giản, khả năng bền môi trường cao... Tuy nhiên điểm yếu của loại vật liệu hữu

MỞ ĐẦU

cơ này là khả năng bền nhiệt thấp, tính chất cơ lý không cao. Kết quả của luận

1. Tính cấp thiết của đề
tài

văn chứng tỏ đã khắc phục được điểm yếu của vật liệu hữu cơ làm tăng khả

Trong những năm gần đây, nhu cầu sử dụng các sản phẩm vật liệu polyme tiên

năng bền nhiệt và đạt được các tính chất cơ lý khả quan. Các loại vật liệu được

tiến có tính năng đặc biệt không ngừng tăng lên vì sự ưu việt của những loại

tổng hợp và chế tạo đều có khả năng bền nhiệt cao và có thể làm việc lâu ở

vật liệu này như tính bền cơ lý cao, khả năng chịu đựng dẻo dai, trơ với môi

nhiệt độ trên 250°C-300°C. Tính chất cơ lý của chúng nằm trong khoảng nhóm

trường cũng như khối lượng nhẹ … Chúng không chỉ để thay thế nhằm

compozit sợi cacbon đã công bố trên các tạp chí.

khắc phục những hạn chế của các vật liệu truyền thống trong các lĩnh vực cao

4- Trên nền tảng của kết quả luận văn, nghiên cứu sinh đã chế tạo thử nghiệm


2- Nghiên cứu xử dụng khoáng sét hữu cơ để gia cường cho BMI-DDO biến
tính và các loại BMI khác.
3- Đánh giá khả năng bền môi trường (môi trường nước mặn, kiềm, axit và
nhiệt độ cao) của các loại vật liệu như BMI-DDO biến tính và nanocompozit
nền BMI và khoáng sét hữu cơ.

công. Vì vậy, nó ngày càng trở nên hấp dẫn trong công nghiệp cũng như về mặt
thương mại.
Tuy nhiên, trong thực tế tuỳ theo các điều kiện cụ thể của từng loại nguyên
vật liệu mà cần có những sự phân tích đánh giá nhất định. Để có thể đưa loại
vật liệu này vào trong điều kiện ứng dụng, việc tìm hiểu thấu đáo về khả năng
tổng hợp, biến tính và gia công của bismaleimit là một vấn đề cần được đầu tư
nghiên cứu để triển khai ứng dụng trong tương lai gần. Vì thế, đề tài nghiên
cứu chế tạo vật liệu compozit sợi carbon trên nền nhựa polyimit (bismaleimit)
thỏa mãn các yêu cầu kỹ thuật, đơn giản trong gia công với giá thành hợp
lý là cấp thiết. Ngoài ra, hướng nghiên cứu trên là thích hợp và có ý nghĩa

4- Nghiên cứu ảnh hưởng của điều kiện và thời gian lưu trữ Prepreg đến sự suy
giảm các tính chất đặc biệt của compozit.

khoa học cũng như thực tiễn cao.
2. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu:
2.1. Mục tiêu:
Nghiên cứu và chế tạo ra vật liệu compozit nền nhựa bismaleimit (polyimit) và
sợi cacbon phù hợp đưa vào ứng dụng.
2.2. Nội dung: gồm các mục sau:

24

1

cứu mang tính khoa học và tính ứng dụng cao:

Tổng hợp bismaleimit BMI-DDO:

- Thành công của đề tài là cơ sở khoa học cho việc tổng hợp, biến tính nhựa

Xúc tác: Magie axetat 3%; Thời gian: 150 phút; Nhiệt độ: 60°C.

BMI và chế tạo nanocompozit BMI/khoáng sét biến tính cũng như

Biến tính BMI-DDO với DDM bằng phương pháp cộng

compozit nền BMI.

Michael: BMI-DDO:DDM = 2,05:1; Thời gian: 2 giờ; Nhiệt

- Xây dựng chi tiết các qui trình tổng hợp và gia công để đưa vào sản xuất.

độ: 80°C.

- Đưa hướng giải quyết những vấn đề khó khăn trong thực tế gia công loại

Chế tạo thành công khoáng sét hữu cơ DDO-MMT

nhựa này.

Tối ưu hóa khả năng chèn tách của BMI-DDO vào các loại khoáng sét

- Chủ động hoàn toàn trong việc tổng hợp, chế tạo compozit nền BMI cho
các ứng dụng tại Việt nam.

gia công. Ngoài ra, sự phối trộn này còn làm gia tăng tính chất cơ lý cho

a) Chế tạo thiết bị hotmelt hút chân không trong gia công compozit.

nhựa BMI-DDO.

b) Thông qua phương phá p in-situ đưa khoáng sét vào nền nhựa

- Chế tạo thành công khoáng sét biến tính với muối gốc DDO làm chất gia
cường tương thích cho nhựa nhiệt rắn.
- Xây dựng các qui trình tổng hợp, biến tính, chế tạo nanocompozit và các qui
trình ép nóng chế tạo sản phẩm compozit.

làm tăng độ nhớt 8 ÷ 10 lần để tránh nhựa chảy ra khỏi khuôn.
c) Xây dựng qui trình gia công compozit theo phương pháp ép nóng
prepreg và phương pháp ép nóng Hotmelt-prepreg cho BMI-DDO và
BMI-DDO biến tính.

- Có những giải pháp hữu ích (sở hữu trí tuệ) từ những sáng kiến trên
2

23


3- Như chúng ta đã biết, các loại vật liệu cao phân tử có nhiều ưu thế so với các
vật liệu truyền thông khác như nhiệt độ gia công thấp, qui trình gia công
đơn

2


chính là: chương 1-Tổng quan, chương 2-Thực nghiệm và các phương pháp

Cloisite 10A (7%) SE 3000 (5%)
3228
2164

3200
1605

2800

các kết quả nghiên cứu trong luận án.

3534

NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN

2245

920

Chương 1: TỔNG QUAN

1387

1264
02

đánh giá, chương 3- Kết quả và bàn luận. Phần kết luận tổng kết lại toàn bộ


3%

5%

7%

d001 (Å)

--

37,63

39,87

37,9

σK (MPa)

257

320

433

382

EK (MPa)

17142


18007

20151

21043

d001 (Å)

--

--

24,8

--

σK (MPa)

257

--

383

--

- Biến tính nhựa BMI-DD O với DDM bằng phản ứng Michael-Addition

EK (MPa)


Hình 3.26: Sản phẩm bánh răng và đệm chèn từ compozit
22

và xác định tính chất cơ lý của chúng.
3


- Chế tạo thử nghiệm các chi tiết máy từ loại vật liệu này.

22

3


2.2. Nguyên liệu và hóa chất:

DDO-MMT, tính chất bền nhiệt của BMI-DDO vẫn đảm bảo giữ nguyên. Khả
4,4’

năng làm việc ở nhiệt độ cao của các compozit sợi cacbon nền nanocompozit

Diphenylmethane; Cloisite Na ; Cloisite10A; Nanofil SE3000; Axeton;

BMI-DDO và khoáng sét là rất tốt (bảng 3.12). Nanocompozit chứa khoáng sét

Dimethyl formamide; Methyl ethyl ketone ; Axit benzoic; Anhydride axetic;

Cloisite 10A và DDO-MMT có độ giảm cấp ít hơn nanocompozit chứa khoáng

Triethylamine; Niken axetat; clorit axit; Sợi carbon E HTS 1600; Vải carbon

Phương pháp

Vật liệu

Tiêu chuẩn
ASTM

Chỉ số Axit CA

PAA-DDO, BMI- DDO,
Muối amoni

D974-97

Hiệu suất phản ứng

BMI-DDO; BMI-DDO BT

Đo sắc ký gel (GPC)

BMI-DDO; BMI-DDO BT

Đo nhiệt lượng vi
sai (DSC)

PAA-DDO; BMI-DDO;
BMI-DDO BT; Muối;
Organoclay Nanocomp.

Phân tích nhiệt trọng

(TEM)

Hình 3.24: Hình TEM trước và sau khi đóng rắn nanocompozit BMIDDO/ DDO-MMT
Bảng 3.12: Tính chất nhiệt của vật liệu BMI-DDO
T
(°C)

Tphân
hủy*
(°C)

Mất
trọng
lượng**

~75

485

0%

200

~105

408

6%***

168


3%

Tchảy
(°C)

BMI-DDO

0%

176

(°C)
261

BMI biến tính

0%

105

BMI / SE 3000

5%

BMI/Clois. 10A
BMI/DDO-MMT

Compozit*


khoáng

trộn
khoáng

149

sét vào
hệ nhựa
BMI21


DDO

h

tăng

g
i
á

rệt độ
nhớt
khoảng

t
í
n
h

sét thời

n
a
n
o
c
o
m
p
o
z
i
t
B
M
I
D

gian
hóa giảm
xuống
chứng
thời
đóng
xảy ra
nhiệt
200°C
hiệu
hơn.


lý

Biến thiên độ nhớt

BMI-DDO; Nanocomp.

các phân tử này tiếp tục chui vào trong các lớp khoáng sét, các oligome BMI

Hệ số ma sát

Compozit sợi cacbon

G77

này có tác dụng tiếp tục nong tách các lớp sét ra khỏi nhau dẫn đến chúng có

Hệ số giãn nở nhiệt

Compozit sợi cacbon

D3386

Độ bền kéo

Compozit sợi cacbon

D638

Độ bền uốn


Xúc tác

Nanocompozit được chế tạo với hàm lượng khoáng là 5%. Tương tự như trên,
tăng lên rõ rệt tới 20,36 Å sau 3h30 phút phản ứng imit hóa. Trong giai đoạn

AM

Organoclay SE 3000,
Cloisite

Poly amic Axit (PAA)

imit hóa thì các đầu HOOC-ONH- của chất biến tính trên bề mặt khoáng sét
cũng bị imit hóa theo. Trong giai đoạn đóng rắn phản ứng nối mạng 3 chiều
xảy ra không chỉ ở các nối đôi giữa các phân tử BMI-DDO với nhau mà còn

MMT

Xúc tác

ở các đầu ion muối biến tính có chứa nhóm imit của khoáng sét cũng tham
gia phản ứng nối mạng không gian với các nhóm imit của BMI-DDO

Nanoclay Biến tính

chúng liên kết thành một mạng lưới bền vững (hình 3.23) và nong tách các
lớp sét tách khỏi nhau. Hình TEM (hình 3.24) cũng chứng minh cho thấy các
lớp sét đã bị nong tách ra nhưng không quá lớn bởi kích thước của các


loại khoáng sét thương mại đều được cải thiện. Tuy nhiên, khả năng bền nhiệt
20

5


Hình 2.1: Sơ đồ tổng quát qui trình thực nghiệm

20

5


Chương 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN
LUẬN

khuấy trộn tăng lên, tới 21 giờ các giá trị d001 đạt cực đại (hình 3.21). Khác với
của nanocompozit PAA/ Cloisite 10A, khả năng tách lớp ở PAA/ SE 3000 diễn

3.1 TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH BISMALEIMIT

ra dễ dàng hơn, các giá trị d001 nhanh chóng đạt mức cao. Hình TEM (hình

3.1.1 Tổng hợp Polyamic axit

3.21) cũng thể hiện điều này. Sau đó, chúng thay đổi tương đối ít vì giá trị

3.1.1.1 Ảnh hưởng của thời gian tổng hợp

nong tách d001 của SE 3000 lúc ban đầu lớn hơn nhiều so với d001 của

45 phút

400

30 phút

300

38

d 36
( 00
) 1 34

200

32

15 phút

100

40

0
5

10

20


Thời điểm (phút)

15

30

45

60

75

CA, mg KOH/g

290

305

306

310

307

1300

1200

1100

)

100

0
1.1

2

34

5

2-Theta - Scale

200

100

0
1

10

20

30

2-Theta - Scale


Tiến hành imit hóa, giản đồ XRD (hình 3.20) thể hiện bộ các pic đặc trưng
của BMI-DDO ở các góc lớn hơn 4°. Pic đặc trưng d001 của khoáng sét trong
nanocompozit BMI/ Cloisite 10A tiếp tục dịch chuyển về phía góc nhỏ hơn.
Tức là có sự nới rộng các khoảng d001 từ 28,18Å lên 28,63Å.

80
10
0

Tr
an 60
sm
itta
nc
e 0
[%20
] 40

30 phút
3443
3272
3212
3079

45 phút

2597
2231

60 phút

2900

2600

2300

2000

180
0

160
0

140
0

120
0

1000 900 800 700 600 500

Wavenumber cm-1

Hình 3.3: Phổ FTIR của polyamic axit tại các thời điểm

7%

3.1.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến phản ứng hình thành PAA
1200


400
200
0
0

15

30

45

60

75

Time (min)

Hình 3.4: Giá trị cường độ XRD tại pic (2� = 18,4°) của PAA-DDO theo
o

o

thời gian phản ứng ở nhiệt độ 30 C và 60 C
3.1.1.3 Ảnh hưởng của hàm lượng rắn
1400

30 min
45 min



7

20,0%

--


Tương tự nanocompozit PAA/ Cloisite 10A, các đỉnh đặc trưng d001 của khoáng
sét SE 3000 có xu hướng dịch chuyển về phía góc 2theta nhỏ hơn khi thời gian

18

Hình 3.5: Giá trị cường độ XRD tại pic 2� = 18,4° theo thời gian
phản ứng ở các hàm lượng rắn 15% ; 17.5% và 20%

7


Điều kiện tổng hợp PAA-DDO: Nhiệt độ: 30°C; hàm lượng rắn: ~17,5% ;

biến tính bằng phương pháp hóa học thì độ bền nhiệt giảm cấp tương đối

thời gian nhập liệu: 30 phút và thời gian kết thúc phản ứng: 45 phút sau khi

nhiều. Sau khi nghiên cứu, tác giả sử dụng các chất độn khoáng sét ở cấp độ

nhập liệu.

nano để không chỉ cải thiện các tính chất gia công mà còn cải thiện cả tính chất

700
(C
ou 600
nt 500
s) 400

-NH3+

Hình 3.17: Phổ FTIR và TGA của muối amoni clorit

60p
45p
15p 30p

300

Với các kết quả phân tích FTIR và XRD (hình 3.18), chứng tỏ rằng các ion
muối đã chèn tách và gắn lên bề mặt của các lớp MMT và tạo thành khoáng sét

200

100
0
6

10

20

30


150

CA, mg KOH/g

44.8

39,5

35,6

31,7 22,9 20,8

180

(a) Cloisite Na
d001 = 11.79 Ả

240

21,2

c) Phân tích giản đồ DSC
Hình 3.7: Kết quả DSC mẫu BMI-DDO 120 phút và 150 phút

8

17



1

Bảng 3.10: Tính chất cơ lý của compozit BMI-BT /sợi cacbon

-

:
-1

-1

-1

�C�N�C; 1156 cm – 1075 cm : cấu trúc ete C – O – C; 829 cm : 2
-1

H liền kề trong nhân thơm thế ở vị trí para �C=C; 714 cm : �O=C-N; 689
Nhựa/ Sợi

Hot melt

Post cure

(Wt.)

(giờ)

(giờ)

(MPa)


407

18573

4:6

-

3

295

15799

503

24920

4:6

0,5

-

366

25297

455


k

Ek

u

Eu

-1

cm : �C=C�H(cis).
e) Phân tích GPC
Bảng 3.3: Thông số đo sắc ký gel GPC tại 120 phút và 150 phút.

g) Phân tích phổ 13C-NMR
O

3.2.4 Qui trình
gia công chế
tạo vật liệu
compozit
BMI-DDO
C

Các thông số gia công cơ bản

(
4
)


O

N

dụng Hotmelt-Prepreg được

C

(
1
)

C

compozit có và không có xử

16

O

(3) (2)

2


tính DDM là 0,22, các hệ số này
rất thấp.

Hình 3.8: Phổ NMR của BMIDDO tại 150 phút


liệu này thể hiện rõ vật liệu có thể

FTIR, DSC, TGA, GPC và

sử dụng trong môi trường nhiệt

NMR có thể khẳng định: sau

độ cao.
3.3
CHẾ
NANOCOMPOZIT
BISMALEIMIT

thời gian phản ứng 150 phút ở

TẠO

những điều kiện trên sản phẩm
hình

Do tính chất của BMI-DDO và
BMI-DDO biến tính còn tồn tại
những nhược điểm trong gia công
như: tại nhiệt độ gia công, độ nhớt
của BMI rất thấp và nếu

16



Hotmelt

Ủ nhiệt

BMI

k

Ek

Eu

u

(kgf)

(giờ)

(giờ)

(MPa)

(MPa)

(MPa)

(MPa)

Xúc tác niken có thể xử dụng thay thế magiê, tuy nhiên không hiệu quả bằng


3.1.3 Tính chất gia công của BMI-DDO

12

0,5

-

337

18673

345

31670

3.1.3.1 Tính chất nhiệt:

25

0,5

-

390

23579

437

2

387

24972

453

41090

3.1.3.2 Xác định thời gian Gel hóa bằng PP ống mao quản

25

0,5

3

410

29354

468

42573

Các nghiên cứu xác định thời gian gel hóa (trung bình) được thực hiện ở nhiệt

25


độ 180 C và 200 C là 2240 giây và 1581 giây

3.1.3.3 Tính chất lưu biến của BMI-DDO

Bảng 3.9: Tính chất cơ lý của compozit với các tỷ lệ sợi nhựa

400
352
200°C
350
320
360
300
180°C
279
250
328
200
192
296
150
136
256
Đ
100
125
210
ộ 50
151 176 193
nh 0

4:6

25

0,5

222
410

23528
29354

308
468

40620
42573

5:5

25

0,5

331

21801

642



(phút)

Nhựa/sợi

đáng kể. Tại bảng 3.9 tỷ lệ nhựa/sợi là 4:6 và 5:5 có tính chất cơ lý phù hợp
nhất
3.2.3 Compozit BMI-DDO biến tính

15


So sánh những kết quả “ủ nhiệt” của BMI-DDO biến tính (bảng 3.10) có thể

hiệu

kết luận: giai đoạn ủ nhiệt là cần thiết cho việc chế tạo compozit và mang lại

10

15


-1

-1

và của –NH– (3368 cm và pic 1615 cm ) là của
DDM.



Độ hòa tan (%)

7,8

6,3

27,1

2579

20
2029

6/1

4/1

11,7

15,6

Do BMI-DDO chứa thành phần kết tinh cao nên chúng khó tan trong các dung

1899

0
1710

môi. BMI-DDO tan trong DMF tốt nhất nhưng cũng kém.


600

500

400

Wavenumber cm-1

Hình 3.15: Phổ FTIR của BMI-DDO biến tính DDM tại 80°C; 120
phút
3.1.5.2 Tính chất gia công của BMI-DDO biến tính.
Figure:
DSC131

Exper iment:BMI bt 27-11

Crucible:Al 30 µlAtmosphere:N2

3.1.4 Đóng rắn BMI-DDO
3.1.4.1 Xác định thời gian đóng rắn
A) Phân tích bằng TGA

Mass (mg):36 .56

Bảng 3.5: Độ mất trọng lượng tại 463°C của các mẫu BMI-DDO theo thời gian

12/ 04 /2008 Pr ocedure:30 ----> 300C (10min. C -1 ) (Zone 2 )

HeatFlow/mW Exo


-6

-10

B) Phân tích bằng FTIR

Peak 1 :81.0358 °C
Peak 2 :104 .8271 °C
Onset Point :54 .1994 °C
Enthalpy /J/ g : 65. 1113 (Endothermic ef fec t) (42.5745 + 22 .5368)

050100150200250300

b

Trans
mittanc
e [%]

Hình 3.16 Giản đồ DSC của BMI-DDO biến tính tại 80°C; 120 phút
Sample temperature/°C

-40
-20
-0
20
40
60
80


3800

3200

2900

2600

2300

2000

1800

1600

1400

1200

1000 900

800 700

600

500

Wavenumber cm-1


250

270

BMI biến tính

100

100

200

220

14

3500

kết luận: thời gian đóng rắn trong khoảng 3 ÷ 4 giờ là phù hợp để đóng rắn hoàn
toàn.
C)Phân tích bằng XRD
BMI-DDO là một loại oligome có độ kết tinh cao do các nhóm phân tử sắp xếp
11


chặt chẽ. Khi đóng rắn có xảy ra hiện tượng sắp xếp lại mạng, cấu trúc của tinh
thể BMI-DDO bị phá vỡ và các nhóm phân tử BMI-DDO chuyển động và gắn
kết với các nhóm phân tử khác BMI-DDO tạo thành mạng ba chiều, chúng
không còn giữ nguyên hệ cấu trúc bán kết tinh mà trở thành trạng thái vô định

Sau khi ủ nhiệt khả năng bền nhiệt của BMI-DDO đã đóng rắn tăng thêm đến

3.12b).

~20°C. Thời gian ủ nhiệt phù hợp là 3 giờ.

600

500

3.1.5 Biến tính BMI-DDO bằng DDM
3.1.5.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian biến tính.
Tiến hành thí biến tính tại 60°C (2h); 65°C (3h,4h,5h); 70°C (2h,3h,4h)
và 80°C (1h,2h), phân tích kết quả GPC cho thấy, tại thời điểm 80°C và
1 ÷ 2 giờ phản ứng là phù hợp nhất.

a

400

Lin
(C
ou
nts
) 300

b

200


700

khoảng thời gian đến 245 phút (thời gian gia nhiệt mất 25 phút). Phản ứng đóng
rắn kết thúc khi hiệu ứng nhiệt chấm dứt tại thời điểm khoảng 3 giờ 40 phút.
Fi gure:

Experiment:BMI 250C 4h

Crucible:Al 30 µlAtmosphe

600

500

Lin
(C
ou 400
nts
)
300

re:N2 Mass (mg):8.47

BT 2 h
BT 1 h

12/09/2008 Procedure:30 ----> 250C (10min.C -1) hol di ng 4h (Zone 2)

DSC131



-8

0

- 12
Peak :177.9702 °C
Onset P oint :175.3666 °C
Enthalpy /J/g : 80.5870 (Endothermic effect)
0255075

100

125

150

175

200

225Time/min

Hình 3.13: Kết quả DSC đóng rắn đẳng nhiệt của BMI-DDO
12

13


5

���� ���� ���� ��� �� ����� ����� ���������� ��������