ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
––––––––––––––––––––––––

PHẠM THỊ THOAN

HOÀN THIỆN PHƢƠNG PHÁP TÍNH LẶP
THEO ĐIỀU KIỆN PROTON KẾT HỢP VỚI PHƢƠNG
PHÁP BÌNH PHƢƠNG TỐI THIỂU ĐỂ ĐÁNH GIÁ
HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA CÁC ĐƠN AXIT ĐƠN BAZƠ
TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM
Chuyên ngành: HOÁ HỌC PHÂN TÍCH
Mã số: 60.44.29

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS ĐÀO THỊ PHƢƠNG DIỆP

THÁI NGUYÊN - 2009

1


ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
––––––––––––––––––––––––

PHẠM THỊ THOAN

HOÀN THIỆN PHƢƠNG PHÁP TÍNH LẶP
THEO ĐIỀU KIỆN PROTON KẾT HỢP VỚI PHƢƠNG


Thái Nguyên, ngày 15 tháng 9 năm 2009

Phạm Thị Thoan

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

3




MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1
Phần I. TỔNG QUAN ........................................................................................... 4
I.1. Cân bằng và hoạt độ ........................................................................................... 4
I.1.1. Định luật tác dụng khối lượng ................................................................... 4
I.1.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ [5] ...................................................................... 6
I.1.2.1. Định nghĩa, ý nghĩa của hoạt độ và hệ số hoạt độ .............................. 6
I.1.2.2. Hệ số hoạt độ của các ion riêng biệt và các phương trình kinh
nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion [1] ........................................ 7
I.1.3. Phương pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion - Phương pháp
Kamar [24] ...............................................................................................11
I.2. Các phương pháp xác định hằng số cân bằng....................................................14
I.2.1. Tính hằng số cân bằng nồng độ βC sau đó ngoại suy về lực ion I=0 để
đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động βa .................................................14
I.2.2. Phương pháp Kamar đánh giá hằng số phân ly axit [24] ...........................15
I.2.3. Phương pháp đơn hình đánh giá hằng số cân bằng của các đơn axit,
đơn bazơ [10,19] .....................................................................................17
I.2.4. Các phương pháp thực nghiệm [7] ...........................................................19

III.2.1. Kết quả tính hằng số phân li của CH3COOH và HCOOH từ pH của
hỗn hợp hai axit được đo bằng thực nghiệm ...........................................47
III.2.2. Kết quả tính hằng số phân li của CH3COOH và HCOOH từ giá trị
pH trong hỗn hợp hai đơn bazơ yếu đo được bằng thực nghiệm .............50
III.2.3. Kết quả tính hằng số phân li của CH3COOH và HCOOH từ dữ liệu pH của
dung dịch gồm một đơn axit yếu (hoặc một đơn bazơ yếu) và một hệ đệm .......51
KẾT LUẬN ...........................................................................................................55
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................56
A. Tài liệu tiếng việt ...............................................................................................56
B. Tài liệu tiếng Anh ..............................................................................................57
C. Tài lệu tiếng Nga ...............................................................................................57
PHỤ LỤC .............................................................................................................58

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

5




DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
BPTT

:

Bình phương tối thiểu

ĐKP

:


Hoạt độ của ion H+

pH

:

Giá trị pH của dung dịch

pHLT

:

pH lí thuyết

pHTN

:

pH thực nghiệm

TPGH

:

Thành phần giới hạn

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

6

theo phương pháp BPPT kết hợp với ĐKP từ các giá trị pH đo được
bằng thực nghiệm ...................................................................................47

Bảng 7:

So sánh kết quả xác định pH của hỗn hợp hai axit CH3COOH và
HCOOH bằng thực nghiệm (pHTN) và tính theo lí thuyết (pHLT) ...........48

Bảng 8:

So sánh kết quả xác định pKa1 và pKa2 từ pHTN và pHLT .....................49

Bảng 9:

Kết quả xác định pKa1 và pKa2 của CH3COOH và HCOOH từ các giá
trị pHTĐ của hỗn hợp gồm CH3COO- và HCOO- được nội suy từ các
giá trị pH đo bằng thực nghiệm theo phương pháp chuẩn độ điện thế .......... 50

Bảng 10: Kết quả đo pH của dung dịch gồm CH3COOH và hệ đệm HCOOH HCOO theo phương pháp chuẩn độ điện thế ...........................................51
Bảng 11: Kết quả tính lặp hằng số phân li axit của CH3COOH và HCOOH từ
các giá trị pH đo được trong dung dịch hỗn hợp gồm CH3COOH và
hệ đệm HCOOH - HCOO-. .....................................................................52
Bảng 12: Kết quả đo pH theo phương pháp chuẩn độ điện thế của dung dịch
gồm HCOO- và hệ đệm CH3COOH - CH3COO- .....................................53
Bảng 13: Kết quả tính lặp hằng số phân li axit của CH3COOH và HCOOH từ
các giá trị pH đo được trong dung dịch gồm 1 bazơ yếu HCOO- và 1
hệ đệm CH3COOH, CH3COO- .......................................................... 54
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

7


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

1




Để có thể sử dụng một cách hiệu quả nhất việc kết hợp ĐKP và phương pháp
BPTT, trong công trình nghiên cứu của mình [2], tác giả đã tiếp tục khảo sát việc
xác định các hằng số phân li axit của các đa axit, đa bazơ từ dữ liệu pH đã biết.
Để mở rộng hướng nghiên cứu theo các phương pháp khác nhau, trong các
công trình [1] và [10] các tác giả đã sử dụng thuật toán đơn hình để xác định hằng
số phân li axit trong các hệ đơn axit, đơn bazơ bất kì. Tiếp theo trong [4] lần đầu
tiên tác giả đã khai thác khả năng ứng dụng của thuật giải di truyền để đánh giá
hằng số cân bằng trong các hệ axit, bazơ từ dữ liệu pH cho trước. Kết quả tính toán
lý thuyết khá phù hợp với các số liệu tra được trong các tài liệu tham khảo tin cậy.
Nhưng một điểm chú ý là tất cả các công trình đề cập ở trên đều là các công
trình nghiên cứu về mặt phương pháp, tức là thay cho giá trị pH lẽ ra đo bằng thực
nghiệm, các tác giả dùng ĐKP để tính giá trị pH theo lý thuyết từ nồng độ ban đầu
và các hằng số cân bằng axit- bazơ tra trong tài liệu tham khảo, rồi từ giá trị pH này,
sử dụng phương pháp nghiên cứu để tính trở lại các hằng số phân ly axit, bazơ.
Riêng trong [2], tác giả bước đầu thử nghiệm, kiểm chứng khả năng sử dụng của
phương pháp nghiên cứu, bằng cách tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ đo
pH của duy nhất dung dịch axit oxalic.
Vấn đề được đặt ra ở đây là phương pháp tính lặp theo điều kiện proton kết
hợp với phương pháp bình phương tối thiểu có cho phép xác định được đồng thời
các hằng số cân bằng axit trong hỗn hợp các đơn axit, đơn bazơ từ kết quả đo pH
thực nghiệm hay không? Mức độ chính xác của kết quả đo pH ảnh hưởng đến kết
quả đánh giá HSCB như thế nào? Đây chính là những vấn đề còn tồn tại chưa được


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

3




Phần I

TỔNG QUAN
I.1. CÂN BẰNG VÀ HOẠT ĐỘ [9]
I.1.1. Định luật tác dụng khối lƣợng
Hằng số cân bằng là đại lượng đặc trưng cho trạng thái cân bằng của quá
trình thuận nghịch. Ở các điều kiện xác định đối với mỗi phản ứng thuận nghịch
hằng số cân bằng K là đại lượng không đổi. Nó không phụ thuộc vào nồng độ các
chất phản ứng, mà chỉ thay đổi khi nhiệt độ, bản chất các chất phản ứng và dung
môi thay đổi.
Thật vậy, giả sử xét cân bằng trong dung dịch:
α1A1 +… + αpAp



αp+1Ap+1 +….+αsAs

(I.1)

Hay viết dưới dạng tổng quát:
s


4




p


i 1

s





i

i  p 1

(I.4)

i

p

 (i0  i RT ln ai ) 
i 1

s

Với điều kiện T, P,…không đổi thì μi0 không đổi và toàn bộ vế phải của (I.6)
không đổi.
Do đó:


K
Hay: K 

a App11 ....aAss

(I.7)



aA11 ....a App
s

 (a
i 1

i

)i

(I.8)

Hoặc có thể viết dưới dạng:
 p1

 Ap 1  ... As  s


5




Đánh giá chính xác hệ số hoạt độ là điều kiện cần thiết để tính hằng số cân
bằng nhiệt động K.
Hằng số cân bằng nhiệt động biểu diễn mối liên hệ giữa hoạt độ của các ion
tham gia vào cân bằng. Khi sử dụng định luật tác dụng khối lượng, định luật bảo
toàn điện tích và các hằng số cân bằng nhiệt động có thể tính toán được những cân
bằng trong dung dịch nhưng để tính toán cần phải biết hệ số hoạt độ của từng ion
riêng biệt ở các lực ion khác nhau. Tất cả những phương pháp để đánh giá chúng
cho đến nay vẫn được xem như là một sự gần đúng. Kết quả của nó được sử dụng
đối với lực ion thấp nghĩa là được xem như một dung dịch lý tưởng. Thực tế, hầu
hết các hệ là những hệ thực có sai lệch so với hệ lý tưởng, vì thế khi biểu diễn
những tính chất nhiệt động của hệ nhất là khi xác định những điều kiện diễn biến
của quá trình và điều kiện cân bằng của hệ người ta không thể dùng nồng độ mà
nồng độ được thay thế bằng hoạt độ.
I.1.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ [5]
I.1.2.1. Định nghĩa, ý nghĩa của hoạt độ và hệ số hoạt độ
Hệ số hoạt độ là đại lượng cho biết sự sai lệch giữa trạng thái lý tưởng và
trạng thái thực của dung dịch nghiên cứu, đồng thời cho phép thực hiện được các
phép tính nhiệt động cho hệ thực khi giữ nguyên các phương trình nhiệt động cơ
bản dùng cho hệ lí tưởng.
Hoạt độ thường được kí hiệu là a và được đo bằng đơn vị dùng để đo nồng
độ. Hoạt độ liên hệ với nồng độ C bởi hệ thức: a=f.C, trong đó f là hệ số hoạt độ có
dạng nghịch đảo là

f=

- Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của các ion và các phần tử đều bằng
nồng độ mol của chúng (một cách nghiêm ngặt thì hoạt độ chỉ bằng nồng độ trong
dung dịch vô cùng loãng).
- Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của dung môi bằng phân số mol của
dung môi và bằng đơn vị.
- Các chất rắn hoặc lỏng nguyên chất nằm cân bằng với dung dịch đều có
hoạt độ bằng đơn vị.
- Các chất khí nằm cân bằng với dung dịch đều có hoạt độ (hoạt áp) bằng áp
suất riêng phẩn của mỗi khí.
- Hoạt độ của mỗi cẩu tử trong hỗn hợp chất lỏng gần bằng phân số mol của
từng cấu tử.
- Chấp nhận hệ số hoạt độ của các phân tử trung hòa điện bằng 1.
Vì coi hoạt độ của các phần tử không tích điện bằng nồng độ cân bằng nên
sau đây chúng tôi chỉ trình bày các phương pháp kinh nghiệm đánh giá các hệ số
hoạt độ của các ion.
I.1.2.2. Hệ số hoạt độ của các ion riêng biệt và các phương trình kinh nghiệm
đánh giá hệ số hoạt độ của ion [1]
Mỗi ion đều có hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt nhưng khái niệm hệ số
hoạt độ của từng ion riêng biệt thường được coi là “không có ý nghĩa vật lý”, cho
nên chúng ta thường dùng khái niệm hệ số hoạt độ trung bình.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

7




Mặc dù vậy, khi giải quyết các bài toán có liên quan tới nghiên cứu cân
bằng trong dung dịch, nhiều bài toán của hóa học phân tích, sinh học,… đòi hỏi
phải biết giá trị của các hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt chứ không phải đại

2 i

(I.11)

Với lực ion lớn hơn ( 103  I  101 ) thì áp dụng phương trình Debye - Huckel
mở rộng:
lg fi   lg i   A.Z i2 .

I
1  B.ai . I

(I.12)

Với:
ai là bán kính ion hidrat hoá đơn vị là A0.
Trong dung dịch nước, ở 250C thì A = 0.5115 và B = 0.3291.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

8




Vậy muốn tính được hằng số cân bằng nhiệt động Ka ta phải tính hằng số cân
bằng nồng độ Kc, sau đó ngoại suy về lực ion bằng 0. Đại lượng f i được nhập vào
phần ngoại suy theo Debye - Huckel.
I.1.2.2.2. Phương trình Davies [15,16]
Khi giải quyết các bài toán xác định thành phần cân bằng trong dung dịch, để
tính hệ số hoạt độ của các ion, có thể áp dụng phương trình Davies:

các ion điện ly 1:1 cho đến I=0.1. Năm 1935, Bronsted đã bổ sung thêm số hạng thứ hai
(b). Sau này Scatch và Guggnheim đã phát triển ý tưởng này trong mô hình BGS:
lg i   lg fi  AZ i2

I
 bI
1  1,5 I

(I.15)

Giá trị Ba=1.5 đã được dùng cho các ion khác nhau, ở đây coi như tham số c
ít phụ thuộc vào lực ion trong khu vực I=0,5÷3,5M.

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

9




I.1.2.2.4. Phương trình Danielle [14]
Danielle và các tác giả khác đã đề nghị bổ sung thêm số hạng thứ ba:

I

lg i   lg fi  AZi2

1 I

lg i   lg fi  AZi2

3
ln    

ln(1  b I )  mB  m2C 
b
2
1 b I
Trong đó:

 là hệ số thẩm thấu được xác định bởi phương trình:

A I
  1
 mB   m2C 
1 b I
A

(I.19)

(I.20)


1/2
1/2
Là hệ số Debye -Huckel, A  0.3292mol .kg

Bγ : được xác định bởi phương trình:
B    0  

2 1

nồng độ bằng lực ion cần thiết lập I, bằng Vi ml dung dịch kiềm mạnh XOH hoặc
axit mạnh nồng độ X mol/l và muối trơ XY nồng độ ( I - X) mol/l. Ở đây CX+ =CY(trong dung dịch HA); CX+ = I (trong dung dịch XOH); CY- =(I-X)
Với quá trình phân ly ta có:
HA + H2O ⇄ H3O+ + A-;

f
(H3 0+ ).(A- ) (H3 0+ ).[A- ] f A
Ka =
=
.
 K* A
(HA)
[HA]
f HA
f HA
2H2O ⇄ H3O+ + OH− ; Wa = (H+)(OH−)
2HA ⇄ H2A2;  

H 2 A2
( HA) 2

(I.22)

(I.23)
(I.24)

Hoặc với quá trình proton hóa bazơ A ta có:
A + H3O+ ⇄ H2O + HA+ ;

f HA

-pH
h
h
Vi  w
Vi  w với h=10 ;

 K *  ( h H 

Wa
XVi
h
OH  
)
h
Vi + w  HA

Chia cả hai vế cho Ai có:

K*

Ai

h H 

Wa
XVi
OH  
h
Vi + w
h

Vi  w

Thực tế trong khu vực nồng độ nghiên cứu sự liên hợp của axit HA là vô
cùng nhỏ. Do đó:
Ai = [HA] +[A−]  Ai =[HA] +aφA

(I.26)

Theo định luật bảo toàn điện tích, ta có:
[H+] - [OH−]+ [X+] - [A−] = 0

 h H 

wa
XVi
OH  
  A 
h
Vi + w

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

12




Mặt khác ta có: a A  Ai .ni , kết hợp với (I.26) ta được:
Ai =[HA] + Ai. ni



K*
K

Bằng cách đo trực tiếp fHA của các chất không điện ly (thí dụ bằng phương
pháp đo độ tan, đo áp suất hơi, đo hệ số phân bố) ta sẽ đánh giá được

A 


f HA A
f HA

*
Hoặc đánh giá đại lượng tập hợp  I  (i fi ) I ở các lực ion khác nhau,

sau đó ngoại suy từ lực ion I=0 để đánh giá hằng số proton hóa nhiệt động σ của
*
1
bazơ nghiên cứu sau đó tìm tích: (i fi ) I   I . . Bằng phép đo trực tiếp hệ số

hoạt độ của phần tử không tích điện (fi)I (ví dụ bằng phép đo độ tan, đo áp suất hơi,

Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

13





( n 1) 

n

   H



( n 1) 
 f .f
 .  M  OH 

 . H M (OH )( n1)
n
f M n
 M 

(I.29)

Trong đó:
(i ) : Hoạt độ của cấu tử i.
[i]: Nồng độ cân bằng của cấu tử i.
fi : hệ số hoạt độ của ion i (tính theo thang nồng độ mol/l).

 H  .  M  OH 
*
vậy: β1=
M 







+ Bản chất của ion
+ Môi trường ion.
Vậy muốn tính được hằng số cân bằng nhiệt động *1 ta phải tính hằng số
c
cân bằng nồng độ *1 , sau đó ngoại suy về lực ion bằng 0. Đại lượng F(f)i được

tính theo một trong các phương trình kinh nghiệm đã trình bày ở trên.
I.2.2. Phƣơng pháp Kamar đánh giá hằng số phân ly axit [24]
Xét axit HA:
H+ + A-

HA

Ka

Theo định luật tác dụng khối lượng:
(H + ).(A - ) [H + ].[A - ] f H  f A
Ka =
=
.
(HA)
[HA]
f HA

vì K c =





được thực hiện riêng trước khi đo hằng số cân bằng.
HA

H+

+ A-

Ka

Về mặt thực nghiệm để đánh giá hằng số cân bằng Ka người ta chuẩn độ W
ml dung dịch HA nồng độ A0 mol/l khi có mặt chất điện li trơ XY (ví dụ NaCl) có
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

15




nồng độ bằng lực ion cần thiết lập I, bằng V ml dung dịch kiềm mạnh XOH nồng độ
X mol/l và muối trơ XY nồng độ I - X mol/l. Vì vậy:
[X+ ] =

I.W + (X + I-X).V
=I
W+V

[Y- ] =

= Ai
W+V

Gọi a = (A-) ta có:

 A .a   HA .h.a.K a1  Ai


Suy ra:
a

Ai

 A   HA .h.K a1


và

[ A ]=A- .a  Ai .

A
1
 Ai .
1
 A  HA .h.Ka
1  (HA . f A .K a1 ).h






16




 I  (HA . f A .K a1 ) I 


1 n
n.h

Ở lực ion xác định, bằng cách đo pH của hỗn hợp chuẩn độ ở các thời điểm khác
nhau ta sẽ được một dãy các giá trị trung bình  I  (HA . f A .K a1 ) . Bằng cách xác định  I


ở các lực ion khác nhau sau đó về lực ion I = 0 ta được K a1 (vì ở lực ion I = 0 thì
f A = 1, HA = 1 ) và sau đó đánh giá ( HA . f A ) I 

 I
K a1

.

Bằng cách đo trực tiếp  HA của các chất điện li (bằng các phương pháp đo độ
tan, đo áp suất hơi, đo hệ số phân bố…) ta sẽ đánh giá được:
f A 

( HA . f A )


Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên

17




không sử dụng đạo hàm đã được đưa ra, trong đó phương pháp đơn hình là một
phương pháp hữu hiệu, đơn giản, có thể sử dụng cho mọi dạng của hàm số S.
Phương pháp đơn hình được đưa ra, sử dụng trong bài toán tìm cực tiểu của
một hàm số n biến bằng cách tính n+1 điểm tạo nên một đơn hình trong không gian
n chiều. Sau đó tiến hành vòng lặp thay thế điểm có giá trị hàm số lớn nhất (trong
n+1 điểm lấy ở trên) bằng điểm đối xứng với nó qua mặt phẳng chứa các điểm còn
lại, cho đến khi thu được điểm có giá trị cực tiểu. Năm 1965, Nelder và Mead [19]
đã mở rộng phương pháp lấy điểm đối xứng, làm cho phương pháp có độ hội tụ
nhanh hơn (gọi là phương pháp đơn hình mở rộng). Ở đây chúng tôi trình bày nội
dung của một phương pháp đơn hình mở rộng.
Thuật toán đơn hình: Tìm cực tiểu của một hàm số n biến gồm hai bước:
Tiến hành chọn đơn hình S0 bao gồm n+1 điểm: P0, P1,, P2,….., Pn; ứng với mỗi
điểm Pi (có các tọa độ là ak , k= 1) và giá trị hàm số tại điểm này là yi.
Tiến hành chọn điểm đối xứng: gọi yh =max(yi) và y1 = min(yi), tiến hành
thay điểm Ph (điểm có giá trị y cực đại) bằng một trong ba điểm sau: điểm đối xứng
P*, điểm mở rộng P** hoặc điểm rút ngắn P***.
- Trước hết ta xác định các điểm này như sau:
+ Điểm ở tâm P là điểm có tọa độ được xác định theo biểu thức sau:
P

P
i h