“Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano ZnO, TiO2 dùng cho pin mặt trời sử dụng chất nhạy
màu”: Luận văn Thạc sỹ Vật lý chất rắn: 60 44 07 / Nguyễn Văn Tuyên; Người hướng
dẫn: PGS.TS Nguyễn Thị Thục Hiền
MỞ ĐẦU
Hiện nay, nhu cầu sử dụng năng lượng của con người ngày càng tăng, trong khi nguồn
năng lượng hoá thạch (như dầu mỏ, than đá, khí đốt,...) ngày càng cạn kiệt. Đồng thời, việc sử
dụng quá mức năng lượng hoá thạch là một trong những nguyên nhân chủ yếu gây nên ô
nhiễm môi trường và làm biến đổi khí hậu. Do vậy, vấn đề thay thế nguồn năng lượng hoá
thạch bằng các nguồn năng lượng sạch có khả năng tái tạo (như: năng lượng gió, thuỷ điện,
mặt trời,...) là hướng đi quan trọng đặt ra đối với các quốc gia trên thế giới. Trong đó, năng
lượng mặt trời tỏ ra có nhiều ưu điểm so với các nguồn năng lượng tái tạo khác. Đó là nguồn
năng lượng vô tận, siêu sạch và miễn phí. Đối với những khu vực có cường độ và thời gian
chiếu sáng trong năm cao như nước ta thì việc khai thác năng lượng mặt trời có rất nhiều thuận
lợi. Mỗi năm, Việt Nam có khoảng 2.000-2.500 giờ nắng với mức chiếu nắng trung bình
khoảng 627,6 kJ/cm2, tương đương với tiềm năng khoảng 43,9 triệu tấn dầu qui đổi/1 năm.
Đây là một nguồn năng lượng dồi dào mà không phải nơi nào cũng có được. Tuy nhiên, ở
nước ta, việc khai thác năng lượng mặt trời để sản xuất điện còn hạn chế. Vì vậy, việc nghiên
cứu khai thác nguồn năng lượng mặt trời ở nước ta có tiềm năng rất lớn, đặc biệt trong điều
kiện giá nhiên liệu liên tục tăng như hiện nay.
So với các phương pháp sản xuất điện từ năng lượng mặt trời, thì pin mặt trời có nhiều
ưu điểm, đó là: kích thước gọn nhẹ, dễ lắp đặt. Pin mặt trời đầu tiên dựa trên cơ sở lớp chuyển
tiếp p-n đã được thực hiện từ 1946 bởi Russell Ohl. Do công nghệ chế tạo khá phức tạp, giá
thành cao nên pin mặt trời dựa trên lớp chuyển tiếp p-n vẫn chưa được sử dụng một cách rộng
rãi.
Năm 1972, pin mặt trời sử dụng chất nhạy màu (DSSC) đầu tiên sử dụng chất diệp lục
với điện cực ZnO. Tuy nhiên, loại pin này sử dụng điện cực ZnO phẳng nên hiệu suất rất thấp
(dưới 1%), do vậy không được chú ý nhiều. Đến năm 1991, Brian O'Regan và Michael Grätzel
sử dụng điện cực TiO2 xốp có cấu trúc hạt nano cho pin DSSC và đã đạt được hiệu suất vượt
trội (~7,1%-7,9%). Từ kết quả của O'Regan và Grätzel đã có nhiều công trình nghiên cứu về
pin DSSC. Hiện nay, hiệu suất cao nhất của pin DSSC có giá trị vào khoảng 11,1%. Việc chế
tạo pin DSSC có nhiều ưu điểm so với pin mặt trời sử dụng silic, như: yêu cầu các thiết bị và


2


Hình 1.1. Cấu trúc pin mặt trời DSSC dùng điện cực TiO2.

Các thành phần cấu tạo của DSSC bao gồm:
- Điện cực làm việc được chế tạo từ tấm thuỷ tinh có phủ lớp ôxit dẫn điện trong suốt
(TCO), như FTO, ITO,... trên lớp TCO có phủ các hạt nano TiO2. Trên các hạt nano TiO2 có
phủ một đơn lớp chất màu nhạy sáng. Chất nhạy màu thường được sử dụng là phức ruthenium
như: N3, N719, N749 và Z907. Một số trường hợp chấm lượng tử (ví dụ: CdS, CdSe, ...) còn
được dùng thay cho chất nhạy màu.
- Một chất điện li (ví dụ: dung dịch Iốt) được cho vào giữa hai điện cực. Chất điện li có
vai trò nhận electron từ điện cực đối và trả cho chất màu.
- Điện cực đối (counter electrode) được cấu tạo từ đế TCO có phủ một lớp màng Pt để
xúc tác phản ứng khử với chất điện li, một số trường hợp graphit còn được sử dụng để thay thế
Pt.
1.1.3. Nguyên lý hoạt động của pin DSSC
Nguyên lý hoạt động của pin DSSC được mô tả trên hình 1.2

Hình 1.2. Minh hoạ nguyên lý hoạt động của pin DSSC.

Các phương trình (1), (2), (3), (4) và (5) diễn tả nguyên lý hoạt động của pin DSSC
h  Dye  Dye*

(1)

Dye* + TiO2  e-(TiO2 )  Dye

(2)

Voc

V

Hình 1.3. Đồ thị phụ thuộc mật độ dòng quang điện J vào hiệu điện thế V.

FF 

Pm
J sc .Voc

(6)

1.1.4.4. Hiệu suất chuyển đổi năng lượng
Hiệu suất chuyển đổi năng lượng của pin (gọi tắt là hiệu năng) được sử dụng để so sánh
trực tiếp giữa công suất điện do pin tạo ra với công suất ánh sáng chiếu tới pin. Hiệu suất của
pin được định nghĩa theo biểu thức dưới đây:


FF.JSC .VOC
Pm
.100% 
.100%
Pin
Pin

4

(7)


De Ce
RT

(9)

trong đó, theo thứ tự, ba số hạng bên phải của phương trình biểu diễn sự đối lưu, sự khuếch tán
và truyền tĩnh điện. Ce là mật độ electron,  là vận tốc dòng của hệ, De là hệ số khuếch tán của
electron, n là điện tích số của ion (trong trường hợp của electron n= -1), F là hằng số Faraday,
 là điện thế.
1.1.5.2. Độ dài khuếch tán của hạt tải
Độ dài khuếch tán Ln của electron được định xác định theo công thức sau:
Ln=(D00)1/2

(10)

trong đó, Do là hệ số khuếch tán của electron tự do trong màng bán dẫn,o là thời gian sống
của electron trong màng.
5


1.1.5.3. Cấu trúc chuyển điện tích một chiều
Khi thay thế màng hạt nano bằng màng nano có cấu trúc một chiều (1-D) (màng được
cấu tạo từ ống, thanh, dây nano) thì electron thực hiện chuyển động theo một chiều thay vì
chuyển động ngẫu nhiên theo ba chiều. Một số nhóm nghiên cứu đã cho thấy, cấu trúc một
chiều cải thiện và giảm bớt sự tổn thất dòng điện của pin một cách rõ rệt.
1.1.5.4. Vai trò của chất điện phân trong pin DSSC
Đặc trưng cơ bản để phân biệt pin mặt trời tiếp giáp lỏng so với tất cả các loại pin khác
là chất điện phân lỏng được sử dụng để điện tích chuyển động qua lại từ điện cực đối đến điện
cực làm việc. Sự tác dụng của chất điện phân với cả hai điện cực, theo cả hai chiều hướng
mong muốn và không mong muốn có ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất của những pin này.

2
a=0,4594
c=0,2959

Thể tích ô cơ sở (nm3)
Khối lượng riêng (kg/m3)
Chiết suất
Độ rộng vùng cấm (eV)
Độ dài liên kết Ti-O (nm)

0,1363
3894
2,54; 2,49
~3,2
0,1949
0,1980
81,2o
Không tan
Tan

0,0624
4250
2,79; 2,903
3,0
0,1937
0,1965
77,7o
Không tan
Không tan



1.2.3.2. Tính chất điện của vật liệu nano TiO2
Là một chất bán dẫn vùng cấm rộng, ở nhiệt độ thấp, tinh thể TiO2 có điện trở suất cao
(1015Ωm). Trong tinh thể TiO2 tồn tại một lượng lớn khuyết ôxi và điền kẽ Ti được cho là
tạo ra các mức donor electron nông. Các mức donor nông này ảnh hưởng đến tính chất dẫn
điện của tinh thể TiO2. Vì vậy, TiO2 thường có độ dẫn điện loại n và độ dẫn điện tăng lên với
mức độ khuyết ôxi trong mạng tinh thể.
1.2.3.3. Tính chất quang của vật liệu nano TiO2
Cơ chế chính của hấp thụ ánh sáng trong các bán dẫn tinh khiết là chuyển trực tiếp
vùng-vùng của electron. Đối với bán dẫn nghiêng (ví dụ: TiO2) sự hấp thụ này là nhỏ, các quá
trình chuyển electron trực tiếp vùng - vùng bị cấm bởi tính đối xứng tinh thể. Hệ số hấp thụ
của bán dẫn được xác định theo công thức (11) đối với bán dẫn vùng cấm thẳng và (12) đối với
bán dẫn vùng cấm nghiêng



Bd (h  E g )1/2

,

h
Ai (h  E g ) 2
h

(11)

.

(12)


 TiO2  * OHads

8

(15)




TiO2 (h VB
)  Dads  TiO2  Dads

(16)

Trong đó, Dads là hợp chất hữu cơ được hấp thụ trên chất xúc tác và bị ôxi hoá thành

khi tác dụng với lỗ trống trong TiO2.
Dads

*

OH  Dads  Doxid  H2O

(17)

Trong không khí, ôxi bị khử để tạo thành các ion O*2 . Sau đó các ion O*2 này tác dụng
với H+ và H2O trên bề mặt chất xúc tác và tạo ra các gốc HO*2 và ôxi già H2O2 (cũng là một
nguồn cho gốc *OH) thông qua chuỗi phản ứng sau:
O2(ads)  e  O*2(ads)


có hoạt tính cao sẽ hoạt động đồng thời để ôxi hoá phần lớn các chất hữu cơ. Do đó, trong thực
tế người ta sử dụng TiO2 để xử lý môi trường, diệt khuẩn, v.v... Tuy nhiên, đối với pin DSSC,
các phản ứng trên sẽ làm giảm tuổi thọ của pin. Bởi vì, những phản ứng trên sẽ phân huỷ chất
màu hữu cơ có trong pin khi pin hoạt động trong điều kiện thực tế với sự có mặt của tia tử ngoại.
1.3. Một số tính chất của vật liệu ZnO
1.3.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu ZnO
ZnO thuộc nhóm bán dẫn AIIBVI, có 3 dạng cấu trúc: hexagonal wurtzite, zin blende,
rocksalt (hình 1.6). Trong đó, cấu trúc hexagonal wurtzite là cấu trúc bền, ổn định nhiệt nên là
cấu trúc phổ biến nhất. Ở cấu trúc wurtzite, mỗi nguyên tử ôxi liên kết với 4 nguyên tử kẽm và
ngược lại.

9


Hình 1.6. Cấu trúc tinh thể của ZnO ở ba dạng (a) Rocksalt, (b) Zinc blende và (c) Wurtzite. Hình cầu màu xám
và màu đen biểu thị cho nguyên tử Zn và O.
Bảng 1.2. Một số thông số vật lý của ZnO ở cấu trúc Wurtzite

Cấu trúc tinh thể ZnO
Khối lượng mol phân tử
Hằng số mạng

Wurtzite
81,38 g/mol
o

o

a=3,2495 A , c=5.2069 A


TiO2. Bởi vì, pin DSSC sử dụng chất điện phân nên điện cực ZnO sẽ bị ăn mòn trong quá trình
sử dụng làm cho tuổi thọ của pin giảm.
1.3.3. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO
Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO được minh hoạ trên hình 1.7.

10


Hình 1.7. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnO.

Vùng Brilliouin của tinh thể ZnO wurtzite có dạng khối lục giác tám mặt. Trên hình 1.7
miêu tả cấu trúc vùng năng lượng E(k) của ZnO theo véctơ sóng. Từ cấu trúc vùng năng lượng,
ta thấy, vùng lục giác brillouin có tính đối xứng đường khá cao, đỉnh vùng hoá trị và đáy vùng
dẫn đều xảy ra ở số sóng k=0. Do vậy, ZnO là bán dẫn vùng cấm thẳng, độ rộng vùng cấm
Eg=3,37 eV. Mười dải đáy (xung quanh -9 eV) tương ứng với các mức 3d của Zn. Sáu dải tiếp
theo từ -5 eV đến 0 eV tương ứng với trạng thái liên kết 2p của Ôxi. Hai trạng thái vùng dẫn
đầu tiên là do sự định xứ mạnh của Zn và phù hợp với mức 3s của Zn bị trống. Ở các vùng dẫn
cao hơn gần như trống electron. Vùng 2s của Ôxi liên kết với lõi như trạng thái năng lượng,
xảy ra xung quanh -20 eV.
Hình 1.8 biểu diễn véctơ mật độ trạng thái ở 3 lớp đầu tiên của mặt (0001)-Zn (bên trái)
và mặt (000 1 )-O (bên phải) cho các điểm , M, K của bề mặt vùng Brillouin.

Hình 1.8. Biểu đồ biểu diễn trường tinh thể và spin quỹ đạo chia vùng hoá trị của ZnO thành 3 vùng con A, B
và C, ở nhiệt độ 4,2 K.

11


Độ rộng vùng cấm phụ thuộc vào nhiệt độ lên đến 300 K, sự liên hệ này được biểu diễn
bởi biểu thức:

đều hỗn hợp trong thời gian 120 phút thì thu được sol trong suốt, sau đó giảm nhiệt độ của sol

12


xuống nhiệt độ phòng. Lúc này có thể sử dụng sol để tạo mẫu, sol được bảo quản ở nhiệt độ
dưới 10 oC và được sử dụng trong phạm vi dưới 01 tuần.
- Quay phủ:
Đặt đế ITO lên máy quay, mặt có lớp ITO hướng lên trên. Nhỏ sol chứa tiền chất lên
mặt ITO, chọn tốc độ quay của máy quay phủ khoảng 1000 vòng/phút, thực hiện quay trong
thời gian 10 giây để sol phân tán đều trên mặt ITO tạo thành một lớp mỏng. Ngay sau đó,
màng được đặt trên đế gia nhiệt ở nhiệt độ 150 oC để dung môi bay hơi thì thu được màng sơ
bộ TiO2 trên đế ITO. Màng sơ bộ được ủ nhiệt ở nhiệt độ 300 oC - 500 oC trong thời gian 2 giờ
nhằm thiêu kết toàn bộ chất hữu cơ còn lại và tăng độ kết tinh cho lớp đệm TiO2.
Bảng 2.1. Các chế độ ủ nhiệt lớp đệm TiO2

Tên mẫu

Số lớp

Nhiệt độ ủ(oC)

Thời gian ủ (giờ)

SG01

01

300


500

2

Cơ chế thuỷ phân TIP và ngưng tụ TiO2 trong quá trình sol-gel được biểu diễn theo
phương trình sau:
Ti[OCH(CH3)2]4+4H2O  Ti(OH)4+4CH(CH3)2OH,

(28)

Ti(OH)4  TiO2+2H2O.

(29)

2.1.2. Tạo màng có cấu trúc cột nano TiO2 trên lớp đệm TiO2 bằng phương pháp thuỷ
nhiệt
Trộn 30 ml HCl với 30 ml nước khử ion bằng khuấy từ trong 15 phút ở nhiệt độ phòng
thu được hỗn hợp 60 ml. Sau đó, thêm 1 - 2 ml TBX khuấy thêm 30 phút thì thu được dung
dịch trong suốt.
Gắn các miếng ITO đã phủ lớp đệm TiO2 vào các rãnh trên thanh teflon, mặt có phủ lớp
đệm TiO2 quay xuống dưới và đưa vào ống teflon. Cho dung dịch tiền chất vào ống teflon sao
cho hỗn hợp tiền chất ngập hết các miếng ITO. Đưa ống teflon vào nồi hấp vặn chặt nắp rồi đặt
vào tủ sấy rồi tiến hành ủ thuỷ nhiệt. Tủ sấy được điều chỉnh nhiệt độ trong phạm vi từ 120 oC
đến 200 oC. Thời gian ủ thuỷ nhiệt trong khoảng từ 3 giờ đến 20 giờ.

13


Bảng 2.2. Các chế độ ủ thuỷ nhiệt để tạo màng cột nano TiO2


1:30:30
1:30:30
1:30:30

SG05
SG05
SG05
SG05
SG05
SG05
SG05
SG05
SG05
SG05
SG05

120
130
140
150
150
150
150
150
160
180
200

18
18

Lớp đệm

TN01
TN02
TN03
TN04
TN05

0,5:30:30
0,5:30:30
0,5:30:30
0,5:30:30
0,5:30:30

TN06
TN07
TN08
TN09
TN10
TN11
TN12
TN13
TN14
TN15
TN16
TN17
TN18
TN19

Cơ chế thuỷ phân TBX và quá trình ngưng tụ tạo thành các dây nano TiO2 được mô tả


o

c=9,556 A

Cường độ (cps)

Hằng số mạng: a=3,780 A ;
3.1.3. Phổ EDX của lớp đệm TiO2

Năng lượng photon, h (eV)

Hình 3.3. Phổ EDX của lớp đệm TiO2 chế tạo bằng phương pháp sol-gel.

15


3.1.4. Phổ hấp thụ, truyền qua của lớp đệm TiO2
3.1.4.1. Phổ hấp thụ của lớp đệm TiO2
0.9

0.6

0.3

0.0
300

400



4

4.5

Năng lượng photon (h)

Hình 3.5. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc (αh)1/2 vào năng lượng photon (h), mẫu SG05.

Bằng cách ngoại suy đường cong trên hình 3.7, chúng tôi đã xác định được độ rộng
vùng cấm của TiO2 pha nanatase là 3,3 eV.
3.1.4.2. Phổ truyền qua của lớp đệm TiO2
transmittance (%)

Độ truyền qua (%)

100
80
60
40
20
0
300

400

500

600


0,072

SG05
SG05

Nhiệt độ ủ thuỷ
nhiệt
(oC)
150
150

(a)

Thời gian ủ thuỷ nhiệt
(giờ)
20
20
(b)

Hình 3.7. Ảnh SEM của cột nano TiO2 được ủ thuỷ nhiệt với nồng độ tiền chất TBX khác nhau:
a) 0,048 M (TN12)
b) 0,072 M (TN17)

3.2.1.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ thuỷ nhiệt
Kí hiệu mẫu
TN07
TN08
TN12
TN15
TN16

20
20
18

(b)

17


(d)

(c)

Hình 3.8. Ảnh SEM mẫu thuỷ nhiệt được ủ ở các nhiệt
độ khác nhau:

(e)

a) 130 oC (mẫu TN07)
b) 140 oC (mẫu TN08)
c) 150 oC (mẫu TN12)
d) 180 oC (mẫu TN15)
e) 200 oC (mẫu TN16)

3.2.1.3. Ảnh hưởng của lớp đệm TiO2
Bảng 3.3. Chế độ tiến hành thí nghiệm khảo sát sự hình thành cột nano TiO2 vào lớp đệm

Kí hiệu mẫu
TN12
TN18

Kí hiệu mẫu
TN10
TN12

Nồng độ TBX
(M)
0,048
0,048

Lớp đệm
SG05
SG05
18

Nhiệt độ ủ thuỷ
nhiệt (oC)
150
150

Thời gian ủ thuỷ nhiệt
(giờ)
04
20


(a)

(b)

Hình 3.10. Ảnh SEM của màng cột TiO2 được chế tạo bằng phương pháp thuỷ nhiệt với thời gian ủ thuỷ nhiệt

(200)

70

(210)

80

(111)

90

d = 2 .0 5 5 2

100

d = 2 .4 8 6 3

d = 3 .2 4 9

110

d = 2 .1 8 6 3

120

(101)

(110)


21-1276 (*) - R utile, syn - T iO 2 - Y: 20.00 % - d x by: 1.000 - W L: 1.54056

Hình 3.11. Giản đồ XRD của màng cột nano TiO2, mẫu TN12, thời gian ủ thuỷ nhiệt 20 giờ.
o

o

Hằng số mạng: a=4,595 A ; c=2,956 A

KẾT LUẬN
1. Đã chế tạo thành công lớp đệm TiO2 anatase trên đế ITO bằng phương pháp sol-gel
với kỹ thuật quay phủ.
2. Đã chế tạo thành công lớp màng có cấu trúc cột nano TiO2 rutile bằng phương pháp
thủy nhiệt. Màng bám dính khá tốt, định hướng đồng đều, mật độ cột cao trên đế ITO.
3. Đã chế tạo được máy quay phủ có tốc độ quay biến thiên từ 0 đến 3500 vòng/phút.
4. Đã khảo sát được sự ảnh hưởng của các yếu tố: nồng độ tiền chất TBX, độ pH, nhiệt độ,
lớp đệm TiO2, thời gian đến sự hình thành màng cột nano TiO2 cũng như hình thái của cột. Từ kết
quả thực nghiệm, rút ra được các điều kiện tối ưu trong quá trình ủ thuỷ nhiệt như sau:
19


- Nồng độ tiền chất TBX là 0,048 M, độ pH = 0,8.
- Nhiệt độ ủ thuỷ nhiệt là 150oC.
- Lớp đệm TiO2 được ủ nhiệt ở 500 oC.
- Thời gian ủ thuỷ nhiệt trong khoảng 4 giờ.
5. Đã khảo sát: phổ EDX, giản đồ nhiễu xạ tia X, phổ tán xạ Raman, ảnh SEM để xác
định thành phần, cấu trúc, hình thái màng cột nano TiO2 thu được. Ngoài ra, đã khảo sát được
phổ hấp thụ, truyền qua và phổ huỳnh quang để nghiên cứu tính chất quang của màng thu
được.
Từ những kết quả đạt được có thể khẳng định: màng cột nano TiO2 có tổng diện tích bề