ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

NGUYỄN THỊ QUYÊN

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TẠO VÀ THĂM DÒ
HOẠT TÍNH SINH HỌC CÁC PHỨC CHẤT CỦA Zn(II),
Cu(II) VỚI THIOSEMICACBAZON BENZANDEHIT VÀ
DẪN XUẤT THẾ N(4) – PHENYL CỦA NÓ

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã Số: 60440113

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
PGS.TS. Trịnh Ngọc Châu
1


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của luận văn
Các thiosemicacbazon là các phối tử hữu cơ nhiều chức, nhiều càng tạo
nên nhiều phức chất với kim loại chuyển tiếp rất phong phú về số lƣợng, đa
dạng về cấu trúc và tính chất. Đặc biệt nhiều phức chất của kim loại chuyển tiếp
với thiosemicacbazit và dẫn xuất của nó là thiosemicacbazon còn có hoạt tính
sinh học mạnh mẽ.
Các công trình đã đƣợc đăng tải trên các bài báo đã chỉ ra rằng các
thiosemicacbazon có thể đóng vai trò nhƣ phối tử 1, 2, 3… càng, trong đó phần
thiosemicacbazit thƣờng đóng góp hai vị trí phối trí. Trong trƣờng hợp phần
hợp chất cacbonyl có chứa thêm 1 hay nhiều nguyên tử cho electron nữa thì

cƣờng độ tƣơng đối của các pic đồng vị trong cụm pic ion phân tử để góp phần
khẳng định công thức phân tử của phức chất Zn(thbz)2, Zn(pthbz)2, Cu(thbz)2,
Cu(pthbz)2 để hỗ trợ cho giả thiết phân mảnh của các phức chất này.
- Từ tất cả các dữ kiện thu đƣợc đã khẳng định công thức phân tử và đƣa ra
công thức cấu tạo giải thiết của tất cả 04 phức chất.
c. Thăm dò hoạt tính sinh học của các thiosemicacbazon và phức chất của
chúng với Zn(II), Cu(II).
- Đã tìm đƣợc 01 phức chất là Cu(pthbz)2 có khả năng kháng khuẩn, kháng nấm
với chỉ số IC50 khá nhỏ.
- Kết quả nghiên cứu hoạt tính sinh học của các phức chất mở ra hƣớng sử dụng
phức chất này làm đối tƣợng nghiên cứu trong y học, dƣợc học và đóng góp
3


một phần nhỏ dữ liệu thực nghiệm cho lĩnh vực nghiên cứu mối quan hệ cấu
tạo- hoạt tính sinh học của các hợp chất trên cơ sở thiosemicacsbazon.
4. Bố cục của luận văn
Luận văn bao gồm 64 trang, gồm các phần: Mở đầu (2 trang), Chƣơng 1:
Tổng quan (23 trang), Chƣơng 2: Thực nghiệm (8 trang), chƣơng 3: Kết quả và
thảo luận (24 trang), Kết luận (1 trang), Tài liệu tham khảo (6 trang), 17 bảng
số liệu và 24 hình minh họa. Luận văn có 44 tài liệu tham khảo.
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
Phần tổng quan đề cập đến tình hình nghiên cứu trên thế giới và trong
nƣớc liên quan đến đề tài luận văn, gồm những nội dung chính sau:
1. Giới thiệu chung về các thiosemicacbazit và thiosemicacbazon.
2. Khả năng tạo phức của các thiosemicacbazon với các ion kim loại chuyển
tiếp.
3. Ứng dụng của các thiosemicacbazon và phức chất của chúng.
4. Giới thiệu về kẽm, đồng và khả năng tạo phức của chúng.
5. Một số phƣơng pháp nghiên cứu phức chất.

complexon.
- Thăm dò hoạt tính sinh học của các phối tử và các phức chất. Khả năng kháng
khuẩn, kháng nấm đƣợc thực hiện theo phƣơng pháp pha loãng đa nồng độ,
đƣợc đánh giá qua chỉ số IC50.
5


2.2. TỔNG HỢP PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT
2.2.1. Tổng hợp phối tử
- Phối tử là các thiosemicacbazon Hthbz và Hpthbz đƣợc tổng hợp trong dung
môi nƣớc, môi trƣờng axit, tỉ lệ mol 1 : 1, ở nhiệt độ phòng.
2.2.2. Tổng hợp các phức chất
- Phức chất đƣợc tổng hợp trong dung môi rƣợu - nƣớc, pH: 9 - 10, đƣợc điều
chỉnh bằng NH3, ở nhiệt độ phòng, tỉ lệ mol 1 : 2 với hai phối tử Hthbz và
Hpthbz.
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. KẾT QUẢ PHÂN TÍCH HÀM LƢỢNG KIM LOẠI CỦA CÁC PHỨC
CHẤT
Bảng 3.1. Kết quả phân tích hàm lượng kim loại trong các phức chất
Hàm lƣợng ion kim
STT

loại

Phức chất

Công thức phân tử
M

LT(%)


Zn(pthbz)2

11,19

11,24

ZnC28H24N6S2

572

4

Cu(pthbz)2

10,41

10,03

ZnC28H24N6S2

571

Kết quả tính toán hàm lƣợng của các kim loại trong phức chất theo công
thức giả định và xác định thực nghiệm ở Bảng 3.1 khá phù hợp nhau. Điều đó
cho thấy công thức giả định của tất cả các phức chất đƣa ra là hợp lý. Công thức
6


phân tử của các phức chất cũng sẽ đƣợc khẳng định tiếp khi nghiên cứu các

nhân 13C của phối tử Hthbz

Độ chuyển dịch hóa học của cacbon trong nhóm CH = N trong phổ 13C NMR của các phối tử Hthbz, Hpthbz đều bị giảm so trong phổ 13C-NMR của
benzanđehit. Đây là bằng chứng về sự thay thế nhóm C = O bằng C = N do
phản ứng ngƣng tụ đã xảy ra và phối tử đã hình thành.
Các tín hiệu cộng hƣởng của các proton và các cacbon trên phổ 1H và
13

C-NMR của các phối tử đƣợc liệt kê trong Bảng 3.9.

Bảng 3.9. Qui kết các tín hiệu cộng hưởng trong phổ 1H,

13

C - NMR của

các phối tử Hthbz và Hpthbz
Vị trí, ppm

Vị trí, ppm

Qui kết

N(2)H
N(4)H; J4-5

Qui kết
Hthbz

Hpthbz

7,91; 7,90

C2’, 6’

128,59 127,99

J2’6’a-3’5a; J2’6’b-3’5b

(d, 2); 7,0;6,0

(d, 2);8,0;6,0
C3’,5’

127,24 125,80

C4’

129,76 129,98

H6,10 (HC6,10)
J6,10-7,9; J6,10-8
H4’(HC4’)

7,40

7,58 (d, 2);
8,0
7,43

8

C8

-

128,59

J7,9-6,10 và J7,9-8

8,0 và 8,0

H8 (H – C8)

7,21 (t, 1)
-

J8-7,9 ; J8-6,10
-

7,5; 7,5
-

-

3.2.3. Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân 1H của các phức chất Zn(thbz)2 và
Zn(pthbz)2
Phổ 1H của Zn(thbz)2 và Zn(pthbz)2 đƣợc đƣa ra trên các Hình 3.17 và
3.18.

Hình 3.17 Phổ cộng hưởng từ nhân


-

8,18; 7,97

8,19; 7,99

(s,1)

(s, 1)

HC = N

8,05 (s, 1)

8,05 (s, 1)

H2’, 6’

7,79; 7,79

N(2)H

(4)

N H; J4-5

2’,6’

(H – C


7,0; 8,0
7,61 (t, 1)

4’

H (HC )
3’,5’

8,14 (d, 1)
7,87 (m, 2)

7,0;6,0

J2’6’-3’5

9,38 (s, 1)

7,40

7,41 (chập,

7,43

(chập, 3)

3)

(chập, 3)

7,0; 7,5


10


CH = N(1) chuyển dịch về vùng trƣờng thấp hơn, liên kết phối trí giữa N(1) với
Zn(II) đã đƣợc hình thành.
Nhƣ vậy, các phức chất của Zn(II), Cu(II) với các phối tử Hthbz và
Hpthbz đã đƣợc tạo thành với vai trò là phối tử hai càng với bộ nguyên tử cho
là S, N(1).
TÀI LIỆU THAM KHẢO
I. Tiếng Việt
1. Trịnh Ngọc Châu (1993), Luận văn phó tiến sĩ Hoá học, Trƣờng đại học Khoa học
Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
2. Nguyễn Hoa Du (2008), “Tổng hợp và nghiên cứu các phức chất của Cu(II),
Zn(II) với thiosemicacbazon glucozơ, bis-thiosemicacbazon 4,5-điphenyl
propanđion-1,3”, Hóa học và ứng dụng, (10), tr. 41-43.
3. Trần Thị Đà, Nguyễn Hữu Đĩnh (2006), Phức chất: Phƣơng pháp tổng hợp và
nghiên cứu cấu trúc,Nhà xuất bản Khoa học và Kỹthuật.
4. Lê Chí Kiên (2006), Hóa học phức chất, Nhà xuất bản đại học quốc gia Hà Nội.
5. Hoàng Nhâm (2005), Hoá học Vô cơ, Tập 3, Nhà xuất bản giáo dục.
6. Dƣơng Tuấn Quang (2002), Luận văn tiến sĩHoá học, Viện Hoá học, Trung tâm
khoa học Tựnhiên và Công nghệquốc gia.
7. Thái Doãn Tĩnh (2008), Cơchếvà phản ứng hoá học hữu cơ, Tập 3, Nhà xuất bản
Khoa học và Kỹthuật, Hà Nội, tr. 5 - 53.
8. Nguyễn Đình Triệu (2006), Các phƣơng pháp vật lý ứng dụng trong hoá học,
Nhà xuất bản Đại học Quốc gia.
9. Phan ThịHồng Tuyết (2007), Luận văn Tiến SĩHóa học, Viện Hóa học, Viện khoa
học và công nghệViệt Nam.
II. Tiếng Anh
10. Akinchan N.T, Drozdzewski PP.M, Holzer W (2002), “Syntheses and

bis(thiosemicarbazone) complexes: Synthesis, in vitro anticancer activity, cellular
uptake and DNA interaction study”, Inorganica Chimica Acta, 408, pp. 152–161.
18. E. Viñuelas-Zahínos, F. Luna-Giles, P. Torres-García, M.C. Fernández-Calderón
(2011), “Co(III), Ni(II), thiosemicarbazone: activity”, European Journal of Medicinal
Chemistry, 46, pp. 150-159.
19. Hussain Reddy K., Prasad N.B.L, Sreenivasulu Reddy T (2003), “Analytical
properties of 1-phenyl-1,2-propanedione-2-oxime thiosemicarbazone: simultaneous

12


61 spectrophotometric determination of copper(II) and nickel(II) in edible oils and
seeds”, Talanta, 59, pp. 425 - 433.
20. Ilknur Babahan, Fatih Eyduran, Esin Poyrazoglu Coban, Nil Orhan, Didem
Kazar, Halil Biyik (2014), “Spectroscopic and biological approach of Ni(II), Cu(II)
and Co(II) complexes of 4-methoxy/ethoxybenzaldehyde thiosemicarbazone
glyoxime”, Spectrochimica Acta, 121, pp. 205–215.
21. Janardhan Reddy, Rajesh Kumar, Ramachandraiah (2007), “Spectrophotometric
determination of zinc in foods
using N-ethyl-3-carbazolecarboxaldehyde-3thiosemicarbazone: Evaluation of a new analytical
reagent”, Food Chemistry, 101, pp. 585 - 591.
22. Javier Garcia - Tojal, LuisLezama, Jose Luis Pizarro, Maite Insausti (1999),
“Spectroscopic and magnetic properties of copper(II) complexes derived from
pyridine-2-carbaldehyde thiosemicarbazone. Structures of [Cu(NO3)(C7H8N4S)(H2O)](NO3) and [{Cu(NCS)( C7H7N4S)}2]”, Polyhedron, 18, pp. 3703 - 3711.
23. Jesús Gismera M., Antonia Mendiola M., Jesús Rodriguez Procopio (1998),
“Copper potentiometric sensors based on copper complexes containing thiohydrazone
and thiosemicarbazone ligands”, Analytica Chimica Acta, 404, pp.143 - 149.
24. Kusaï Alomar, Anne Landreau, Magali Allain, Gills Bouet (2013), “Synthesis,
structure
and

31. Mostapha Jouad El., Magali Allain, Mustayeen A. Khan., Gilles M.Bouet (2005),
“Structural and spectral studies of nickel(II), copper(II) and cadmium (II) complexes
of 3-furaldehyde thiosemicarbazone”, Polyhedron, 24,pp. 327 - 332.
32. Pandimuni Kalpaga Suganthy, Rupesh Narayana Prabhu,Venugopal Shamugham
Sridevi, (2013), “Nickel(II) thiosemicarbazone complex catalyzed Mizoroki–Heck
Reaction”, Tetrahedron Letters, 54, pp. 5695–5698.
33. Rakesh Kumar Mahajan, Walia T.PP.S., Sumanjit (2005), “The versatility of
salicylaldehyde thiosemicarbazone in the determination of copper in blood using
adsorptives tripping voltammetry”, Talanta, 67, pp. 755 - 759.
34. Rebekka Hueting, Richard Tavaré, Jonathan R. Dilworth, Gregory E. Mullen
(2013), “Copper-64 radiolabelling of the C2A domainof synaptotagmin I using a 63
functionalised bis(thiosemicarbazone): A pre- and post-labelling comparison”,
Journal of Inorganic Biochemistry, 128, pp. 108–111.
35. Rohith PP.John, Sreekanth A., Rajakannan V (2004), “New copper(II)
complexes of 2-hydroxyacetophenone N(4)- substituted thiosemicarbazones and
polypyridyl co-ligands: structural, electrochemicaland antimicrobialstudies”,
Polyhedron, 23, pp. 2249 - 2559.
36. Rupesh Narayana Prabhu, Rengan Ramesh (2012), “Catalytic application of
dinuclear palladium(II) bis(thiosemicarbazone) complex in the Mizoroki-Heck
reaction”, Tetrahedron Letters, 53, pp. 5961–5965.

14


37. Rupesh Narayana Prabhu, Rengan Ramesh (2013), “Synthesis and structural
characterization of palladium(II) thiosemicarbazonecomplex: application to the
Buchwald–Hartwig amination reaction”, Tetrahedron Letters,54, pp. 1120–1124.
38. Seena E.B. and Prathapachandra Kurup M.R (2007), “Spectral and structural
studies of mono - and binuclear copper(II) complexes of salicylaldehyde N(4)substituted thiosemicarbazones”, Polyhedron, 26 , pp. 829 - 836.
39. Subrata Kumar Deya, Bappaditya Baga, Dilip Kumar Deyb, V. Gramlichc,


15