Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2015


 

MỤC LỤC
MỤC LỤC ................................................................................................................. 1
DANH MỤC BẢNG.................................................................................................. 3
DANH MỤC HÌNH .................................................................................................. 4
MỞ ĐẦU .................................................................................................................... 6
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .................................................................................... 8
1.

Giới thiệu về vật liệu khung cơ-kim (Metal-Organic-Frameworks- MOFs) .......8

2.

Các phương pháp tổng hợp MOFs .................................................................13

3.

Ứng dụng và triển vọng của các vật liệu nghiên cứu .....................................14
·

Trữ khí ........................................................................................................14

·

Chất hấp phụ ..............................................................................................14



Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2015


 

2.2.4. Phương pháp TEM ..................................................................................24
2.2.5. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ ..............................24
2.3.6. Phương pháp TPD-NH3 ...........................................................................26
2.3.7. Phương pháp phân tích nhiệt (TGA) .......................................................26
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN......................................................... 28
3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ kết tinh đến khả năng hình thành tinh thể HKUST-1
...............................................................................................................................29
3.2. Nghiên cứu ảnh hưởng của muối đồng khác nhau: ........................................32
3.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng dung môi đến cấu trúc vật liệu........34
3.4. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng muối Cu(NO3)2.2H2O đến cấu trúc vật
liệu .........................................................................................................................35
3.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của hàm lượng axit đến cấu trúc vật liệu ..................37
3.6.Các đặc trưng khác của mẫu HKUST-1 đã tổng hợp trong điều kiện tối ưu ..38
KẾT LUẬN.............................................................................................................. 43
TÀI LIỆU THAM KHẢO ...................................................................................... 44


 

 


 

1

Bảng 2. 1

Danh mục hóa chất

2

Bảng 2. 2

Điều kiện và thành phần ba mẫu trong khảo sát ảnh
hưởng của nhiệt độ

3

Bảng 2. 3

Điều kiện và thành phần mẫu trong khảo sát ảnh
hưởng của muối đồng

4

Bảng 2. 4

Ảnh hưởng hàm lượng muối Cu(NO3)2

5


 

DANH MỤC HÌNH

 

1

Hình 1. 1

Cách xây dựng khung MOF chung

2

Hình 1. 2

Một số cầu nối hữu cơ trong MOFs

3

Hình 1. 3

Ví dụ về các SBU của vật liệu MOFs từ cacboxylat

4

Hình 1. 4

Số lượng các công trình công bố về MOFs trong 12
năm gần đây


10

Hình 2. 2

Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể

11

Hình 2. 3

Độ tù của pic phản xạ gây ra do kích thước hạt.

12

Hình 2. 4

Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ-khử hấp phụ theo
phân loại IUPAC

13

Hình 3. 1

Giản đồ XRD của HKUST-1 tổng hợp

14

Hình 3. 2


19

Hình 3. 7

Ảnh SEM: a) mẫu HK-90; b) HK-120; c) HK-150

20

Hình 3. 8

Phổ của mẫu tổng hợp, mẫu chuẩn và của nguyên liệu

21

Hình 3. 9

Giản đồ XRD của mẫu HK-90-NO3

22

Hình 3. 10

Giản đồ XRD của mẫu HK-90-SO4

4

Nguyễn Thị Thương


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

27

Hình 3. 15

Giản đồ XRD của mẫu HK 035-03

28

Hình 3. 16

Giản đồ XRD của mẫu HK 04 -02

29

Hình 3. 17

Giản đồ XRD của mẫu HK 04 - 03

30

Hình 3. 18

Giản đồ XRD của mẫu HK 04 - 02

31

Hình 3. 19

Giản đồ XRD của mẫu HK 05 - 03



37

Hình 3. 25

Giản đồ hấp phụ - giải hấp phụ N2 và phân bố mao
quản mẫu HKUST-1

38


 

Hình 3. 26

5

Giản đồ TPD-NH3 của mẫu HKUST-1 tổng hợp

Nguyễn Thị Thương


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2015


 

MỞ ĐẦU


 

6

Nguyễn Thị Thương


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2015


 

cứu, tổng hợp vật liệu MOFs, nghiên cứu khả năng lưu trữ, tách chất (H2/CH4,
CH4/CO2,..) và tính chất xúc tác của MOFs trong các phản ứng.
Một trong những vật liệu MOF có cấu trúc không gian 3 chiều được nghiên cứu
và quan tâm hiện nay là HKUST – 1
  (Hong Kong University of Science and
Technology). Động lực quan trọng thúc đẩy các nghiên cứu về MOF nói chung,
HKUST – 1 nói riêng xuất phát từ tính chất mao quản của chúng. Những tính chất
này làm cho vật liệu MOF trở thành họ vật liệu rắn mao quản với những tính chất
khác nhiều so với những vật liệu rắn mao quản truyền thống như zeolit, vật liệu
mao quản trung bình hay vật liệu than hoạt tính [29,34,63]. Với những ưu việt về
tính đồng đều, cấu trúc khung mạng và khả năng thay đổi cấu trúc khung mạng là
đa dạng. Vì vậy, họ vật liêu MOF được xem là họ vật liệu mao quản thế hệ mới
với những khả năng vượt trội hiện nay.
HKUST – 1 được tạo thành từ các dimer Cu liên kết với các axit 1,3,5 –
benzene tricacboxylic tạo hệ thống mao quản không gian 3 chiều với các hốc mao


 

1.

Giới thiệu về vật liệu khung cơ-kim (Metal-Organic-Frameworks- MOFs)
Thuật ngữ “Metal-organic frameworks” đã được Yaghi đưa ra vào năm 1995
và áp dụng cho những vật liệu có sự kết hợp giữa ion kim loại và hợp chất hữu cơ
để tạo nên không gian ba chiều [61].
MOFs là vật liệu khung kim loại - hữu cơ, được hình thành bởi hai cấu tử
chính: ion kim loại hoặc tổ hợp (cluster) ion kim loại và một phân tử hữu cơ thường được gọi là chất kết nối (linker) [54]. Trong vật liệu MOFs, kim loại (Cr,
Cu, Zn, Al, Ti, Fe…) và cầu nối hữu cơ (chính là các ligand) đã liên kết với nhau
bằng liên kết phối trí tạo thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều với
những tính chất xốp đặc biệt [4,11,23]. Vật liệu MOFs có diện tích bề mặt riêng
lớn, lớn hơn nhiều so với những vật liệu mao quản khác, có thể đạt từ 1000 m2/g
đến 6000 m2/g [9,12, 21,47,56].
Quá trình tự sắp xếp và liên kết giữa các phối tử hữu cơ với các ion kim loại
hoặc các cụm tiểu phân kim loại trong vật liệu MOFs như ở Hình 1.1 đã tạo thành
một hệ thống khung mạng không gian ba chiều [13,15,59].

Hình 1. 1. Cách xây dựng khung MOF chung [13]
Để thuận lợi cho việc hình thành liên kết phối trí với ion kim loại, các nhóm
chức thường sử dụng là cacboxylat, photphonat, sunfonat, amin hoặc nitril. Hình
1.2 chỉ ra một số ví dụ về các cầu nối hữu cơ. Các cầu nối hữu cơ thường có cấu
trúc cứng, vì vậy các vòng thơm thường chiếm ưu thế hơn là chuỗi alkyl của
mạch cacbon. Liên kết phối trí giữa phức đa càng và ion kim loại hình thành nên


 



9

Nguyễn Thị Thương


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2015


 

Hình 1. 3. Ví dụ về các SBU của vật liệu MOFs từ cacboxylat. Đa diện kim loại:
màu xanh; O: đỏ; C: màu đen. Các đa giác hoặc đa diện được xác định bởi các
nguyên tử carbon của nhóm cacboxylat (điểm mở rộng có màu đỏ) [59,61].
MOFs là vật liệu vi mao quản và mao quản trung bình. Chúng có nhiều tính
chất đặc trưng do diện tích bề mặt và kích thước lỗ xốp lớn. MOFs có thể được
tổng hợp với hàng loạt các cấu trúc khác nhau tùy theo các tâm kim loại và các
cầu nối hữu cơ, mặt khác số lượng các kiểu tổ hợp của các cầu nối hữu cơ với các
tâm kim loại là rất lớn, vì vậy trong những năm trở lại đây rất nhiều vật liệu MOFs
với cấu trúc khác nhau được tìm ra cùng với các những khả năng ứng dụng vô
cùng đa dạng của chúng [32, 37]. Hình 1.4 chỉ ra số lượng bài báo nghiên cứu về
MOFs trong mười hai năm qua.
Do MOFs có bề mặt riêng lớn nên được nhiều nhà khoa học nghiên cứu làm
chất xúc tác trong các phản ứng hóa học có ứng dụng sản xuất vật liệu và dược
phẩm. Vật liệu MOFs chứa Zn là chất xúc tác đạt hiệu quả nhất do sự hoạt hóa của
nhóm alkoxi và cacbon dioxit tạo thành các polypropylen cacbonat [31].
` Một triển vọng ứng dụng to lớn trong chế tạo xúc tác của vật liệu MOFs là do
các tâm kim loại trong khung mạng dễ dàng bị thay thế đồng hình. Ngoài ra, diện

cao asen, kim loại nặng, chất màu, dư lượng thuốc kháng sinh, chất bảo vệ thực
vật cũng được công bố. Bang-Jing Zhu và cộng sự đã đưa Fe vào khung mạng
(Fe-BTC), và thành công trong việc chứng minh khả năng hấp phụ hiệu quả cao
đối với asen của vật liệu MOFs [7, 52].


 

11

Nguyễn Thị Thương


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2015


 

Loại bỏ chất màu (xanh metyl, metyl da cam) bằng cách sử dụng vật liệu
MOFs chức năng hóa (PED-MIL-101) làm chất hấp phụ. MIL-101 được chức
năng hóa với etyl diamin tạo điện tích dương trên bề mặt. Xanh metyl có chứa
nhóm SO3- mang điện âm, trong quá trình bị hấp phụ trên vật liệu MOFs (MIL101 chức năng hóa) có sự tương tác tĩnh điện dẫn đến tăng dung lượng hấp phụ
xanh metyl gấp 10 lần so với dung lượng hấp phụ trên than hoạt tính [17]. Tính
chất axit-bazơ của vật liệu MOFs đóng vai trò quan trọng trong hấp phụ các chất ô
nhiễm. Sự hình thành phức π, tương tác tĩnh điện giữa vật liệu MOFs và chất bị
hấp phụ cũng đóng vai trò quan trọng trong quá trình hấp phụ những chất này
[33]. Ngoài ra, sự hình thành liên kết hydro giữa vật liệu MOFs và chất bị hấp phụ
cũng rất quan trọng trong quá trình loại bỏ hiệu quả các chất độc hại [43]. Dưới

những nhược điểm, các phương pháp khác đã được nghiên cứu, Chang và cộng sự
[12], Ni và Masel [44] đã nghiên cứu và đưa ra quy trình tổng hợp MOFs sử dụng
vi sóng, phương pháp điện hóa [40], hoặc tổng hợp cơ-hóa học [48].

Hình 1. 6. Các phương pháp tổng hợp MOFs
Nhưng các phương pháp này không thể mang lại các tinh thể có đủ chất lượng để
xác định cấu trúc bằng XRD so với phương pháp nhiệt dung môi.
Ngoài ra, tổng hợp vật liệu bằng phương pháp nhiệt dung môi là đơn giản, có thể
kiểm soát hình thái của các tinh thể bằng cách thay đổi điều kiện tổng hợp và ít


 

13

Nguyễn Thị Thương


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2015


 

tốn kém. Vì vậy, trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phương pháp nhiệt
dung môi để tổng hợp các vật liệu.
3. Ứng dụng và triển vọng của các vật liệu nghiên cứu
Ứng dụng nổi bật của vật liệu MOFs nói chung là hấp phụ vì cấu trúc đặc
trưng của loại vật liệu này. Tuy nhiên, hiện có nhiều ứng dụng mới của loại vật


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2015


 

trúc của nó có thể thay đổi theo loại vật liệu MOFs nên định hướng ứng dụng từ
đó cũng có những tính chọn lọc riêng. Về mảng vật liệu MOF-199 này thì cũng có
nhiều công trình nghiên cứu gần đây như của nhóm Banerjee cùng cộng sự [1]
ứng dụng trong lĩnh vực pin điện hóa. Ở Việt nam mới đây có nhóm của giáo sư
Phan Thanh Sơn Nam cũng đang nghiên cứu về loại vật liệu này và bước đầu thu
được những kết quả khả quan [33-41]./
4. Giới thiệu vật liệu MOF-199

Hình 1.7: Cấu trúc không gian của HKUST-1
HKUST-1 (Hong Kong University of Science and Technology) hay còn gọi
là MOF-199 được công bố lần đầu tiên vào năm 1999 bởi Chui và các cộng sự [21].
HKUST-1 là vật liệu khung hữu cơ kim loại được dạng tinh thể có công thức
[Cu3(BTC)2(BTC=1,3,5 benzenetricarboxylate)], được tạo thành giữa ion Cu2+ và
ligand benzen-1,3,5-tricarboxyliate axit (H3BTC) trong một mạng tinh thể lập
phương.


 

15

Nguyễn Thị Thương

 

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Dụng cụ và hóa chất
2.1.1. Dụng cụ và thiết bị thí nghiệm
• Cốc thủy tinh (100 và 250 ml).
• Đũa thủy tinh.
• Ống đong các loại.
• Bình phản ứng autoclave.
• Đĩa thủy tinh.
• Bình định mức.
• Giấy lọc.
• Bình lọc chân không.
• Cân phân tích.
• Máy khuấy từ có gia nhiệt.
• Tủ sấy.
• Tủ sấy chân không.
2.1.2. Hóa chất
Bảng 2.1: Danh mục hóa chất


 

17

STT

Hóa chất

Hãng sản suất


Merck

Đức

5

Cu(CH3COO)2.H2O

Merck

Đức

6

H3BTC

Merck

Đức

7

EtOH

-

Trung Quốc

Nguyễn Thị Thương


18

Nguyễn Thị Thương


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2015


 

sau: 90oC, 120oC và 150oC. Ký hiệu ba mẫu thí nghiệm lần lượt là HK-90, HK-120,
HK-150:
Bảng 2.2: Điều kiện và thành phần ba mẫu trong khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ
Mẫu

Cu(NO3)2.3H2O

H3BTC

Et/H2O

Nhiệt độ kết tinh

(g)

(g)


150

o

C

Dung dịch được khuấy nhẹ trong 30 phút rồi kết tinh trong 24 giờ tại 90oC,
120oC, 150oC, hỗn hợp sau phản ứng được làm nguội tự nhiên xuống nhiệt độ
phòng. Tiếp đến, hỗn hợp được lọc rửa 3 lần bằng nước và etanol, sấy chân không
trong 12 giờ tại 120oC.
2.2.2. Ảnh hưởng của các loại muối đồng khác nhau
Cố định các điều kiện nhiệt độ (90oC), hàm lượng axit, tỷ lệ dung môi/nước.
Tiến hành năm mẫu thí nghiệm với tỷ lệ mol muối/axit = 3/2 với các loại muối khác
nhau được cho ở bảng 2.3 như sau:
Bảng 2.3: Điều kiện và thành phần mẫu trong khảo sát ảnh hưởng của muối đồng
Mẫu

Loại muối

H3BTC

Et/H2O

Nhiệt độ kết

(g)

(ml/ml)

tinh

90

HK-90-Cl

Cu(Cl)2.2H2O

1.26

12/12

90

HK-90-COO

Cu(CH3COO)2.H2O

1.26

12/12

90

Dung dịch được khuấy nhẹ trong 30 phút rồi kết tinh trong 24 giờ tại 90oC,
hỗn hợp sau phản ứng được làm nguội tự nhiên xuống nhiệt độ phòng. Tiếp đến,
hỗn hợp được lọc rửa 3 lần bằng nước và etanol, sấy chân không trong 12 giờ tại
120oC.


 



(ml/ml)

(oC)

HK 04- 03

3.1

1.26

12/12

90

HK 05 - 03

2.66

1.26

12/12

90

HK 04 - 02

2.15

1.26


HK 035 - 03

2.15

1.26

9.6/12

90

HK 04 - 02

2.15

1.26

12/12

90

HK 01 - 03

2.15

1.26

18/12

90

Et/H2O

Nhiệt độ

(g)

(g)

(ml/ml)

( oC)

HK 04 - 02

2.15

1.26

12/12

90

HK 06 - 03

2.15

1.01

12/12


Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên
tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định. Khi chùm
tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới
này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt. Các nguyên tử hoặc ion bị


 

21

Nguyễn Thị Thương


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2015


 

kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ. Mặt khác, các
nguyên tử hoặc ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song.
Mối liên hệ giữa khoảng cách hai mặt nhiễu xạ (hkl) song song (dkhông gian),
góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ (θ) với bước sóng (λ) được biểu thị
bằng hệ phương trình Vulf – Bragg : 2dhklsinθ = nλ

Hình 2. 2. Sơ đồ chùm tia tới và chùm tia nhiễu xạ trên tinh thể
Đây là phương trình cơ bản để nghiên cứu cấu trúc tinh thể. Căn cứ vào cực đại
nhiễu xạ trên giản đồ (giá trị 2 θ ) có thể suy ra d theo công thức trên. So sánh giá
trị d tìm được với giá trị d chuẩn sẽ xác định được cấu trúc mạng tinh thể chất cần

liệu MOFs nói chung, vì tổng hợp vật liệu có đúng cấu trúc hay không thì đây là
phương pháp cho kết quả chính xác nhất.
Thực nghiệm :Các mẫu XRD trong luận văn này được ghi trên máy Siemens
D5005-Brucker-Đức tại trường Đại học Khoa học tự nhiên, sử dụng ống phát tia
X bằng Cu với bước sóng Kα = 1,54056 Å, điện áp 40KV, cường độ dòng điện
40mA, nhiệt độ 25oC, góc quét 2θ trong dải từ 5 ÷ 45o, bước quét 0,02o/s.
2.2.2. Phương pháp phổ IR
Phương pháp IR dựa trên sự tương tác của các bức xạ điện từ miền hồng
ngoại (400 - 4000 cm-1) với các phân tử nghiên cứu. Phương pháp phổ hồng ngoại
được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc liên kết trên bề mặt xúc tác, đặc biệt là các
nhóm chức. Quá trình tương tác đó có thể dẫn đến sự hấp thụ năng lượng, có liên
quan chặt chẽ đến cấu trúc của các phân tử. Phương trình cơ bản của sự hấp thụ
bức xạ điện từ là phương trình Lambert-Beer:
A = lgIo/I = ε.l.C (2.9)
Trong đó:
- A là mật độ quang
- Io, I là cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích
- C là nồng độ chất phân tích (mol/L)
- l là bề dày cuvet (cm)
- ε là hệ số hấp thụ phân tử.
Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào chiều dài bước sóng
gọi là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi cực đại trong phổ IR đặc trưng cho một dao
động của một liên kết trong phân tử.
Do có độ nhạy cao nên phương pháp phổ hồng ngoại được ứng dụng nhiều trong
phân tích cấu trúc, phát hiện nhóm OH bề mặt, phân biệt các tâm axit Bronsted và
Lewis, xác định pha tinh thể…


 


chất rắn, đo kích thước hạt nano với độ phân giải cao. Là phương pháp có khả
năng phát hiện và quan sát tốt các loại vật liệu có cấu trúc ống, hộp vì khả năng
đâm xuyên.
Thực nghiệm: Mẫu được chụp TEM trên máy JEOL-JEM 1010 với độ phân giải
2 Å, điện thế 100 kV, độ phóng đại 30.000 ÷ 600.000 lần tại phòng hiển vi điện
tử, Viện vệ sinh dịch tễ trung ương.
2.2.5. Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ nitơ
Bề mặt riêng xác định theo phương pháp BET là tích số của số phân tử bị
hấp phụ với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt vật rắn. Diện
tích bề mặt riêng được tính theo công thức:


 

24

Nguyễn Thị Thương


Luận văn thạc sỹ kỹ thuật hóa học

2015


 

S= nmAmN

(m2/g)