Các ký hiệu & từ viết tắt
∆n: Lượng điện tích chuyển từ các phân tử từ tính sang phân tử phi từ.
AO: Quỹ đạo nguyên tử (Atomic orbital)
DFT: Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density functional theory)
E: Tổng năng lượng
Ea: Ái lực điện tử của phân tử phi từ
Ef: Năng lượng liên kết giữa các phân tử của bánh kẹp
ES: Năng lượng của trạng thái singlet.
ET : Năng lượng của trạng thái triplet.
Exc: Năng lượng tương quan trao đổi
HOMO: Quỹ đạo phân tử cao nhất bị chiếm (Highest occupied molecular orbital)
HS: Spin cao (High spin)
J : Tham số tương tác trao đổi hiệu dụng
K: Động năng
LS: Spin thấp (Low spin)
LUMO: Quỹ đạo phân tử thấp nhất không bị chiếm (Lowest unoccupied molecular
orbital)
m: mômen từ
MDED: Mật độ biến dạng điện tử (Molecular Deformation Electron Density)
MO: quỹ đạo phân tử (Molecular orbital)
n: điện tích
S: Tổng spin
SOMO: quỹ đạo bị chiếm bởi 1 điện tử

1


Danh mục hình vẽ
Hình 1.1: Sơ đồ cấu trúc hình học của các đơn phân tử: (1) perinaphthenyl, (2)
fluorinated perinaphthenyl, và (3) perchlorophenalenyl...........................................7
Hình 1.2: Giản đồ cấu trúc của mô hình bánh kẹp và các phân tử phi từ (A),


Danh mục bảng biểu

Bảng 3.1: Tham số tương tác trao đổi hiệu dụng (J), năng lượng hình thành (E f),
khoảng cách giữa các phân tử từ tính (d), và lượng điện tích chuyển từ các phân tử
từ tính sang phân tử phi từ (∆n) của các sandswich................................................30
Bảng 3.2: Một số thông số đặc trưng của các cấu trúc bánh kẹp: tham số tương tác
trao đổi hiệu dụng (J), khoảng cách giữa phân tử từ tính (d), điện tích của phân tử
phi từ (∆n), ái lực điện tử của phân tử phi từ (Ea), và năng lượng liên kết giữa các
phân tử của bánh kẹp (Ef)........................................................................................32

4


Chương I
MỞ ĐẦU

Cácbon không chỉ được biết đến như là nguyên tố của sự sống mà ngày càng
có nhiều loại vật liệu tiên tiến với những cấu trúc và tính năng đặc biệt được làm từ
cácbon. Từ vật liệu dạng ống nanô (carbon nanotubes), dạng hình cầu nanô
(fullerences), cho đến dạng tấm nanô đơn lớp (graphene) và nanô dạng tấm đa lớp
(graphite)… Không chỉ có vậy, từ cácbon cũng có thể chế tạo được các vật liệu từ
thế hệ mới, vật liệu từ không chứa kim loại (metal-free magnetic materials) [57,22,24,27,31,33,38]. Việc phát hiện ra các vật liệu từ không chứa kim loại được
làm từ cácbon mở ra một lĩnh vực mới trong nghiên cứu và hứa hẹn sẽ lại mạng đến
những đột phá trong nhiều lĩnh vực khoa học và công nghệ [22,31]. Trong tương lai
không xa các nam châm và linh kiện điện tử nhẹ và dẻo như nhựa nhưng thân thiện
với môi trường và sự sống sẽ trở nên quen thuộc với chúng ta.
Bên cạnh đó, vật liệu từ không chứa kim loại đem lại cho chúng ta những sự
hiểu biết hoàn toàn mới mẻ về nguồn gốc của từ tính cũng như trật tự từ xa trong
vật liệu. Trong graphene và tinh thể graphite vốn không có sự tồn tại của các

các bon.
Trong bài luận văn này, chúng tôi giới thiệu một số kết quả nghiên cứu của
nhóm chúng tôi về một số vật liệu từ dựa trên các bon. Trước tiên, cấu trúc hình
học, cấu trúc điện tử và từ tính của một số đơn phân tử perinaphthenyl C 13H9 (1),
fluorinated perinaphthenyl C13F9 (2), và perchlorophenalenyl C13Cl9 (3) được nghiên
cứu dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) có tính đến hiệu chỉnh của năng
lượng tương tác van der Waals.

6


Hình 1.1. Sơ đồ cấu trúc hình học của các đơn phân tử: (1) perinaphthenyl, (2)
fluorinated perinaphthenyl, và (3) perchlorophenalenyl.

7


Hình 1.2.Giản đồ cấu trúc của mô hình bánh kẹp và các phân tử phi từ (A), (B) và
(C).
Cấu trúc hình học của (1), (2) và (3) đều có cấu trúc phẳng, mỗi phân tử (1),
(2), và (3) bao gồm 13 nguyên tử C tạo thành 3 vòng thơm với chín nguyên tử H, F,
hoặc Cl nằm ở biên như được chỉ ra trên Hình 1.1.
Để tránh tương tác phản sắt từ giữa các đơn phân tử do sự phủ lấp trực tiếp
giữa các phân tử, năm cấu trúc dạng xếp chồng của các phân tử từ tính (1)-(2) với

8


các phân từ phi từ (A) pyrene, (B) coronene và (C) dạng nano graphene C36H16 đã
được thiết kế, như mô tả trên Hình 1.2.

Ý tưởng dùng hàm mật độ điện tử để mô tả các tính chất của hệ điện tử được
nêu trong các công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ khi
cơ học lượng tử mới ra đời.Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và Walter Kohn đã
chứng minh chặt chẽ hai định lý cơ bản là nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật
độ.Hai định lý khẳng định năng lượng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của
mật độ điện tử, do đó về nguyên tắc có thể mô tả hầu hết các tính chất vật lý của hệ
điện tử qua hàm mật độ điện tử. Một năm sau, Walter Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra

10


qui trình tính toán để thu được gần đúng mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản trong
khuôn khổ lý thuyết DFT. Từ những năm 1980 đến nay, cùng với sự phát triển tốc
độ tính toán của máy tính điện tử, lý thuyết DFT được sử dụng rộng rãi và hiệu quả
trong các ngành khoa học như: vật lý chất rắn, hóa học lượng tử, vật lý sinh học,
khoa học vật liệu… Walter Kohn đã được ghi nhận những đóng góp của ông cho
việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ bằng giải thưởng Nobel Hóa học năm
1998. Tiếp theo đây chúng tôi sẽ trình bày cụ thể hơn về lý thuyết phiếm hàm mật
độ.
2.1.1. Bài toán của hệ nhiều hạt
Trạng thái của hệ bao gồm N điện tử và M hạt nhân về nguyên lý có thể thu
được từ việc giải phương trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian cho hệ nhiều
hạt:
 N   2
  1 N e2
2
∇ i + Vext (ri ) + ∑  
∑  −
 i =1  2m
 2 i ≠ j =1 ri − r j

Mặc dù trong phương trình (2.1.1), chúng tôi đã bỏ qua tọa độ spin để đơn
giản hóa vấn đề, nó vẫn không thể giải phương trình (2.1.1) cho trường hợp chung
tổng quát do hàm riêng Ψ phụ thuộc vào 3N vị trí tọa độ. Trong những năm 1930
Hartree và Fock đã đề xuất phương pháp số đầu tiên để giải phương trình này và thu
được một hàm sóng gần đúng và tổng năng lượng điện tử [12,16]. Kể từ khi ra đời
phương pháp Hartree Fock (HF), các kỹ thuật dựa trên hàm sóng đã trải qua một
quá trình phát triển mạnh mẽ [29,32]. Có nhiều phương pháp tiếp cận tiên tiến để
giải quyết vấn đề về hệ nhiều hạt dựa trên các hàm song.Ví dụ như phương pháp
cấu hình tương tác (CI) [32], phương pháp liên kết đám (CC) [32], và các phương
pháp trường tự hợp đa cấu hình (MCSCF và CASSCF) [28].
Bên cạnh việc phát triển các phương pháp tính toán số dựa trên hàm sóng, lý
thuyết phiếm hàm mật độ là một công cụ đắc lực khác để giải bài toán hệ nhiều hạt.
Trong lý thuyết DFT, năng lượng điện tử tổng cộng được biểu diễn như là một
phiếm hàm của mật độ điện tử (E[ρ(r)]) thay vì hàm sóng. Cách tiếp cận này đã
chuyển bài toán hệ nhiều hạt thành bài toán gần đúng một điện tử và do vậy cho
phép giải các bài toán hệ nhiều hạt với độ chính xác rất cao. Cho đến ngày nay, DFT
đã trở thành một phương pháp cơ học lượng tử phổ biến và thành công để giải quyết
bài toán hệ nhiều hạt [11,23,30]. Làm thế nào để xác định được chính xác phiếm
hàm năng lượng điện tử tổng cộng thông qua mật độ điện tích là mục đích của DFT.
Do đó, người ta có thể nói rằng lịch sử của DFT là sự phát triển của phiếm hàm
năng lượng điện tử tổng cộng E[ρ(r)]. Đó là lý do tại sao tôi lại muốn trình bày DFT
như là sự tiến hóa của E[ρ(r)].
2.1.2. Ý tưởng ban đầu về DFT: Thomas-Fermi và các mô hình liên quan
Lịch sử của DFT bắt đầu với các nghiên cứu của Thomas và Fermi trong
những năm 1920 [8,9,10,35]. Các tác giả này đã nhận ra rằng việc xem xét trên
quan điểm thống kê có thể được sử dụng để ước tính sự phân bố của điện tử trong
một nguyên tử. Các giả định của Thomas là rằng: “Các điện tử được phân bố đồng
nhất trong không gian pha 6 chiều đối với chuyển động của một điện tử với hệ số 2

12


*
= ∫ Ψ ( r )  − ∇  Ψ ( r ) dr + ∫ Ψ ( r )  − Z  Ψ ( r ) dr
r
 2m 

*

 2 

e
2 
= ∫ Ψ * (r ) − ∇ 2  Ψ (r )dr − Ze ∫ Ψ (r ) dr
r
 2m 
 2 

ρ (r ) 
= ∫ Ψ * ( r )  − ∇ 2  Ψ ( r ) dr −
Ze ∫
dr
2
m
r
   
           electron −nucleus
attraction
kinetic energy

(2.1.5)

mức năng lượng riêng biệt với năng lượng nhỏ hơn ε có thể được tính xấp xỉ bằng
1/8 thể tích của hình cầu với bán kính R trong không gian (nx, ny, nz). Con số này là:

1  4πR 3  π  8ml 2ε 
= 

Φ (ε ) = 
8  3  6  h 2 

3/ 2

(2.1.7)

Số lượng các mức năng lượng giữa ε và ε + δε là:
g (ε )∆ε = Φ(ε + δε ) − Φ(ε )
3/ 2

π  8ml 2 
=  2  ε 1/ 2δε + O((δε ) 2 )
4 h 

(2.1.8)

trong đó g(ε) là mật độ trạng thái tại năng lượng ε.
Để tính toán tổng năng lượng (động năng) cho các tế bào với ΔN điện tử,
chúng ta cần biết xác suất trạng thái có năng lượng ε bị chiếm giữ, ký hiệu là f(ε).
Vì đây là hệ hạt Fermion nên tuân theo phân bố Fermi-Dirac:

f (ε ) =



3/ 2

8π  2m 


5  h2 

l

3

εF

∫ε

3/ 2

dε

0

3/ 2

l 3ε F5 / 2

(2.1.11)

trong đó hệ số 2 được cho vào là do mỗi mức năng lượng bị chiếm bởi 2 điện tử,
một điện tử với spin α và một điện tử khác với spin β. Năng lượng Fermi εF có liên


3

(2.1.13)

Phương trình (2.1.13) là mối quan hệ giữa động năng và mật độ điện tích ρ =
ΔN/l3 = ΔN/ΔV với mỗi một tế bào trong không gian. Thêm vào sự đóng góp của tất
cả các tế bào, chúng tôi tìm được tổng động năng là:
3h 2  3 
TTF [ ρ ] =
 
10m  8π 
=

2/3

∫ρ

5/3

 
(r )dr

   2 
3
(3π 2 ) 2 / 3 ∫ ρ 5 / 3 (r )dr  
10
m

= CF ∫ ρ

ρ (r ) 
5/3  
ETF [ ρ (r )] = C F ∫ ρ (r )dr − Z ∫
dr
r

(2.1.16)

Với một nguyên tử có N điện tử, thì năng lượng điện tử tổng cộng là:




ρ (r )  1 ρ (r1 ) ρ (r2 )  
5/3  
ETF [ ρ (r )] = C F ∫ ρ (r )dr − Z ∫
dr + ∫∫   dr1dr2
r
2
r1 − r2

(2.1.17)

trong đó mật độ điện tích:


 
 2 



trong đó:

 
E x [ ρ ] = − K D [ ρ ] = −C x ∫ ρ 4 / 3 (r )dr , C x =

( )

3 3 1/ 3
4 π

= 0.7386

(2.1.20)

Lưu ý rằng đám mây điện tử của nguyên tử hay của phân tử không bao giờ
có thể được mô tả như là một khí đồng nhất. Vì vậy, mô hình TFD vẫn còn thiếu
tính chính xác [14,25]. Chúng ta mong đợi một hàm tốt hơn để biểu diễn những tác
động của sự không đồng nhất về mật độ điện tử. Quan điểm này lần đầu tiên được
thực hiện bởi Von Weizsacker [37], được xem như là người đã biểu diễn các sóng
phẳng thành dạng (1 + a⋅r)eik⋅r, trong đó a là một véctơ liên tục và k là véctơ sóng
địa phương. Hiệu chỉnh Weizsacker đối với động năng Thomas-Fermi là:
 2
1 ∇ρ (r ) 
TW [ ρ ] = ∫
 dr
8
ρ (r )

(2.1.21)


điện tử và M hạt nhân được mô tả bởi hàm sóng Ψ = Ψ( x1 , x2 ,..., x N ) ( xi = (ri , si ) , si
là spin của điện tử thứ i) mà là lời giải của phương trình Schrödinger không phụ
thuộc thời gian:

Hˆ Ψ = EΨ

( 2.1.23)

trong đó E là năng lượng điện tử, và Hˆ là toán tử Hamiltonian. Khi áp dụng xấp xỉ
Borh-Openheimer, Hamiltonian có thể được biểu diễn (trong đơn vị nguyên tử) như
sau:
Hˆ =

 1 2
 − ∇i  +
∑
i =1 
   2  
N

kinetic energy operator

N


v(ri )
∑
i =1  

+

18




 
 2 



ρ (ri ) = N ∫ ...∫ Ψ( x1 ,..., xi −1 , xi +1 ,..., x N ) dx1..., dxi −1 , dsi , dxi +1 ,..., dx N

(2.1.26)


đây là một hàm không âm đơn giản của ba biến x, y, và z. Từ mối quan hệ giữa ρ (r )
và Ψ ta có thể đoán rằng một hệ điện tử có thể được đặc trưng bởi mật độ điện tích




của chúng ρ (r ) . Nói cách khác, mật độ điện tích ρ (r ) có thể xác định tất cả các tính


chất của hệ. Ví dụ, tổng số điện tử có thể thu được bằng cách tích phân ρ (r )

 
N = ∫ ρ ( r ) dr

(2.1.27)

 
Vne = ∫ ...∫ Ψ * ∑ v( ri )Ψdx1 ...dx N
i =1

N

2 


= ∑ ∫ ...∫ v(ri ) Ψ dx1 ...dx N
i =1

2 
2 




= ∫ ...∫ v(r1 ) Ψ dx1 ...dx N + ... + ∫ ...∫ v(rN ) Ψ dx1 ...dx N
2
2 
 





= ∫ dr1 v (r1 ) ∫ ...∫ Ψ ds1dx2 ...dx N  + ... + ∫ drN v (rN ) ∫ ...∫ Ψ dx1 ...dx N −1ds N 



(2.1.29)

Tiếp theo đây, tôi sẽ đưa ra biểu diễn năng lượng của lực đẩy điện tử-điện tử


Vee thông qua ρ (r ) :

20


Vee = ∫ ...∫ Ψ *
=

 
1 N
1
  Ψdx1 ...dx N
∑
2 i ≠ j =1 ri − r j

2
 
1 N
1
...
Ψ
dx1 ...dx N
 
∑
∫


∫
∫
2
r1 − r2

=

2
  1

 
N ( N − 1)
dr1dr2    ∫ ...∫ Ψ ds1ds 2 dx3 ...dx N 
∫
∫
2
 r1 − r2


  1
= ∫ ∫ dr1dr2   
 r1 − r2
  1
= ∫ ∫ dr1dr2   
 r1 − r2

2

 

r1 − r2
 
 
 
ρ (r1 ) ρ (r2 )  
ρ ( r1 , r2 ) − ρ (r1 ) ρ ( r2 )  
= ∫ ∫   dr1dr2 + ∫ ∫
dr1dr2
 
r1 − r2
r1 − r2
       
           
Coulomb repulsion energy

nonclassical term

= J [ ρ ] + nonclassical term

( 2.1.32)

trong đó J[ρ] là năng lượng lực đẩy cổ điển Coulomb của đám mây điện tử. Thuật
ngữ không cổ điển là một khái niệm trìu tượng và rất khó mô tả; nó là phần chính
của “năng lượng tương quan trao đổi” sẽ được định nghĩa và thảo luận trong phần
còn lại của chương này.

21


Đối với động năng T, Thomas-Fermi và các mô hình có liên quan hình thành



1
1 ψ 1 ( x2 ) ψ 2 ( x2 ) ... ψ N ( x2 )
Ψs =
det[ψ 1ψ 2 ...ψ N ] =


N!
N! 



ψ 1 ( x N ) ψ 1 ( x N ) ... ψ N ( x N )

( 2.1.34)

trong đó, ψ i là N trạng thái riêng thấp nhất của Hamiltonian một điện tử hˆs :

[

]


hˆsψ i = − 12 ∇ 2 + vs ( r ) ψ i = ε iψ i
Động năng của hệ không tương tác là:

22

(2.1.35)

(

)

T [ ρ] = Ψ ∑ − 12 ∇2 Ψ
i =1

( 2.1.38)

Ý tưởng rất thông minh của Kohn và Sham [19] là thiết lập một bài toán mà
Ts[ρ] chính xác là thành phần động năng của hệ.
Sự khác biệt giữa T và Ts cộng với sự khác biệt giữa Vee và J được gọi là
năng lượng tương quan trao đổi:
E xc [ ρ ] = ( T [ ρ ] − Ts [ ρ ]) + (Vee [ ρ ] − J [ ρ ])

(2.1.39)

Hàm năng lượng điện tử tổng cộng bây giờ trở thành:

  
E[ ρ ] = Ts [ ρ ] + J [ ρ ] + E xc [ ρ ] + ∫ v(r ) ρ (r )d (r )

(2.1.40)

trong đó, Ts[ρ] là động năng của hệ; J[ρ] là lực đẩy Coulomb của đám mây điện tử;
Exc[ ] là năng lượng tương quan trao đổi; và thành phần cuối cùng là tương tác giữa
điện tử-hạt nhân. Hiện nay các tính toán dựa trên DFT vẫn liên tục được phát triển.
Vấn đề cốt yếu của các tính toán này là làm sao mô tả được đúng được thành phần
năng lượng tương quan trao đổi Exc[ ]. Dựa trên các mô hình vật lý khác nhau, cho
đến nay, đã có trên một trăm phiếm hàm năng lượng tương quan trao đổi khác nhau


24


Chương 3
KẾT QUẢ THẢO LUẬN

3.1.

Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của một số đơn phân
tử.
Trong nghiên cứu này, ba đơn phân tử perinaphthenyl C 13H9 (1), fluorinated

perinaphthenyl C13F9 (2), và perchlorophenalenyl C13Cl9 (3) đã được sử dụng, trong
đó phân tử (3) đã được tổng hợp. Cấu trúc hình học của ba phân tử được biểu diễn
trong Hình 3.1.

Hình 3.1. Sơ đồ cấu trúc hình học của các đơn phân tử: (1) perinaphthenyl,
(2) fluorinated perinaphthenyl, và (3) perchlorophenalenyl.
Thể hiện trong Hình 3.1, cấu trúc hình học của (1), (2) và (3) đều có cấu trúc
phẳng, mỗi phân tử (1), (2), và (3) bao gồm 13 nguyên tử C tạo thành 3 vòng thơm
với chín nguyên tử H, F, hoặc Cl nằm ở biên như được chỉ ra trên Hình 3.1.

25