ĐạI HọC QUốC GIA H NộI
Trờng Đại học Khoa học Tự nhiên
***
Trần Thị Thanh Vân

Tổng hợp, nghiên cứu cấu tạo của một số fomazan, bisfomazan chứa dị vòng
v phức kim loại của chúng

Phản biện: PGS. TS. Trần Thu Hơng

Luận án sẽ đợc bảo vệ trớc Hội đồng cấp nhà nớc chấm luận án tiến sĩ họp
tại vào hồi giờ ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án tại:
- Th viện Quốc gia Việt Nam
- Trung tâm Thông tin-Th viện, Đại học Quốc gia Hà Nội
Các công trình liên quan đến luận án đ đợc công bố

1. Trần Thị Thanh Vân, Đặng Bá Dũng, Đặng Thị Tuyết Anh, Nguyễn Đình Triệu, 2004. Nghiên cứu tổng
hợp một số fomazan chứa dị vòng pirol, tổng hợp phức của fomazan chứa dị vòng pirol và 4,5-
đimetylthiazolylfomazan với một số ion kim loại chuyển tiếp, Tạp chí Khoa học, Đại học Quốc gia Hà
nội, T.XX, No.1AP, Tr. 70-74.

loại nặng. Ngoài ra một số fomazan còn có hoạt tính sinh học nên đợc dùng trong y học, dợc học và sinh học.
Mục đích của luận án là tổng hợp một số fomazan, bisfomazan chứa dị vòng và vòng thơm. Nghiên cứu phức
dung dịch và tổng hợp phức rắn của chúng. Những kết quả khả quan có thể làm tiền đề cho nghiên cứu ứng
dụng trong các giai đoạn sau.
2. Đối tợng và nhiệm vụ của luận án
Đối tợng nghiên cứu của luận án: Nghiên cứu tổng hợp các fomazan, bisfomazan đi từ các hiđrazon và
các amin thơm; nghiên cứu phản ứng tạo phức của fomazan, bisfomazan với một số ion kim loại.
Nhiệm vụ của luận án:
- Tổng hợp các hiđrazon đi từ các anđehit dị vòng, anđehit thơm và phenylhiđrazin hoặc dẫn xuất.
- Tổng hợp các fomazan, bisfomazan từ các hiđrazon và muối điazoni hoặc bisđiazoni của các amin
thơm hoặc điamin thơm.
- Xác định cấu tạo của các hiđrazon, fomazan và bisfomazan bằng các phơng pháp vật lý nh phổ IR,
UV, MS hoặc NMR.
- Nghiên cứu phức dung dịch, tổng hợp phức rắn của một số fomazan và bisfomazan với một số ion kim
loại.
3. Những đóng góp mới của luận án
Đã nghiên cứu tổng hợp đợc 7 hiđrazon mới, 9 fomazan mới và 40 bisfomazan mới chứa dị vòng, vòng
thơm.
Đã nghiên cứu tổng hợp đợc 11 phức rắn mới của fomazan và 5 phức rắn mới của bisfomazan với một số
ion kim loại.
4. Bố cục của luận án
Luận án gồm 137 trang và 82 trang phụ lục về các phổ hồng ngoại, tử ngoại, khối lợng và cộng hởng từ
hạt nhân đợc phân bố nh sau:
- Mở đầu: 2 trang
- Phần tổng quan: 27 trang
- Kết quả và thảo luận: 73 trang
- Phần thực nghiệm: 26 trang
- Kết luận: 01 trang
- Tài liệu tham khảo: 7 trang
(107 tài liệu, trong đó 14 tài

điện tử từ * ở vùng 280-400nm.
Trên phổ hồng ngoại của hiđrazon xuất hiện các pic đặc trng cho dao động hóa trị của liên kết C=N, NH
trong nhóm -NH-N=CH- . Số sóng đặc trng cho dao động của liên kết C=N từ 1574-1610cm
-1
, các pic này là
pic đặc trng nhất trong phổ hồng ngoại của hiđrazon. Số sóng đặc trng cho dao động của liên kết N-H nằm
trong vùng từ 3300-3400cm
-1
. Ngoài ra trên phổ còn xuất hiện các pic đặc trng cho các nhóm thế, các liên
kết trong vòng thơm và dị vòng.
Cùng với phổ hồng ngoại, sự chuyển dịch cực đại hấp thụ trên phổ tử ngoại kết hợp với điểm chảy xác
định có thể khẳng định sự xuất hiện liên kết mới C=N làm tăng sự liên hợp trong phân tử, tức là đã có sự hình
thành hiđrazon theo ý muốn.
Bảng 2.1. (Trích) Kết quả tổng hợp các hiđrazon
Het CH N NH
X
Y

Kí hiệu Het (hoặc Ar) X, Y Màu sắc Điểm chảy (
0
C)
H1
O

H, H
Vàng
nht
70-80
H4*
O


o-NO
2
,
p-NO
2

Đỏ
202-204 3
H17*
N

o-NO
2
,
p-NO
2

Đỏ tơi
250-252

H18
N

H, H
Vàng
tơi


H, H Vàng 202-203
H29
Br

H,
p-NO
2

Vàng 188-190
H30
HO

H, H
Vàng
nhạt
140-142
H31
H
3
C

H, H
Vàng
nhạt
215-216
H33
HO

H, H

Ghi chú: Những chất có dấu * là những chất mới.
Trên ph cng hng t ht nhân proton ca hirazon xut hin tín hiu cng hng ca proton trong liên
kt -NH-, -CH=, v các proton ca d vòng v vòng thm. Trên ph cng hng t ht nhân cacbon 13 ca
hirazon xut hin tín hiu cng hng ca các nguyên t cacbon trong phân t.

Bảng 2.4. Phổ cộng hởng từ hạt nhân của một số hiđrazon (Trích)
Kí
hiu
Công thc cấu tạo
1
H-NMR
(, ppm)
13
C-NMR
(, ppm)
H1
O
CH N NH
1
2
3
4
5
67
8
9
10

N
14
13
12
11
10
98
7
6
5
4
3
2
1

H2
2
: 8,79 (s)
H4 : 8,47 (d)
H5 : 7,39 (t)
H6 : 8,05 (d)
H7 : 7,88 (s)
H9 (NH) :10.52 (s)
H11,H15: 7.11 (d)
H12,H14: 7,25 (t)
H13: 6,79 (t)
C2 : 131
C3 : 148
C4 : 133
C5

H7 : 8.19 (s)
H9 (NH) :10.41 (s)
H11,H15: 7.08 (d)
H12,H14: 7,22 (t)
H13: 6,77 (t)
C1 : 134
C2,C6 : 135
C3,C5: 129
C4 : 128
C7 : 145
C10 : 132
C11,C15: 112
C12,C14:127
C13 : 119
H31 1
2
3
4
5
6
78
9
10
11
12
13
14

Ar
5
NH
Ar
1
NHNCH
Ar
3
Ar
1
[Ar
5
NN]
+
2.2. Kết quả tổng hợp và xác định cấu tạo các fomazan.
Các fomazan đợc tổng hợp bằng phản ứng giữa muối điazoni với hiđrazon. Phản ứng đợc thực hiện
trong dung môi etanol có mặt xúc tác bazơ yếu nh CH
3
COONa. Phơng trình phản ứng nh sau :
Ar
1
: C
6
H
5
-, p-Br-C
6

- ; C
6
H
5
- ; -, -naphtyl
Bằng con đờng này đã tổng hợp đợc 50 fomazan, các fomazan thu đợc ở dạng tinh thể có màu từ nâu
đến nâu đen, hiệu suất từ 45-85%. Độ tinh khiết của sản phẩm đợc kiểm tra bằng sắc kí bản mỏng với
chất hấp phụ silicagen, dung môi thích hợp. Cấu trúc của các fomazan đợc xác định bằng phổ hồng ngoại và
tử ngoại, phổ khối lợng và phổ cộng hởng từ hạt nhân proton.
Trên phổ hồng ngoại có rất nhiều đỉnh hấp thụ nhng quan trọng nhất là các đỉnh đặc trng cho dao động
của các liên kết C=N, N=N, C-N, N-H, N-N. Số sóng đặc trng cho dao động của liên kết C=N vào khoảng
1570-1620cm
-1
. Số sóng đặc trng cho dao động của liên kết N-H có hai vùng 3400 cm
-1
và 1480-1580cm
-1
.
Pic hấp thụ vùng 3400 cm
-1
đặc trng cho dao động hóa trị đối xứng của nhóm N-H, số sóng đặc trng cho
dao động của liên kết C-N trong các nhóm -N=N-C và N-NH-C có 2 dải hấp thụ, dải 1330-1350 cm
-1

và dải 1130-1230 cm
-1
có cờng độ mạnh và khá đặc trng cho phổ hồng ngoại của fomazan. Ngoài ra trên
phổ hồng ngoại còn xuất hiện các dải hấp thụ đặc trng cho các nhóm thế -NO
2
, -COOH, -Br.


H p-HOOC
Xanh
chàm
210-211
F17*
S

o-NO
2
-naphtyl
Tím đen 104-105
F19*
N

H
-naphtyl
Tím xanh 108-110
F20*
N

H
- naphtyl
Đỏ cam 101-103
F21
N

H o-NO
2
Nâu đen 115-117

NH
Y
X
Ar
5

6
F38*
N

H
- naphtyl
Nâu đỏ 140-142
F40
N

p-Br p-NO
2
Nâu đen 235-237
F50
N

p-HO o-NO
2
Đỏ nâu 150-152
Ghi chú: Những chất có dấu * là những chất mới.
Phổ tử ngoại và khả kiến của fomazan chỉ ra cực đại hấp thụ đặc trng cho fomazan nằm ở vùng 460-
550nm tuỳ theo bản chất của nhóm thế ở vòng benzen hay dị vòng. So sánh với phổ tử ngoại của các hiđrazon
tơng ứng, cực đại hấp thụ chuyển về phía sóng dài từ 80-100nm đặc trng cho bớc chuyển điện tử *.
Phổ khối lợng là công cụ rất hữu hiệu để xác định cấu tạo của các fomazan. Sự hình thành các ion mảnh

nhng khi xuất hiện thì rất đặc trng. Tuy nhiên các ion mảnh này cũng hình thành trên cơ sở cơ chế phân
mảnh chung.
Ion phân tử fomazan thờng có cờng độ yếu (khoảng 10%), các ion mảnh và cờng độ của nó phụ thuộc
vào bản chất của các dị vòng, các nhóm thế trong vòng thơm vì ở đây có sự bẻ gẫy các liên kết kém bền vững
và hình thành các ion bền vững về mặt năng lợng.
Bng 2.7. Ph khi lng ca các fomazan (Trích)
Kí hiệu CTPT KLPT m/z(I%)
F2 C
18
H
14
O
3
N
4
334 334 (6,4); 257 (7,0); 185(16,9); 171(6,9);
136(21,8); 108 (17,2); 97(25); 83(100)
F5 C
18
H
13
O
3
N
4
Br

412/414 414(10,1); 412(9,7); 384(7,7); 229(15,5);
185(31,8); 172(65,2); 155(21,6);
136(100); 108(57,8); 91(55,7)

F27 C
18
H
13
O
2
N
6
Br 346 346 (5,0) ; 329 (24,3) ; 241 (33,0); 195
(29,7) ; 137 (21,6) ; 106 (5,0); 92 (100)
F29 C
18
H
13
O
4
N
7
346 346 (7,3) ; 241 (15,7) ; 195 (5,0) ; 137
(33,0) ; 122 ; 92 (100) ; 77 (96,2)
F32 C
18
H
13
O
2
N
6
Br 424/426 424 (9,7) ; 396 (7,3) ; 241 (12,6); 195
(15,7) ; 170 (31,3) ; 155 (96,2) ; 137

Ar
3
NNH
Ar
1
Ar
3
C
N
Ar
1
NH ]
+
Ar
1
NH ]
+
Ar
5
]
+
Ar
1
]
+
Ar
5
NH ]
+
Ar

NH
N
m/z 195
NCNNH
O
2
N
m/z241
Br
m/z 155
NCHNN Br
H
m/z 275
+
NCNNH Br
NN
O
2
N
H
+
NCNN Br
NNH
O
2
N
(B)
+

S 2.6. S phân mnh ca 1-(4-bromphenyl)-3-(4-piriđyl)-5-(2-nitrophenyl)fomazan (F39)


Ar
1
: Phenyl ; p-bromphenyl; p-nitrophenyl ; 2,4-initrophenyl
Ar
3
: 2-furyl, 2-pirolyl, 2-thienyl, 2-piriđyl, 3-piriđyl, 4-piriđyl, 3-quinolyl
Ar
5
: 3,5-đi th triazolyl (A) ; 1,3- và 1,4-đi thế phenyl (B v C) ; 4,4-i th biphenyl (D) ; 4,4'-đi th
điphenyl ete (E)
Ar
5
N
N]
+
X
-
N
-
X
+
[N
Bisfomazan
CH N
NH
Ar
1
2 Ar
3

1
'
2
'
3
'
4
'
5
'
6
'
a
b
α
α'
β
β'
Y

§é chuyÓn dÞch hãa häc δ, ppm (J, Hz)
TT KÝ
hiÖu
Z X Y
H2,H6 H3,H5 H2’,H6’ H3’,H5’ Ha Hb
Hβ

Hα’ Hβ’
H1’,H2’,
H3’,H5’,H6’

2 F12 NH Br
m-NO
2
7,17
(J
23
= 4,4)
7,41
(J
23
= 4,4)
7,58
(d)
7,71
(s)
7,48
(t)
7,35-
5,80
3 F13 NH Br Cl
7,10
(J
23
= 4,5)
7,38
(J
23
= 4,5)
7,56
(J

p-NO
2

7,65-7,68
8,20 8,27
12,14
(s)
7,69
(d)
7,88
(d)
7,17
(m) 9
C
NN
Ar
5
NN
C
NHN
Ar
1
NHN
1
Ar
Ar
3

2
N

Điamin D
ONH
2
H
2
N

Điamin E
Bảng 2.9. Kết quả tổng hợp c¸c bisfomazan KÝ
hiÖu
Ar
1
Ar
3
Ar
5

Màu
sắc
T
o
nc
(
0

H

N
N
N
H

Đen
106-
108
BFA11

N

N
N
N
H

Đen
202-
204
BFA14

N

N
N
N
H

110-
112
BFB1

O§en
110-
112
BFB6

N
HN©u
135-
136
BFB8

N
CH
3TÝm
®en
143-
145

153-
155

10

BFB35

O
2
N

§en
125-
127
BFC1

ON©u
đen
130-
132
BFC4
O
2
N
NO
2


150-
152
BFC15

N
H

N©u
đất
100-
102
BFC35

O
2
N

§en
93-
95
BFC36
O
2
N
NO
2

O
2
N


N
Da
cam
166-
168
BFE1

O

O

TÝm
đen
123-
125
BFE3
NO
2

O

O

N©u
đen
138-
140
BFE4
O

TÝm
đen
138-
140
BFE10
NO
2

S

O

Đen
134-
136

11
BFE11

N

O

en
231-
233
BFE14

N


en
152-
154
BFE31

H
3
C

O

Tím
en
163-
165
BFE34

HO

O

en
166-
168
Phổ hồng ngoại của các bisfomazan cho tần số đặc trng của
NH
ở 3260-3460 cm
-1
,
C=N

(cm
-1
)
C=N
(cm
-1
)
N-N
(cm
-1
)
N=N
(cm
-1
)


NO2
(cm
-1
)
BFA1 3250 1488 1257 1138
BFA3 3286 1590 1263 1021 1327
BFA6 3238 1599 1244 1036
BFA14 3427 1592 1251 1021
BFB1 3314 1595 1258 1007
BFB6 3314 1597 1004
BFB8 3307 1593 1249 1030
BFB35 3379 1603 1235 1025
1525

+
= 535 và c¸c
ion mảnh đặc trưng m/z 440, 426, 384, 335, 259, 200 phï hợp với cơ chế ph¸ vỡ ph©n tử như sơ đồ 2.9 dưới
đ©y. S¬ ®å 2.9. C¬ chÕ ph©n m¶nh cña 1,4-bis[1'-phenyl-3'-(α-thienyl)-5'-fomazyl] benzen (BFC9).
Ph©n tö bisfomazan cã cÊu t¹o cång kÒnh nªn kÐm bÒn, sù b¾n ph¸ EI th−êng kh«ng cho ion ph©n tö, ph¶i
b¾n ph¸ b»ng ph−¬ng ph¸p CI míi xuÊt hiÖn ion ph©n tö M
+
643. Từ ph©n tử 4,4'-bis[1’-phenyl-3’-(p-
metylphenyl)-5’-fomazyl]điphenyl ete (BFE31) cho ion [M+ H]
+
= 643 và c¸c ion mảnh đặc trưng
m/z 615, 587, 565, 537, 419, 209 phï hợp với cơ chế ph¸ vỡ ph©n tử nh− sơ đồ 2.11 dưới đ©y.

S
NNCNN
H
S
NNCNN
H
S
NNNN NNCNN
H
S
NN
NNCNN
H
S
NNN
NNCNN
H
S
S
CNN
+
+
NNCNH
2
N
S
NN
[m/z + H]
+
= 259

CH
3
N
N
m/z 565
m/z 537
ONN
C
CH
3
NHNCNN
CH
3
ONHNCNN
CH
3
N
+
m/z 419
OHNNC
CH
3
NHNCNN
CH
3
CNNHCH
3
m/z 209

13

NN
M
Ar
3
C
NN
Ar
5
NNH
Ar
1
Ar
3
C
N
N
NHN
Ar
1
Ar
3
C
NN
Ar
5
NN
Ar
1
Ar
3

1
H-NMR:
H3 : 7,06 ppm (d) (J
3,4
= 3 Hz) H10 : 7,78 ppm (m)
H4 : 7,16 ppm (t) (J
4,5
= 9,5 Hz) H14,H18 : 8,09 ppm (d)
(J
14,15
= 9 Hz)
H5 : 7,28 ppm (d) (J
4,5
= 9,5 Hz) H15,H17 : 6,62 ppm (d)
(J
14,15
= 9 Hz)
H8,H12 : 7,68 ppm (d)
(J
9,8
= 8,5 Hz)
NH : 12,47 ppm (s)
H9,H11 : 7,45 ppm (m)
(J
10,9
= 8 Hz)

Phổ
13
C-NMR:

Ar
3
: 2-pirolyl, 4,5-đimetylthiazolyl-2
Ar
5
: m-, p-nitrophenyl, p-clophenyl, p-cacboxiphenyl
Tỷ lệ 1:1 (kim loại : bisfomazan)

O
C
N
N
NH
NO
O
C
N
N
HN
N
2
3
4
5
6
7
8

, Ni
2+
,
Zn
2+
, Hg
2+
; tổng hợp đợc 11 phức rắn của fomazan và 5 phức rắn của bisfomazan với các ion kim loại nh
Cu
2+
, Ni
2+
, Zn
2+
, Hg
2+
.

Bảng 2.15. (Trích) Kết quả tổng hợp phức rắn của fomazan với ion kim loại
Tên Kí hiệu

N-H

(cm
-1
)


C=N


F11 với Zn P6 1585
501
448
569 Tím đen 335-337
F11 với Hg P7 1580
501
447
546 Xanh 315-317
F18 F18 3370 1593 555 Tím 182
F18 với Cu P8 1548
579
507
598 Xanh lục 335-337
F18 với Co P9 1532
588
506
740 Xanh lam 305-307
F18 với Ni P10 1548
577
491
565 Xanh 313-315

Bng 2.16. Kt qu tng hp phc rn ca bisfomazan vi ion kim loại.
Phc rn
Kí hiu Phi t Kim loi
Mu sc im chy
PB1 BFB6 Cu
Xanh en
256-258
PB2 BFB6 Fe

Điều cần lu ý khi tổng hợp các bisfomazan là số mol hiđrazon bằng hai lần số mol điamin trong hỗn hợp
phản ứng và thể tích HCl cần gấp 2 lần. Hơn nữa, thời gian phản ứng điazoni hóa cũng nh phản ứng ghép đôi
diễn ra trong thời gian lâu hơn và cần chú ý nghiêm ngặt các điều kiện nhiệt độ và pH.
3.4. Tổng hợp phức dung dịch của fomazan và bisfomazan với các ion kim loại.
Dung dịch fomazan và bisfomazan 10
-3
M đợc điều chế từ các fomazan và bisfomazan tinh khiết. Dung
dịch các ion kim loại 10
-3
M đợc điều chế từ các muối clorua hoặc axetat kim loại tơng ứng. Từ các dung
dịch đầu này pha loãng bằng etanol đến nồng độ cần thiết để nghiên cứu.
3.5. Sự tạo phức rắn.
Các phức rắn của fomazan (hoặc bisfomazan) với ion kim loại đợc tổng hợp bằng phản ứng trực tiếp của
fomazan (hoặc bisfomazan) với dung dịch muối clorua của kim loại. Sản phẩm thu đợc đợc tinh chế bằng
phơng pháp rửa và kết tinh lại trong dung môi thích hợp.

16
Kết luận
1. Đã tổng hợp đợc 37 hiđrazon đi từ các anđehit thơm; các anđehit dị vòng và phenylhiđrazin (hoặc dẫn xuất
của phenylhiđrazin) với hiệu suất cao (từ 50-95%), trong đó có 7 hiđrazon mới. Các sản phẩm có màu từ vàng
nhạt đến đỏ, đợc đo điểm chảy, kiểm tra độ tinh khiết bằng sắc ký lớp mỏng, một số đợc ghi phổ cộng hởng
từ hạt nhân.
2. Đã tổng hợp đợc 50 fomazan chứa dị vòng và vòng thơm đi từ các hiđrazon và các amin thơm với hiệu suất từ
42%-85%, trong đó có 9 fomazan mới. Các sản phẩm có màu từ nâu đến nâu đen, đợc đo điểm chảy, kiểm tra
độ tinh khiết bằng sắc ký lớp mỏng với chất hấp phụ silicagen và hệ dung môi rửa giải thích hợp. Cấu tạo của
sản phẩm đợc khẳng định bằng phổ tử ngoại, phổ hồng ngoại, phổ khối lợng và một số đợc ghi phổ cộng
hởng từ hạt nhân proton.
3. Đã tổng hợp đợc 40 bisfomazan mới chứa dị vòng và vòng thơm đi từ các hiđrazon và các điamin thơm với
hiệu suất từ 30%-60%. Các sản phẩm có màu từ nâu đen đến tím đen, đợc đo điểm chảy, kiểm tra độ tinh
khiết bằng sắc ký lớp mỏng với chất hấp phụ silicagen và hệ dung môi rửa giải thích hợp. Cấu tạo của sản