ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
HOÀNG XUÂN TÙNG
NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ ỨNG DỤNG VẬT LIỆU
COMPOZIT: SỢI CARBON TRÊN NỀN NHỰA POLYIMIT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT
TP. HỒ CHÍ MINH NĂM 2013 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
chép từ bất kỳ một nguồn nào và dưới bất kỳ hình thức nào. Việc tham khảo các
nguồn tài liệu (nếu có) đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo
đúng theo yêu cầu.
Tác giả luận án
__________________________________
Hoàng Xuân Tùng
TÓM TẮT LUẬN ÁN
Trong luận án tiến sĩ: “Nghiên cứu chế tạo và ứng dụng vật liệu compozit: Sợi
Cacbon trên nền nhựa Polyimit.”, nghiên cứu sinh đã thực hiện việc nghiên cứu và
thực nghiệm để xây dựng quy trình tổng hợp Bismaleimit - 4,4’-Diaminodiphenyl
ete (BMI-DDO) đi từ anhydrit maleic & 4,4’-diamino diphenyl ete trong dung môi
axeton bằng phương pháp hóa học hai giai đoạn có sử dụng xúc tác. Sau đó, BMI-
DDO được biến tính bằng các phương pháp hóa học và vật lý (phản ứng hóa học
cộng Michael với 4,4’-Diaminodiphenyl metan (DDM) và phối trộn với khoáng sét
hữu cơ) nhằm cải thiện khả năng gia công và các tính chất hóa lý của vật liệu
compozit. Tính chất của sản phẩm và sản phẩm trung gian được đánh giá thông qua
ABSTRACT
In the doctoral thesis: "Research on manufacturing and application of composite
materials based on carbon fiber reinforced polyimit resin", graduate students
conduct research and experiments to develop synthetic processes Bismaleimide-
4,4’-Diaminodiphenyl ether (BMI-DDO) from maleic anhydride & 4,4 '-diamino
diphenyl ethers in acetone solvent by two-stage chemical method using a catalyst.
Then, the BMI-DDO is modified by the physical and chemical methods (through
chemical reaction Michael addtion with 4,4’-Diaminodiphenyl methane (DDM) and
filled with organic clay minerals) in order to improve processing and the chemical
and physical properties of composite materials. The nature of the products and
intermediate products are evaluated through a number of modern research methods
such as evaluation indexes acid, FTIR (Infrared spectroscopy), XRD (X-ray
diffraction), NMR (Nuclear magnetic resonance), GPC (Gel permeation
LỜI CẢM ƠN
Như vậy, sau hơn 5 năm miệt mài nghiên cứu và làm thực nghiệm, tôi đã hoàn tất
luận án tiến sĩ của mình. Tôi biết rằng: “Không có thành công nào là không có sự cố
gắng nhưng không phải mọi sự cố gắng đều dẫn đến thành công”. Đối với tôi, thành
quả ngày hôm nay ngoài sự nỗ lực cố gắng của bản thân mình và còn có sự may
mắn mà cuộc sống ban tặng. May mắn trong đời tôi là có cha mẹ, gia đình, thầy cô,
bạn bè, đồng nghiệp, các học trò thân thiết và những người yêu thương tôi luôn
luôn tin tưởng, giúp đỡ động viên tôi. Qua đây tôi xin gửi lời tri ân đến tất cả mọi
người:
Tôi hiểu rằng không có lời cảm ơn nào đủ để gửi đến Cha Mẹ và những người
ruột thịt trong gia đình về sự hy sinh của mọi người cho tôi nhưng tôi vẫn xin
được nói một lời cảm ơn từ đáy lòng mình.
Xin gửi lời cảm ơn chân thành đến Thầy GS. TS. Nguyễn Hữu Niếu, người đã
định hướng và tận tình giúp đỡ tôi về mặt chuyên môn cũng như những lời khuyên
bổ ích trên mọi phương diện cuộc sống.
Xin được gửi lời cảm ơn sâu sắc đến PGS. TS. Nguyễn Đắc Thành, người đã tạo
mọi điều kiện về cơ sở vật chất, thiết bị và hỗ trợ chuyên môn cho tôi trong quá
DANH MỤC BẢNG BIỂU
xiii
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
xv
LỜI MỞ ĐẦU
1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
4
1.1 POLYIMIT VÀ BISMALEIMIT
4
1.1.1 Polyimit
4
1.1.1.1 Tổng quan 4
a) Cấu trúc hóa học 4
b) Phân loại
4
1.1.1.2 Tổng hợp polyimit
7
1.1.3.3 BMI/ Diels-Alder copolime 27
1.1.3.4 Biến tính với nhựa epoxy
27
1.1.3.5 Biến tính với các hợp chất olefin 28
1.1.3.6 Biến tính với nhựa nhiệt dẻo 28
ii
1.1.3.7 Biến tính với nhựa este cyanat 29
1.1.4 Một số loại BMI thương mại 29
1.1.4.1 Kerimid 8292 N-75 (HUNTSMAN)
30
1.1.4.2 Hexply M65 (HEXCEL)
30
1.1.4.3 Homide (HOS-TEC)
30
1.1.4.4 Một số loại BMI thương mại khác
b) Một số tính chất quan trọng của Montmorillonite 38
1.2.1.2 Biến tính khoáng sét MMT Na
+
40
a) Phương pháp trao đổi ion 41
b) Phương pháp tương tác ion lưỡng cực 42
1.2.1.3 Ứng dụng của khoáng sét 43
1.2.2 Nanocompozit - Polyme/O-MMT 43
1.2.2.1 Tổng quan về vật liệu nanocompozit 43
a) Khái niệm 43
b) Phân loại nanocompozit 44
1.2.2.2 Hình thái học của nanocompozit - Polyme/O-MMT 44
a) Micro-compozit 45
b) Nanocompozit có trạng thái xen giữa 45
c) Nanocompozit có trạng thái bóc tách 45
d) Hỗn hợp 45
52
2.1 NỘI DUNG CỦA ĐẾ TÀI
52
2.2 NGUYÊN LIỆU VÀ HÓA CHẤT
52
2.2.1 Nguyên liệu tổng hợp và biến tính bismaleimit 52
2.2.2 Nguyên liệu chế tạo O-MMT Và nanocompozit 52
2.2.3 Xúc tác, dung môi và hóa chất khác 52
2.2.4. Sợi gia cường 53
2.2.4.1 Sợi cacbon dệt thành vải 53
2.2.4.2 Vải cacbon 53
2.2.4.3 Vải dệt từ sợi Kevlar 53
2.3. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM
53
2.3.1. Qui trình tổng hợp 53
2.3.2. Tổng hợp BMI từ DDO và AM 54
2.3.2.1. Giai đoạn tạo Polyamic axit 54
2.3.6. Chế tạo compozit nền vật liệu gốc BMI-DDO và sợi cacbon 61
2.3.6.1. Tạo prepreg 61
2.3.6.2. Tạo hotmelt prepreg
63
2.3.6.3. Ép nóng chế tạo tấm compozit 64
a) Ép nóng với prepreg thường 64
b) Ép nóng với prepreg có hotmelt
65
2.3.7. Chế tạo thử nghiệm chi tiết máy với compozit nền vật liệu BMI-
DDO
66
2.3.7.1. Chế tạo bộ bánh răng truyền động 66
2.3.7.2. Chế tạo đệm truyền động chịu nhiệt 68
2.4. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH VÀ ĐÁNH GIÁ
69
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ & BÀN LUẬN
71
3.1.2.1 Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp 79
a) Phân tích XRD 79
b) Phân tích chỉ số acid C
A
của BMI-DDO 80
c) Phân tích phổ FTIR 81
d) Phân tích DSC 82
e) Phân tích GPC 82
g) Phân tích phổ
13
C-NMR 83
f) Phân tích tính chất nhiệt của BMI-DDO bằng TGA 84
3.1.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác magiê axetat 84
3.1.2.3 Ảnh hưởng của loại xúc tác axetat đến khả năng
chuyển hóa PAA thành BMI
85
a) Phân tích giản đồ XRD 85
b) Phân tích phổ FTIR 86
92
3.1.5 Biến tính BMI-DDO bằng DDM 93
3.1.5.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian biến tính. 94
a) Phân tích GPC
94
b) Phân tích giản đồ XRD 95
c) Phân tích phổ FTIR 96
vi
3.1.5.2 Tính chất gia công của BMI-DDO biến tính. 97
a) Phân tích DSC 97
b) Phân tích DSC đẳng nhiệt 98
3.2 CHẾ TẠO COMPOZIT SỢI CACBON
98
3.2.1 Thấm tẩm nhựa - chế tạo prepreg 99
3.2.2 Compozit BMI-DDO 100
3.2.2.1 Ảnh hưởng của lực ép trong giai đoạn ép nóng 100
3.3 CHẾ TẠO NANOCOMPOZIT BISMALEIMIT
105
3.3.1 Chế tạo khoáng sét 107
3.3.1.1 Chế tạo muối amoni clorit
107
3.3.1.2 Biến tính MMT-Na
+
tạo khoáng sét hữu cơ
108
3.3.2 Chế tạo Nanocompozit / khoáng sét hữu cơ. 110
3.3.2.1 Đánh giá sự chèn tách của PAA và BMI vào trong khoáng sét 111
a) Nanocompozit chứa Cloisite 10A
111
b) Nanocompozit chứa khoáng sét SE 3000 114
c) Nanocompozit chứa khoáng sét MMT-DDO 117
vii
3.3.2.2 Đánh giá tính chất nhiệt của nanocompozit BMI 119
TÀI LIỆU THAM KHẢO
I-VII
DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ
VIII-X
PHỤ LỤC viii DANH MỤC HÌNH – ĐỒ THỊ Trang
Hình 1.11: Cơ chế phản ứng tạo imit theo phương pháp hóa học
11
Hình 1.12: Cơ chế của sự tái sắp xếp isoimit thành imit
12
Hình 1.13: Nồng độ của nhóm chức sau thời gian imit hóa hóa học oxydiphenglen
promellitamic axit phim ở 50
0
C.
12
Hình 1.14: Sơ đồ động học quá trình imit hóa
13
Hình 1.15: Cấu trúc Polyimit kết khối bán kết tinh
14
Hình 1.16: Cấu trúc chuỗi Polyimit với các nhóm cho và nhận điện tử
14
Hình 1.17: Cấu trúc kết khối do chuyển dịch điện tích giữa các chuỗi
15
Hình 1.18: Cấu trúc kết khối do “Liên kết lớp chặt chẽ“ giữa các chuỗi
16
Hình 1.19: Cấu trúc của bismaleimit
17
Hình 1.28: Bước phát triển mạch BMI: sự có mặt của axit trung bình làm cho phản
ứng diễn ra có tính chọn lọc
26
Hình 1.29: Cấu trúc hóa học của bismaleimit / diaminodiphenyl metan
26
Hình 1.30: Năng lượng bẻ gãy của 4,4’-Bismaleimidodiphenylmetan/ 4,4’-
diaminodiphenylmetan copolyme
27
Hình 1.31: Cấu trúc của bismaleimit/epoxy copolime
28
Hình 1.32: Vùng nhiệt độ sử dụng của nhựa nền compozit
31
Hình 1.33: Cấu trúc và hình SEM
khoáng sét
montmorilonite (MMT)
38
Hình 1.34: Biến tính MMT
42
Hình 1.35: Cấu trúc sắp xếp của ankyl amonium trong khoáng sét
42
Hình 1.36: Hình thái cấu trúc các dạng độn cấp độ nano
44
Hình 2.4: Sơ đồ kết tinh thu hồi BMI-DDO dạng bột
57
Hình 2.5: Phản ứng biến tính BMI-DDO bằng DDM
57
Hình 2.6: Sơ đồ biến tính BMI-DDO bằng DDM
58
Hình 2.7: Sơ đồ qui trình chế tạo nanocompzit BMI-DDO/O-MMT
59
Hình 2.8: Phản ứng tạo muối HOOC-ONH-DDO-NH
3
+
Cl
-
60
Hình 2.9: Sơ đồ qui trình chế tạo compozit nền BMI-DDO
62
Hình 2.10: Khuôn chế tạo hotmelt-prepreg có hút chân không
63
75
Hình 3.5: Giá trị cường độ phổ XRD tại pic (2
θ
= 18,4°) của PAA-DDO theo thời
gian phản ứng ở nhiệt độ 30
o
C và 60
o
C
77
Hình 3.6: Giá trị cường độ phổ XRD tại pic 2
θ
= 18,4° của PAA-DDO theo thời gian
phản ứng ở các hàm lượng rắn 15% ; 17.5% và 20%
77
Hình 3.7: Giản đồ DSC của PAA-DDO tại 45 phút với hàm lượng rắn 15,0%
78
Hình 3.8: Giản đồ XRD của sản phẩm BMI-DDO tại các thời điểm lấy mẫu khác
nhau
79
Hình 3.9: Giản đồ XRD của sản phẩm BMI-DDO tại các thời điểm lấy mẫu sau 150
phút
80
Hình 3.10: Phổ FTIR của BMI-DDO tại 150 phút
Hình 3.20: Giản đồ XRD của các mẫu: (a) BMI-DDO; (b) BMI-DDO đã đóng rắn
240 phút
91
xi
Hình 3.21: Kết quả DSC đóng rắn đẳng nhiệt của BMI-DDO
91
Hình 3.22: Kết quả TGA của BMI-DDO đóng rắn và ủ nhiệt 180 phút
92
Hình 3.23: Kết quả GPC của BMI-DDO biến tính DDM tại 80°C và 60 phút
95
Hình 3.24: Kết quả GPC của BMI-DDO biến tính DDM tại 60°C
96
Hình 3.25: Kết quả GPC của BMI-DDO biến tính DDM tại 80°C
96
Hình 3.26: Phổ FTIR của BMI-DDO biến tính DDM tại 80°C; 120 phút
97
Hình 3.27: Kết quả DSC của BMI-DDO biến tính DDM tại 80°C; 120 phút
97
Hình 3.28: Kết quả DSC đẳng nhiệt của BMI-DDO biến tính DDM tại 200°C
98
Hình 3.37: Giản đồ
XRD của khoáng sét hữu cơ DDO-MMT
109
Hình 3.38: Kết quả TGA của khoáng sét hữu cơ DDO-MMT
110
Hình 3.39: Mô phỏng sự chèn tách của PAA theo thời gian vào khoáng sét
111
Hình 3.40: Hệ giản đồ XRD của nanocompozit PAA/Cloisite 10A (5%) theo thời
gian khuấy và đánh siêu âm
112
Hình 3.41: Giá trị chèn tách d
001
của khoáng sét theo thời gian và hàm lượng PAA
112
Hình 3.42: Ảnh TEM của mẫu PAA và khoáng sét Cloisite 10A; (7%; 21h)
113
Hình 3.43: Giản đồ XRD của BMI/Cloisite 10A (21 giờ; 7%) và PAA/Closite 10A
113
Hình 3.44: Giản đồ XRD của nanocompozit PAA/SE 3000 (wt. 5%)
114
119
Hình 3.54: Giản đồ TGA của nanocompozit BMI/Cloisite 10A - 5% (trái) và của
nanocompozit BMI/Cloisite 10A - 7% (phải)
120
Hình 3.55: Giản đồ DSC của nanocompozit PAA/ SE 3000 - 3% (trái) và 5% (phải)
120
Hình 3.56: Giản đồ TGA của nanocompozit BMI/ SE 3000 (5%; 21 giờ)
121
Hình 3.57: Kết quả giản đồ DSC của nanocompozit BMI-DDO/ DDO-MMT
121
Hình 3.58: Kết quả TGA của nanocompozit BMI-DDO/ DDO-MMT
122
Hình 3.59: Quá trình đóng rắn nanocompozit BMI-DDO/ DDO-MMT
122
Hình 3.60: Quá trình đóng rắn nanocompozit BMI-DDO/ DDO-MMT
123
Hình 3.61: Độ nhớt của nanocompozit BMI-DDO/Cloisite 10A (7%) và
nanocompozit BMI-DDO/SE 3000 (5%) ở 200°C
123
Hình 3.62: Kết quả TGA đẳng nhiệt tại 300°C của BMI-DDO/ Cloisite 10A (7%)
125
Bảng 1.4: Cấu trúc và tính chất của một số loại bismaleimit
22
Bảng 1.5: Một số tính chất của sợi cacbon
33
Bảng 1.6: Một số tính chất của compozit nhựa BMI với sợi cacbon
34Bảng 2.1: Bảng thông số kĩ thuật của cặp bánh răng truyền động
66
Bảng 2.2: Bảng thông số kĩ thuật của đệm truyền động
68
Bảng 2.3: Bảng thống kê các phương pháp phân tích và đánh giá
69
Bảng 3.1: Cường độ phổ XRD của PAA-DDO tại các đỉnh đại diện
73
Bảng 3.2: Chỉ số acid của các mẫu PAA-DDO theo thời gian phản ứng
74
Bảng 3.13: Thông số nhiệt trong gia công compozit.
98
xiv
Bảng 3.14: Tính chất cơ lý của compozit BMI-DDO/sợi cacbon
100
Bảng 3.15: Tính chất cơ lý của compozit với các tỷ lệ sợi nhựa
101
Bảng 3.16: Tính chất cơ lý của compozit BMI-DDO biến tính /sợi cacbon
102
Bảng 3.17: Thông số gia công compozit không sử dụng hotmelt-prepreg
102
Bảng 3.18: Thông số gia công compozit sử dụng hotmelt-prepreg
103
Bảng 3.19: Hệ số ma sát của vật liệu compozit nền BMI
103
Bảng 3.20: Hệ số giãn nở nhiệt của vật liệu compozit nền BMI
103
Bảng 3.21: Các thông số về nhiệt và d
001
của mẫu nanocompozit PAA/Cloisite 10A
xv
DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
AM
Anhydrit maleic
BMI
Bismaleimit
BMI-DDO
Bismaleimit từ 4,4’-Diaminodiphenyl ete
BT
Biến tính
C
AChỉ số axit
cP
Centi-Poise
d
001Khoảng cách cơ bản giữa 2 tấm sét
Phổ hồng ngoại biến đổi Furie (Fourier transform Infrared
spectroscopy)
GPC
Sắc ký gel (Gel permeation chromatography)
I
PChỉ số đa phân tán
K
Nhiệt độ Kelvin
kgf
Ki lô gam lực - Kilogramforce
KHCN
Khoa học Công nghệ
MEK
Dung môi methyl etyl keton
MMT
Khoáng sét Montmorillonit
MMT-Na
+Khoáng sét chưa biến tính hữu cơ
Polymerization of Monomeric Reactants
Postcure
Đóng rắn lại, ủ nhiệt
PP, PVC, PE Polypropylen, Polyvinylclorit, Polyetylen
RTM
Đúc chuyển (Resin Transfer Molding)
T
cureNhiệt độ đóng rắn
TEM
Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron
microscopy)
T
gNhiệt độ thủy tinh hoá
TGA
Phân tích nhiệt trọng lượng (thermal gravimetric analysis)
THF
Ứng suất uốn, kéo
Copyright: Tài liệu đại học ©