ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-------------------

NGUYỄN THỊ HẢI

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU
COMPOSITE CỦA TiO2 TRÊN MỘT SỐ CHẤT MANG ĐỂ
XỬ LÝ PHẨM MÀU DB 71 TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

NGUYỄN THỊ HẢI

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU
COMPOSITE CỦA TiO2 TRÊN MỘT SỐ CHẤT MANG ĐỂ
XỬ LÝ PHẨM MÀU DB 71 TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

Chuyên ngành: Hóa môi trường
Mã số: 60440120

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1.2. Giới thiệu về Bentonit ..................................................................................................... 8

1.2.1. Thành phần khoáng và thành phần hóa học ..................................................... 8
1.2.2. Cấu trúc montmorillonit .................................................................................... 9
1.2.3. Ứng dụng của bentonit trong lĩnh vực môi trường ......................................... 10
1.3. Giới thiệu về Graphen ................................................................................................... 11

1.3.1. Cấu trúc của graphen...................................................................................... 12
1.3.2. Các phương pháp tổng hợp graphen ............................................................ 13
1.3.3. Giới thiệu về graphen oxit (GO) ..................................................................... 14
1.4. Một số phương pháp chế tạo vật liệu composit của quang xúc tác trên chất mang ...... 17

1.4.1. Phương pháp tẩm .......................................................................................... 17
1.4.2. Phương pháp kết tủa ..................................................................................... 17
1.4.3. Phương pháp đồng kết tủa ............................................................................. 17
1.4.4. Phương pháp sol – gel ................................................................................... 18
1.5. Tổng quan thực trạng ô nhiễm chất màu dệt nhuộm ................................................... 18
CHƯƠNG 2 - THỰC NGHIỆM .......................................................................................... 20
2.1. Dụng cụ và hóa chất...................................................................................................... 20

2.1.1. Dụng cụ ........................................................................................................... 20
2.1.2. Hóa chất .......................................................................................................... 20
2.2. Đối tượng nghiên cứu ................................................................................................... 20
2.3. Tổng hợp vật liệu .......................................................................................................... 21

2.3.1. Tổng hợp vật liệu TiO2/Bentonit (TiO2/Bent) .................................................. 21
2.3.2. Tổng hợp vật liệu Fe-TiO2/Bentonit (Fe-TiO2/Bent)....................................... 22
2.3.3. Tổng hợp vật liệu TiO2/Graphen oxit (TiO2/GO) ........................................... 22
2.4. Một số phương pháp xác định đặc trưng cấu trúc và tính chất vật liệu ........................ 23


KẾT LUẬN.......................................................................................................................... 46
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................................... 47


DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1. Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ của dung dịch DB 71 ........29
Bảng 3.1. Hiệu suất xử lý DB71 của TiO2/Bent (30%) và TiO2/GO (30%) .............32
Bảng 3.2. Hiệu suất xử lý DB71 của TiO2/Bent (30%) và Fe- TiO2/Bent (30%).....34
Bảng 3.3. Ảnh hưởng của tỉ lệ xúc tác Fe-TiO2/Bent ..............................................35
Bảng 3.4. Kết quả khảo sát dung lượng hấp phụ của các vật liệu Fe-TiO2/Bent......36
Bảng 3.5. Dung lượng hấp phụ cực đại của các vật liệu Fe-TiO2/Bent ....................37
Bảng 3.6. Kích thước hạt trung bình của TiO2 (nm) .................................................39
Bảng 3.7. Ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu đến hiệu suất xử lý DB 71 ...............41
Bảng 3.8. Ảnh hưởng của pH đến hiệu suất xử lý DB 71 .........................................43
Bảng 3.9. Hiệu suất xử lý DB 71 sau các lần tái sinh của vật liệu ...........................44


DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 .............................................3
Hình 1.2. Hình khối bát diện của TiO2.......................................................................4
Hình 1.3. Cơ chế phản ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2 khi được chiếu sáng .....5
Hình 1.4. Cấu trúc montmorillonit ............................................................................10
Hình 1.5. Vật liệu cacbon và số công trình nghiên cứu về graphen đã công bố. ......11
Hình 1.6. Cấu trúc của graphen ................................................................................12
Hình 1.7. Mô hình khử graphene oxide tạo graphene. .............................................14
Hình 1.8. Cấu trúc của graphen oxit (GO) theo mô hình của Lerf – Klinowski.......16
Hình 2.1. Sự nhiễu xạ tia X qua mạng tinh thể .........................................................24
Hình 2.2. Đường hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir .......................................................28
Hình 2.3. Sự phụ thuộc của Ct/q vào Ct ....................................................................28
Hình 2.4. Đường chuẩn xác định nồng độ DB 71 .....................................................29


: Năng lượng vùng cấm (Band gap Energy)

DB 71

: Direct Blue 71

MMT

: Montmorillonit

SEM

: Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scaning Electron Microcopy)

UV-Vis

: Tử ngoại – Khả kiến (Ultra Violet – Visible)

XRD

: Phương pháp nhiễu xạ tia X ( X Rays Diffraction)


MỞ ĐẦU
Trong vài thập kỉ gần đây, cùng với sự phát triển của công nghiệp hóa, hiện
đại hóa đất nước, các loại chất thải do các nghành công nghiệp, nông nghiệp thải ra
ngày càng nhiều làm ảnh hưởng đến chất lượng môi trường sống đặc biệt là môi
trường nước qua đó ảnh hưởng đến sức khỏe của con người. Trong số các chất gây
ô nhiễm nguồn nước, đáng chú ý là những chất hữu cơ bền có khả năng tích lũy

tính chất đặc biệt của vật liệu này.
Từ những vấn đề trên, chúng tôi đã nghiên cứu đề tài: “Nghiên cứu tổng hợp
và ứng dụng vật liệu composite của TiO2 trên một số chất mang để xử lý phẩm
màu DB 71 trong môi trường nước”

2


CHƯƠNG 1- TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu nano TiO2 và nano TiO2 biến tính
1.1.1. Vật liệu TiO2
Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh thì
trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnco = 1870oC).
TiO2 có bốn dạng thù hình. Ngoài dạng vô định hình, nó có ba dạng tinh thể là
anatase, rutile và brookite (Hình 1.1).

Dạng anatase

Dạng rutile

Dạng brookite

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2
Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó
mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của
hợp chất có công thức MX2, anatase và brookite là các dạng giả bền và chuyển
thành rutile khi nung nóng. Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO2 tồn tại trong tự
nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được
tổng hợp ở nhiệt độ thấp.
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng

4


1.1.2. Cơ chế quang xúc tác của TiO2
Năm 1930, khái niệm xúc tác quang ra đời. Trong hoá học nó dùng để nói đến
những phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng, hay
nói cách khác, ánh sáng chính là nhân tố kích hoạt chất xúc tác, giúp cho phản ứng
xảy ra.
Nguyên lý cơ bản về khả năng quang xúc tác trên các chất bán dẫn là khi được
kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hay bằng độ rộng vùng cấm của chất bán
dẫn (thường là tia tử ngoại do độ rộng vùng cấm của nó khá lớn ~3.2 eV) sẽ tạo ra
cặp electron - lỗ trống (e, h+) ở vùng dẫn và vùng hóa trị. Những cặp electron – lỗ
trống này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa - khử. Các lỗ trống
có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể tham
gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động như OH, O
).
2
Tương tự như thế các electron sẽ tham gia vào các quá trình khử tạo thành các gốc
tự do. Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt chất
xúc tác thành sản phẩm cuối cùng không độc hại là CO2 và H2O [18]. Cơ chế xảy ra
như sau:

Hình 1.3. Cơ chế phản ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2 khi được chiếu sáng
TiO2 + hv  TiO2 (h+ + e-)

(1.1)

TiO2 (h+) + H2O  OH + H+ + TiO2

(1.2)

(1.8)

H2O2 + O2  O2 + OH- + OH

(1.9)

Từ các phương trình (1.2) - (1.4) ở trên ta thấy rằng điện tử chuyển từ chất hấp
phụ sang TiO2. Từ phương trình (1.8) ta thấy phân tử O2 có mặt trong môi trường sẽ
nhận điện tử để trở thành O
. Từ các phương trình trên cho thấy quá trình oxi hoá
2
phân huỷ chủ yếu phụ thuộc vào nồng độ của gốc OH  hấp phụ trên bề mặt TiO2
(phương trình 1.2) và lượng oxi hoà tan (phương trình 1.5).
Sự bổ sung thêm H 2 O 2 vào sẽ làm tăng hiệu quả phản ứng (phương trình 1.6)
và gốc O
sinh ra cũng tham gia vào phản ứng (phương trình 1.7 và 1.9). Các gốc
2
sinh ra có tính oxi hóa rất mạnh (chủ yếu là OH  và HO2 ).
Hợp chất hữu cơ sẽ bị hấp phụ trên bề mặt TiO2 và bị oxi hoá bởi OH và
HO2 . Sản phẩm cuối cùng của phản ứng quang hoá là CO 2 ,H 2O.

Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất phản ứng có thể bị giảm bởi sự tái kết
hợp của các electron và lỗ trống [18]:
e- + h+ → (SC) + E

(1.10)

Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải phóng ra
dưới dạng bức xạ điện từ (hv’ ≤ hv) hoặc nhiệt.


bám bẩn,…dưới tác động của ánh sáng mặt trời. Tuy nhiên, một yếu tố hạn chế của
chất bán dẫn TiO2 là có năng lượng vùng cấm cao. Năng lượng vùng cấm của rutile
là 3,0 eV; của anatase là 3,2 eV nên chỉ có tia UV với < 388 nm là có khả năng kích
hoạt nano TiO2. Trong khi đó, ánh sáng mặt trời có lượng tia UV chỉ chiếm 3-5%
nên việc ứng dụng khả năng xúc tác quang hóa TiO2 sử dụng nguồn năng lượng
sạch là ánh sáng mặt trời hiện vẫn chưa được ứng dụng rộng rãi.
Một trong những giải pháp được đưa ra để mở rộng khả năng xúc tác quang
hoá của TiO2 là việc sử dụng kỹ thuật doping, tức là đưa các kim loại chuyển tiếp
như (Ni, Cr,W, Fe,…) hoặc phi kim (như N, C, S,…) vào trong mạng lưới tinh thể

7


của TiO2 để là giảm năng lượng vùng cấm và làm tăng khả năng hấp thụ bước sóng
dài ở vùng ánh sáng khả kiến (bước sóng 400-600 nm).
Để tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2 trong vùng ánh sáng trông
thấy TiO2 dạng nano được tổng hợp bằng các phương pháp mới như sol - gel thuỷ
nhiệt trong môi trường axit, đồng thời cấy thêm (doping) các kim loại chuyển tiếp
và phi kim vào tinh thể nano TiO2 với bằng phương pháp trực tiếp (đưa vào trong
gel) và gián tiếp (đưa vào sau tổng hợp). Một số nghiên cứu đã cấy thêm các kim
loại chuyển tiếp như Cr, V, N...vào tinh thể nano TiO2 bằng phương pháp đưa các
muối trực tiếp vào trong gel kết tinh thủy nhiệt. Ngoài ra, TiO2 nano cũng được biến
tính bởi các kim loại chuyển tiếp bằng phương pháp sau tổng hợp: đưa kim loại
chuyển tiếp vào khung mạng TiO2 bằng phương pháp cấy nguyên tử (atomic
implantation). Sử dụng phương pháp biến tính đưa vào gel sau tổng hợp (post
synthesis), người ta đã đưa các nguyên tố phi kim như N, F,S, Cl, P,…vào bằng
cách trộn cơ học nano TiO2 đã tổng hợp với các hợp chất chứa N, F, Cl, P và xử lý
ở nhiệt độ cao khoảng 500oC.
Choi cùng các cộng sự đã thực hiện nhiều nghiên cứu một cách hệ thống về
quá trình biến tính TiO2 kích thước nano met với 21 ion kim loại bằng phương pháp

1.2.2. Cấu trúc montmorillonit
Cấu trúc tinh thể MMT được chỉ ra trong hình 1.4, mạng tinh thể của
montmorillonit gồm có lớp hai chiều trong đó lớp Al2O3 (hoặc MgO) bát diện ở
trung tâm giữa hai lớp SiO2 tứ diện nằm ở đầu nguyên tử O vì thế nguyên tử oxi của
lớp tứ diện cũng thuộc lớp bát diện. Nguyên tử Si trong lớp tứ diện thì phối trí với 4
nguyên tử oxi định vị ở bốn góc của tứ diện. Nguyên tử Al (hoặc Mg) trong lớp bát
diện thì phối trí với 6 nguyên tử oxy hoặc nhóm hyđroxyl (OH) định vị ở 6 góc của
bát diện đều. Ba lớp này chồng lên nhau hình thành một tiểu cầu sét hoặc một đơn
vị cơ sở của nanoclay. Bề dày của tiểu cầu có kích thước khoảng 1 nm (10Å) và
chiều dài của tiểu cầu thay đổi từ hàng trăm đến hàng nghìn nm. Trong tự nhiên,
những tiểu cầu sét sắp xếp chồng lên nhau tạo thành khoảng cách giữa các lớp,
khoảng cách này thường được gọi là khoảng cách “Van de Waals”, là khoảng không
gian giữa hai lớp sét. Sự hình thành nanoclay trong tự nhiên có sự thay thế đồng
hình, nguyên tử Si hoá trị 4 trong lớp tứ diện được thay thế một phần bởi nguyên tử
Al hoá trị 3 và nguyên tử Al hoá trị 3 trong lớp bát diện thì được thay thế một phần

9


bằng các nguyên tử có hoá trị 2 như Fe và Mg. Sự thiếu hụt điện tích dương trong
đơn vị cơ sở, dẫn đến bề mặt của các tiểu cầu sét mang điện tích âm. Điện tích âm
này được cân bằng bởi các ion kim loại kiềm và kiềm thổ (chẳng hạn như ion Na+,
K+, Ca2+, Mg2+,…) chiếm giữ khoảng không gian giữa các lớp này. Trong hình 1.4
cho thấy sự thay thế đồng hình của một số ion Al, Fe, Mg,…trong tứ diện và bát
diện, cũng như khoảng cách của lớp sét.

Hình 1.4. Cấu trúc montmorillonit
(a). Đơn vị cơ bản của tinh thể Montmorillonit; (b). Cấu trúc 2:1 của
Montmorillonit
1.2.3. Ứng dụng của bentonit trong lĩnh vực môi trường


Hình 1.5. Vật liệu cacbon và số công trình nghiên cứu về graphen đã công bố.

11


1.3.1. Cấu trúc của graphen

Hình 1.6. Cấu trúc của graphen
Graphen có cấu trúc đơn lớp nguyên tử, có dạng tấm bao gồm các nguyên tử
cacbon ở trạng thái lai hóa sp² trong cấu trúc tổ ong. Khoảng cách giữa hai nguyên
tử cacbon kế cận là 0,142 nm, khoảng cách giữa hai lớp graphen là 3-4 Å, chiều dày
mỗi tấm graphen là 0,35-1,0 nm. Graphen được xem như là vật liệu mỏng nhất
trong vũ trụ. Graphen cũng là cấu trúc cơ bản để hình thành các vật liệu khác như
graphit, cacbon nanotube, fullerences.


Thân dầu – kỵ nước
Graphen có cấu trúc đơn lớp nguyên tử, có dạng tấm bao gồm các nguyên tử

cacbon sp² liên kết với nhau tạo thành mạng lưới tổ ong 2D. Điều này quyết định
nên tính chất của graphen là vật liệu kỵ nước – thân dầu.


Tỉ trọng thấp
Ô đơn vị lục giác của graphen gồm mỗi cạnh là 2 nguyên tử sẽ có diện tích là

0,052 nm². Suy ra tỉ trọng của graphene là 0,77 mg/m². Với tỉ trọng thấp, graphen
nếu có cấu trúc xốp 3D sẽ là một trong những vật liệu nhẹ nhất giúp chúng dễ dàng
nổi trên bề mặt chất lỏng (có tỉ trọng cao hơn graphen như nước).

1.3.2. Các phương pháp tổng hợp graphen
Trong cấu trúc của graphit, các lớp graphen liên kết với nhau bằng lực Van der
Wall. Do khoảng cách giữa các lớp rất nhỏ (0,34 nm) nên lực này tương tác đáng kể
khiến cho việc tách các lớp rất khó khăn. Hai phương pháp chủ yếu để chế tạo
graphen là:


Phương pháp đi từ trên xuống (top down)
Đây là phương pháp tạo hạt kích thước nano từ các hạt có kích thước lớn hơn.

Bằng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu thể khối với tổ chức hạt thô
thành cỡ hạt kích thước nano. Đây là các phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất
hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn (ứng dụng
làm vật liệu kết cấu)


Đi từ than chì Graphit:



Tách cơ học: dùng lực cơ học tách lớp Graphit.



Dùng sóng siêu âm tách các lớp graphit trong dung dịch.



Phương pháp điện hóa.



Phương pháp lắng đọng hơi hóa học CVD.



Phương pháp phóng điện hồ quang.



Phương pháp epitaxial phát triển trên đế SiC.
Phương pháp đi từ dưới lên cho graphen tinh khiết hơn nhưng hàm lượng

graphen thu được theo phương pháp này là rất thấp. Hơn nữa giá thành sản xuất rất
cao nên phương pháp đi từ trên xuống thường được sử dụng trong các lĩnh vực
không đòi hỏi quá cao về độ tinh khiết của graphen. Đây là phương pháp mang lại
nhiều hiệu quả ở quy mô phòng thí nghiệm.

Hình 1.7. Mô hình khử graphene oxide tạo graphene.
1.3.3. Giới thiệu về graphen oxit (GO)
Graphen oxit (GO) hay còn gọi là axit graphen, được Brodie tổng hợp lần đầu
vào năm 1859, bằng cách xử lý graphit với hỗn hợp kali clorat và axit nitric đậm
đặc và tách thành các lớp graphen oxit riêng rẽ. Về sau các phương pháp tổng hợp
GO đều dựa trên hỗn hợp oxi hoá mạnh mà Brodie đã đưa ra – hỗn hợp chứa một
hoặc nhiều axit mạnh và chất oxi hoá đậm đặc.


Tổng hợp Graphen oxit (GO)
Để oxi hóa graphit, sử dụng các chất oxi hóa mạnh với điều kiện, thời gian

tiến hành phản ứng thích hợp, graphit có thể bị oxi hóa ở các mức độ khác nhau.


Phương pháp này được thực hiện như sau: khuấy 7,5 g graphit và 7,5 g NaNO3
trong 360 ml H2SO4 trong bình cầu 2 cổ và làm lạnh xuống 0oC, 45 g KMnO4 được
cho từ từ vào hỗn hợp trên giữ nhiệt độ phản ứng dưới 20oC. Sau đó đun nóng hỗn
hợp phản ứng đến 35oC trong 3 giờ. Cho từ từ 1,5 l H2O2 (3%) (phản ứng tỏa nhiệt
ở 98oC) hỗn hợp được khuấy trong 30 phút. Hỗn hợp được rửa bằng nước cất cho
tới khi pH =7


Ưu điểm: thao tác an toàn, tạo được graphen oxit với hiệu suất cao.

15




Nhược điểm: phức tạp qua nhiều giai đoạn, có thể tạo ra các khí độc NO2,

N2O4... dễ cháy nổ
Phương pháp Tour:
Phương pháp này sử dụng chất oxi hóa là H2SO4, KMnO4 còn H3PO4 được sử dụng
như một chất để chèn vào giữa các lớp graphit. Quy trình thực hiện sẽ được nêu ở
phần thực nghiệm.


Cấu trúc và tính chất của GO
Có nhiều mô hình đưa ra mô tả cấu trúc của graphen oxit nhưng mô hình của

Lerf – Klinowski phổ biến hơn cả. Theo đó, graphit sau khi oxi hóa, trên mặt phẳng
nằm ngang của các lớp có các nhóm hydroxyl, epoxy.. và trên các góc của mặt