BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÀ RỊA-VŨNG TÀU

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ZEOLIT 3A TỪ CAO LANH VÀ
KHẢO SÁT KHẢ NĂNG LÀM KHAN CỒN

Trình độ đào tạo: Đại Học Chính Quy
Ngành:

Công Nghệ Kĩ Thuật Hóa Học

Chuyên ngành:

Hóa Dầu

Giảng viên hƣớng dẫn:

ThS. Diệp Khanh

Sinh viên thực hiện:

Trƣơng Quốc Thanh

MSSV: 12030009

Lớp: DH12HD

Bà Rịa-Vũng Tàu, năm 2016



:

Công nghệ kỹ thuật hóa học

Chuyên ngành: Hóa dầu
1. Tên đề tài: Nghiên cứu tổng hợp Zeolit 3A từ cao lanh và khảo sát khả
năng làm khan cồn.
2. Giảng viên hƣớng dẫn: ThS. Diệp Khanh
3. Ngày giao đề tài: 21/01/2016
4. Ngày hoàn thành đồ án/ khoá luận tốt nghiệp: tháng 6 năm 2016
Bà Rịa-Vũng Tàu, ngày 21 tháng 01 năm 2016
GIẢNG VIÊN HƢỚNG DẪN
(Ký và ghi rõ họ tên)

TRƢỞNG BỘ MÔN
(Ký và ghi rõ họ tên)

SINH VIÊN THỰC HIỆN
(Ký và ghi rõ họ tên)

TRƢỞNG KHOA
(Ký và ghi rõ họ tên)


LỜI CAM ĐOAN
Để thực hiện đồ án tốt nghiệp với đề tài “Nghiên cứu tổng hợp Zeolit 3A
từ cao lanh và khảo sát khả năng làm khan cồn ” tôi hoàn toàn sử dụng những
kiến thức đã học dƣới sự hƣớng dẫn của giảng viên hƣớng dẫn và sử dụng các
tài liệu đã đƣợc đánh dấu trong phần tài liệu tham khảo. Tôi hoàn toàn chiệu

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN ............................................................................. 3
1.1 Tổng quát về nguyên liệu cao lanh ............................................................. 3
1.1.1 Khái niệm và trữ lƣợng cao lanh ở nƣớc ta ............................................. 3
1.1.2 Thành phần và tính chất của cao lanh ...................................................... 4
1.1.3 Đặc điểm chất lƣợng cao lanh .................................................................. 7
1.1.4 Ứng dụng của cao lanh ........................................................................... 10
1.2 Tổng quan về Zeolit .................................................................................. 11
1.2.1 Giới thiệu chung về Zeolit ..................................................................... 11
1.2.2 Tổng quan về zeolit 3A .......................................................................... 23
CHƢƠNG 2. PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM TỔNG HỢP ZEOLIT 3A
......................................................................................................................... 24
2.1 Dụng cụ và hóa chất .................................................................................. 24
2.2 Tổng hợp zeolit 4A ................................................................................... 24
2.2.1 Nguyên liệu ............................................................................................ 24
2.1.2 Các bƣớc tiến hành thí nghiệm .............................................................. 25
2.2 Trao đổi ion thu Zeolit 3A ........................................................................ 27
2.2.1 Nguyên liệu ............................................................................................ 27

i


2.2.2 Các bƣớc tiến hành thí nghiệm .............................................................. 27
2.3 Phƣơng pháp xác định cấu trúc của Zeolit ................................................ 28
2.3.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ....................................................... 28
2.3.2 Phƣơng pháp sử dụng kính hiển vi điện tử quét SEM ........................... 29
2.3.3 Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (IR) ........................................................ 30
2.3.4 Đo diện tích bề mặt (B.E.T) ................................................................... 31
2.4 Khảo sát khả năng làm khan cồn của Zeolit 3A ....................................... 31
2.4.1 Nguyên liệu ............................................................................................ 31
2.4.2 Các bƣớc tiến hành thí nghiệm .............................................................. 32

gian .................................................................................................................. 17
Hình 2. 1Mô hình khảo sát khả năng làm khan cồn ....................................... 32
Hình 3. 1 Mẫu cao lanh (trái) và Zeolit 4A thu được (phải) ........................ 33
Hình 3. 2 Giản đồ XRD zeolit 4A tổng hợp .................................................... 34
Hình 3. 3 Giản đồ XRD zeolit 4A chuẩn ......................................................... 34
Hình 3. 4 Ảnh chụp SEM của meta cao lanh (trái) và zeolit 4A (phải) .......... 35
Hình 3. 5 Mẫu zeolit 3A tổng hợp ................................................................... 36
Hình 3. 6 Giản đồ XRD của Zeolit 3A tổng hợp ............................................ 36
Hình 3. 7 Giản đồ XRD zeolit 3A chuẩn ......................................................... 36
Hình 3. 8 Hình chụp SEM Zeolit 3A ............................................................... 37
Hình 3. 9 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ cồn
......................................................................................................................... 38
Hình 3. 10 Đồ thị độ hấp phụ nước của Zeolit 3A đối với cồn 90o ................ 40
Hình 3. 11 Đồ thị độ hấp phụ nước của Zeolit 3A đối với cồn 95o ................ 41

iv


DANH MỤC BẢNG
Bảng 2. 1. Thành phần cao lanh thương mại dùng làm nguyên liệu .............. 25
Bảng 3. 1 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ nước trong cồn 90o
......................................................................................................................... 38
Bảng 3. 2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ nước trong cồn 95o
......................................................................................................................... 39
Bảng 3. 3 Đồ thị khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình hấp phụ cồn
95o .................................................................................................................... 39
Bảng 3. 4 Độ hấp phụ nước của Zeolit 3A...................................................... 40

iv


cấu trúc ổn định, có kích thƣớc mao quản lớn, đồng đều. Sau đó biến tính
zeolit mới tổng hợp nhằm thu đƣợc zeolit 3A. Sử dụng zeolit này để khảo sát
khả năng làm khan cồn từ cồn công nghiệp.
Trƣờng ĐHBRVT

Trang 1

Khoa HH và CNTP


Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016

SVTH: Trƣơng Quốc Thanh

4. Nhiệm vụ nghiên cứu: Tạo đƣợc zeolit 3A và khảo sát khả năng làm
khan cồn.
5. Phƣơng pháp nghiên cứu: Sử dụng một số phƣơng pháp vật lí, hóa học
trong điều kiện cho phép của nhà trƣờng. Sử dụng phƣơng pháp phổ nhiễu xạ
rơnghen, ảnh hiển vi điện tử quét SEM...
6. Cấu trúc đề tài bao gồm các chƣơng sau:
Chƣơng 1. Tổng quan.
Chƣơng 2. Các phƣơng pháp thực nghiệm tổng hợp zeolit 3A.
Chƣơng 3. Kết quả và thảo luận.

Trƣờng ĐHBRVT

Trang 2

Khoa HH và CNTP


Đồng, Đồng Nai. Đáng chú ý là cao lanh Lâm Đồng, đƣợc hình thành do quá
trình phong hóa của natri-canxi fenspat, trong đó fenspat kiềm chiếm ƣu thế
Trƣờng ĐHBRVT

Trang 3

Khoa HH và CNTP


Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016

SVTH: Trƣơng Quốc Thanh

(anbit). Thƣờng phân bố dài khoảng 5 đến 10 km, với bề dày khoảng 5 đến 10
mét. Cao lanh Đà Lạt tập trung ở Prenn, Trại Mát và Bảo Lộc [1].
1.1.2 Thành phần và tính chất của cao lanh
a) Thành phần
Cao lanh hình thành do quá trình phân huỷ khoáng vật felspat và các
khoáng vật alumosilicat giàu nhôm, có trong thành phần của nhiều loại đá sét
nguồn gốc khác nhau.
Cao lanh xét theo thành phần hoá, thành phần khoáng cũng nhƣ cấu trúc
bao gồm 28 loại đơn khoáng khác nhau, chia thành các nhóm khoáng. Mỗi
nhóm khoáng bao gồm các đơn khoáng có cấu trúc hoặc tính chất gần giống
nhau. Ba nhóm khoáng quan trọng nhất đối với ngành công nghiệp gốm sứ là:
Nhóm caolinit
Đặc trƣng của nhóm caolinit là khoáng caolinit (tên khoáng này đƣợc lấy
làm tên cho cả nhóm), là khoáng chủ yếu trong các mỏ cao lanh và đất sét, có
công thức hoá học là Al2O3.2SiO2.2H2O. Thành phần hóa của khoáng này là
SiO2: 46.54%; Al2O3 : 39.5%; H2O: 13.96%. Nếu mỏ cao lanh nào chứa chủ
yếu là khoáng caolinit thì có chất lƣợng rất cao và chứa rất ít tạp chất gây màu

mạng lƣới tinh thể tƣơng tự nhƣ các silicat 3 lớp nên tính chất của chúng rất
giống nhau. Trong nhóm này còn có một số khoáng khác có cấu trúc và tính
chất tƣơng tự nhƣ illit nhƣ là khoáng hyđrophylit, vermiculit và các dạng thủy
mica khác [2].
b) Tính chất của cao lanh
Cao lanh có màu trắng, dạng đặc sít hoặc là những khối dạng đất sáng
màu, tập vảy nhỏ. Khi ngấm nƣớc, nó có tính dẻo, nhƣng không có hiện tƣợng
co giãn, có khả năng trao đổi cation bằng một nửa illit, hoặc một phần tƣ
montmorilonit. Mặt khác, khả năng trao đổi anion của cao lanh lại tƣơng đối
cao. Trọng lƣợng riêng: 2,58-2,60 g/cm3, độ cứng khoảng 1, nhiệt độ nóng
chảy: 1.750-1.787oC. Khi nung nóng, cao lanh có hiệu ứng thu nhiệt 510600 0C, liên quan đến sự mất nƣớc kết tinh và hiện tƣợng không định hình của
khoáng vật. Hai hiệu ứng toả nhiệt từ 960 đến 1.000 và 1.200oC liên quan đến
quá trình mulit hoá của các sản phẩm cao lanh không định hình, với hiệu ứng
1.200oC là quá trình kết tinh của oxyt silic không định hình để tạo thành
cristobalit.
Trong tự nhiên, cao lanh thƣờng bị nhuộm bẩn bởi oxit sắt, titan, hỗn
hợp kiềm, đất hiếm, và các khoáng vật sét khác nhƣ halloysit, hyđromica, illit,
montmorilonit. Oxit sắt là chất có hại, quyết định việc phân loại và sử dụng
cao lanh trong các lĩnh vực công nghiệp khác nhau.
Trƣờng ĐHBRVT

Trang 5

Khoa HH và CNTP


Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016

SVTH: Trƣơng Quốc Thanh


Trang 6

Khoa HH và CNTP


Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016

SVTH: Trƣơng Quốc Thanh

thực hiện quá trình hydrat hoá hoàn toàn phụ thuộc vào cấu trúc đơn khoáng
của đất sét. Chẳng hạn đất bentônit ( chứa khoáng mônmôrilônit) có độ dẻo
cao nhất, mịn nhất. Thƣờng trong bài phối liệu ngƣời ta chỉ dùng khoảng 510% do nó có khả năng trao đổi ion lớn và khả năng thay thế đồng hình làm
hàm lƣợng sắt trong nó cao. Bentônit rất khó sấy vì có độ co khi sấy lớn, thời
gian sấy lâu. Trong sản xuất nếu gặp đất này chúng ta phải cho đủ lƣợng nƣớc
theo đúng công thức của nó (nƣớc cấu trúc nằm giữa các lớp khoáng). Khi
lƣợng nƣớc đủ lớn (khoảng 28%) thì hồ cao lanh, đất sét lại chảy thành dòng
liên tục, cho phép ta tạo hình bằng phƣơng pháp hồ đổ rót. Chỉ số dẻo: là hiệu
số độ ẩm của giới hạn chảy và giới hạn lăn. Giới hạn chảy đƣợc xác định theo
vica chuẩn. Giới hạn lăn xác định theo phƣơng pháp cổ điển ( tạo đất thành
sợi ∅ = 2-3 mm).
Sự biến đổi của cao lanh khi nung:
Khoáng chính và phổ biến nhất trong đất sét và cao lanh là caolinit. Khi nung
nóng xảy ra các hiên tƣợng chính sau đây:
- Biến đổi thể tích kèm theo mất nƣớc lý học.
- Biến đổi thành phần khoáng bao gồm mất nƣớc hoá học, biến đổi
cấu trúc tinh thể khoáng cũ (kể cả biến đổi thù hình).
- Các cấu tử phản ứng với nhau để tạo ra pha mới.
- Hiện tƣợng kết khối.
1.1.3 Đặc điểm chất lƣợng cao lanh
Cao lanh phong hoá từ pegmatit:

phân thành 3 đới theo chiều thẳng đứng rõ rệt: đới phong hoá mạnh, đới
phong hoá trung bình, đới phong hoá yếu và có các đặc điểm nhƣ sau:
- Khả năng thu hồi cao lanh dƣới rây 0,21 mm là 40-60 %, trung bình 28-38
%.
- Độ trắng trung bình < 70 % và độ dẻo khoảng 10 %.
- Thành phần khoáng vật: gồm cao lanhit, halloysit, metahalloysit, thạch anh
và felspat, đôi nơi có gibbsit.
- Thành phần hoá học (%): Al2O3 = 13,0-25; SiO2 = 43-75; Fe2O3 = 0,3-0,8
[3].
Cao lanh phong hoá từ đá phun trào axit và keratophyr: Cao lanh phong
hoá từ đá phun trào axit nhƣ ở các mỏ Vệ Linh (Hà Nội), Phong Dụ (Quảng
Ninh), Định Trung (Vĩnh Phúc), từ keratophyr nhƣ ở mỏ Minh Tân (Hải
Dƣơng), nhìn chung, hạt rất mịn, thƣờng có màu trắng, trắng hồng. Độ thu hồi
qua rây 0,21 mm là 50-90 %, trung bình khoảng 70 %.
Trƣờng ĐHBRVT

Trang 8

Khoa HH và CNTP


Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016

SVTH: Trƣơng Quốc Thanh

Dƣới rây 0,21 mm, cao lanh có thành phần hoá học (%): Al2O3 = 15-22;
SiO2 = 60-75; Fe2O3 = 0,8-2; MgO = 0,1-0,3; TiO2 = 0,03-0,11; K2O = 2,5-5;
Na2O = 0,06-1,6 và mất khi nung = 6-8.
Thành phần khoáng vật: cao lanhit, thạch anh vi tinh, metahalloysit. Độ
trắng trung bình 70 % và độ dẻo là 8-16 %.


SVTH: Trƣơng Quốc Thanh

Tổng hợp tài liệu điều tra thăm dò địa chất đã tiến hành ở vùng Tấn Mài
(Quảng Ninh), ta thấy thành phần cao lanh-pyrophyllit vùng Tấn Mài nhƣ sau
(%): Al2O3 = 10-39; SiO2 = 40-50; Fe2O3 = 0,01-0,07; MgO = 0,05-0,5; CaO
= 0,05-1,4; TiO2 = 0,03-1; K2O = 0,16; Na2O = 0,1-1,3; MKN = 1,4-2,1.
Trong các thân quặng tồn tại 4 loại quặng tự nhiên: cao lanh, pyrophyllit,
alunit và quarzit cao nhôm.
Tóm lại, từ các dẫn liệu trên ta thấy chất lƣợng cao lanh tự nhiên của
nƣớc ta chƣa cao do hàm lƣợng Al2O3 thấp; phần lớn các tụ khoáng đã đƣợc
tìm kiếm, thăm dò có hàm lƣợng nhỏ hơn 30 %. Hàm lƣợng Fe2O3 thƣờng cao
hơn so với cao lanh thƣơng phẩm [4].
1.1.4 Ứng dụng của cao lanh
Trong công nghiệp, cao lanh đƣợc sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác
nhau, chẳng hạn nhƣ sản xuất đồ gốm sứ, vật liệu chịu lửa, vật liệu mài, sản
xuất nhôm, phèn nhôm, đúc, chất độn sơn, cao su, giấy, xi măng trắng v.v
Cao lanh đƣợc sử dụng rộng rãi hoặc từ cao lanh tự nhiên, hoặc đã đƣợc
làm giàu. Yêu cầu công nghiệp đối với cao lanh chủ yếu dựa vào chỉ tiêu
thành phần hoá học của Al2O3, TiO2, Fe2O3, CaO, SO3… và các tính chất lý
hoá, cơ lý nhƣ độ phân tán, độ bền cơ học ở trạng thái khô, độ chịu lửa, độ
trắng.
Các ngành công nghiệp sử dụng cao lanh khá nhiều. Dƣới đây, đề cập
một số ngành công nghiệp chính sử dụng cao lanh.
- Công nghiệp sản xuất giấy: Trong công nghiệp giấy, cao lanh đƣợc sử
dụng làm chất độn tạo cho giấy có mặt nhẵn hơn, tăng thêm độ kín, giảm bớt
độ thấu quang và làm tăng độ ngấm mực in tới mức tốt nhất. Loại giấy thông
thƣờng chứa 20 % cao lanh, có loại chứa tới 40 %. Thông thƣờng, một tấn
giấy đòi hỏi 250-300 kg cao lanh. Chất lƣợng cao lanh dùng làm giấy đƣợc
xác định bởi độ trắng, độ phân tán và mức độ đồng đều của các nhóm hạt. Cát

1.2 Tổng quan về Zeolit
1.2.1 Giới thiệu chung về Zeolit
a) Khái niệm Zeolit
Zeolite bắt đầu đƣợc phát hiện vào năm 1756 đến nay đã hơn 3 thế kỷ.
Năm 1756, Bronsted là một nhà khoáng học ngƣời Thụy Điển đã phát hiện
ra một loại khoáng mới với tên gọi là zeolite, theo tiếng Hy Lạp, “zeo” là
sôi, “lithot” là đá, vì vậy zeolite còn có tên gọi là đá sôi.

Trƣờng ĐHBRVT

Trang 11

Khoa HH và CNTP


Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016

SVTH: Trƣơng Quốc Thanh

Zeolite đƣợc khám phá từ rất lâu, tuy nhiên cho đến những năm 60
của thế kỷ trƣớc, zeolite mới đƣợc nghiên cứu sâu sắc và khám phá nhiều
ứng dụng hữu ích và đa dạng.
Trong tự nhiên có nhiều mỏ zeolite lớn, với khoảng 56 loại. Các zeolite
tự nhiên chủ yếu đƣợc dùng làm vật liệu xây dựng khối lƣợng nhẹ, làm chất
hấp phụ xử lý nƣớc thải.
Các zeolite đƣợc ứng dụng rộng rãi và đã thực sự có tầm quan trọng lớn
lao trong khoa học và kỹ thuật.
Trong tất cả các loại zeolite hiện có, ngƣời ta biết rõ thành phần, tính
chất ứng dụng, cấu trúc mạng tinh thể của nhiều loại zeolite tự nhiên và
zeolite tổng hợp nhƣ: Zeolite A, zeolite Y, zeolite X, zeolite ZSM – 5, zeolite


Zeolite tự nhiên có 56 loại, có đƣợc do đá và các lớp tro núi lửa phản
ứng với nƣớc ngầm có tính kiềm. Những zeolite này đƣợc kết tinh và lắng
đọng trong môi trƣờng qua hàng ngàn, hàn triệu năm ở đại dƣơng và các
đoạn sông. Zeolite tự nhiên ít khi tinh khiết nên ít đƣợc ứng dụng thƣơng
mại, thƣờng chỉ phù hợp với các ứng dụng không yêu cầu khắt khe về chất
lƣợng, chẳng hạn nhƣ dùng làm chất độn trong phân tử tẩy rửa, chất hấp phụ.
Zeolite tổng hợp có trên 200 loại, độ tinh khiết cao, thành phần đồng
nhất nên rất phù hợp trong nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp. Hầu hết
các zeolite đều đƣợc tổng hợp từ sự phân hủy các nguồn nhôm và silic trong
dung dịch kiềm mạnh
Theo đƣờng kính mao quản
Zeolite đƣợc chia làm 3 loại chính :
- Zeolite có mao quản nhỏ (đƣờng kính bé hơn 5 Å) nhƣ zeolite A, P.
- Zeolite có mao quản trung bình (đƣờng kính 5-6 Å) nhƣ zeolite ZSM-5.
- Zeolite có mao quản lớn (đƣờng kính 7-15 Å) nhƣ zeolite X, Y
Theo chiều hƣớng không gian của các kênh trong cấu trúc mao quản
- Zeolite có hệ thống mao quản 1 chiều, 2 chiều, 3 chiều
Theo tỉ lệ Si/Al
- Zeolite có hàm lƣợng silic thấp (Si/Al = 1 – 1,5) nhƣ zeolite A, X.
- Zeolite có hàm lƣợng silic trung bình (Si/Al = 2 – 5) nhƣ zeolite Y,
chabazit...
- Zeolite có hàm lƣợng silic cao (ZSM-5) [6].
c) Cấu trúc của Zeolit
Zeolite hình thành dựa trên những đơn vị cấu trúc cơ bản MO4 là tứ
diện silica [SiO4]4- và tứ diện alumina [AlO4]5- liên kết với nhau qua các đỉnh
oxi chung. Các đơn vị cấu trúc sơ cấp là giống nhau trong các loại zeolite khác
nhau. Các zeolit này có tâm là silic hoặc nhôm, đỉnh là oxi.

Trƣờng ĐHBRVT

Khoa HH và CNTP


Đồ án tốt nghiệp ĐH_Khóa 2012-2016

SVTH: Trƣơng Quốc Thanh

vị sodalite lại kết nối với nhau theo các cách khác nhau để tạo thành các loại
zeolite khác nhau
d) Tính chất của Zeolit [7]
 Tính hấp phụ của zeolite
Chính vì zeolite là những vật liệu xốp, có hệ thống mao quản với kích
thƣớc lỗ trống đều đặn và vững chắc, bề mặt trong rất phát triển ( diện tích
bề mặt bên trong lớn hơn bên ngoài). Do đó zeolite có tính chất hấp phụ và
chọn lọc cao
Hấp phụ là quá trình làm tăng nồng độ chất bị hấp phụ lên trên bề mặt
của chất hấp phụ. Vì zeolite có bề mặt trong phát triển nên hiện tƣợng hấp
phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt trong, tức là phân tử hấp phụ phải đi qua
đƣợc lỗ trống. Những phân tử có kích thƣớc nhỏ hơn hay bằng kích thƣớc
các lỗ trống mới đi vào bề mắt trong đƣợc. Những phân tử có kích thƣớc
lớn hơn kích thƣớc các lỗ trống thì bị đẩy ra ngoài và không đƣợc hấp phụ
trên zeolite. Điều này chứng tỏ đặc tính hấp phụ chọn lọc của zeolite.
Thông thƣờng trên bề mặt zeolite đã hấp phụ nƣớc và nƣớc lấp đầy
khoảng trống bên trong zeolite. Trƣớc khi sử dụng zeolite để hấp phụ các
phân tử khác cần tiến hành dehydrate hóa để loại các phân tử nƣớc, thƣờng
là sử dụng nhiệt độ kết hợp với xử lý chân không. Lƣợng chất bị hấp phụ
trên zeolite sẽ tùy thuộc vào nhiệt độ, áp suất, bản chất của chất bị hấp phụ
và bản chất của loại zeolite.
Các nghiên cứu còn chỉ ra rằng quá trình hấp phụ của zeolite là
thuận nghịch. Những phân tử đƣợc hấp phụ trên zeolite có thể bị giải hấp