽ phát huỳnh
quang ở vùng phổ mong muốn. Thông thường, quá trình hấp thụ ánh sáng xảy ra


TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Việt

1. Ngô Xuân Đại, Nguyễn Ngọc Long, Nguyễn Thị Thục Hiền (2006), “Tính chất
quang huỳnh quang của vật liệu ZnO cấu trúc nano”, Những tiến bộ trong
Quang học, Quang tử, Quang phổ và ứng dụng, Nhà xuất bản Khoa học kỹ
thuật, 2007.
2. Nguyễn Văn Hiếu (2012), Chế tạo và nghiên cứu vật liệu ôxít kim loại có kích
thước nanomét sử dụng trong pin mặt trời, Luận văn Thạc sỹ chuyên ngành

9. Y. Dimitriev, Y. Ivanova, R. Iordanova (2008), History of Sol-gel science and
technology (review), Journal of the University of Chemical Technology and
Metallurgy, 43, 181-192.
10. Sebastian Geburt, Michael Lorke, Andreia L. da Rosa, Thomas Frauenheim,
Robert Roder, Tobias Voss,Uwe Kaiser, Wolfram Heimbrodt and Carsten
Ronning (2014), Intense Intrashell Luminescence of Eu-Doped Single ZnO
Nanowires at Room Temperature by Implantation Created Eu-Oi Complexes,
Nano Letters 14, 2014.
11. T. Hanada (2009), “Basic Properties of ZnO, GaN, and Related Materials” in
“Oxide

and

nitride

semiconductors:

Processing,

Properties,

and

Applications”, Springer, 1-19.
12. Y. Hayashi, H. Narahara, T. Uchida, T. Noguchi, S. Ibuki (1995), “Photoluminescence of Eu-doped ZnO phosphors”, Jpn. J. Appl. Phys. 34, 18781882.
13. A. Ishizumi, Y. Taguchi, A. Yamamoto, Y. Kanemitsu (2005), “Luminescence
3+

properties of ZnO and Eu -doped ZnO nanorods”, Thin Solid Films 486, 5052.
14. Agnieszka Kołodziejczak-Radzimska and Teofil Jesionowsk (2014), “Zinc

Applications, Chapter 4, American Scientific Publishers.
25. Chih-Cheng Yang, Syh-Yuh Cheng, Hsin-Yi Lee, San-Yuan Chen (2005),
“Effects of phase transformation on photoluminescence behavior of ZnO:Eu
prepared in different solvents”, Ceramics International 32, 37-41.
26. L.L.

Yang

(2008),

“Synthesis

and

optical

properties

nanostructures”,Licentiate Thesis, Linkoping University, Sweden.

of

ZnO