LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành khóa học này em xin chân thành cảm ơn các thầy cô giáo
giảng dạy, hướng dẫn trong quá trình học tập và nghiên cứu tại Viện kỹ thuật Hóa
học - trường Đại học Bách Khoa - Hà Nội.
Em chân thành cảm ơn TS. Trần Thị Thúy và TS. Trần Quang Tùng đã tận
tình hướng dẫn, chỉ bảo cũng như tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong suốt
quá trình thực hiện luận văn này.
Em xin cảm ơn các thầy cô Bộ môn Hóa phân tích - Viện Kỹ thuật Hóa học
đã giúp đỡ và tạo điều kiện cho em trong quá trình làm thực nghiệm.
Cảm ơn các đồng nghiệp, bạn bè và gia đình đã ủng hộ, động viên tôi hoàn
thành khóa học cao học 2013 - 2015.

Hà Nội, tháng 9 năm 2015
Học viên

Trần Duy Hưng


LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn này được hoàn thành là kết quả nghiên cứu của
riêng tôi dưới sự hướng dẫn của TS. Trần Thị Thúy và TS. Trần Quang Tùng - Viện
Kỹ thuật hóa học - Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Các số liệu, kết quả trong
luận văn là hoàn toàn trung thực và không trùng lặp với các đề tài khác.

Trần Duy Hưng


MỤC LỤC
DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT ................................................................................ I
DANH MỤC BẢNG ................................................................................................ II


3.1. Hàm lƣợng nitơ trong cao su thiên nhiên ..................................................43
3.2. Đặc trƣng cấu trúc của cao su thiên nhiên ghép styren ...........................44
3.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến hiệu suất của phản ứng ghép .........................45
3.4. Tính chất nhiệt của cao su ghép styren ......................................................49
3.5. Hình thái bề mặt đứt gãy cao su .................................................................51
Chƣơng 4: KẾT LUẬN ...........................................................................................53
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................54


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT
Ký hiệu

Nội dung

CSTN/NR

Cao su thiên nhiên

DPNR

Cao su thiên nhiên đã loại protein

U-DPNR

Cao su thiên nhiên đã loại protein bằng phương pháp ủ urê

HANR

Cao su thiên nhiên có nồng độ amoniac cao


Phổ cộng hưởng từ hạt nhân

MST

Độ ổn định cơ học

TSC

Tổng hàm lượng chất rắn

VFA

Acid béo bay hơi

LA

Low amoniac

HA

High amoniac

IRSG

International Rubber Study Group

AN

Acrylonitrin

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1. Sản lượng, năng suất khai thác CSTN tại Việt Nam 2000 - 2012 ..............5
Hình 1.2. Sản lượng CSTN các nước hàng đầu thế giới .............................................6
Hình 1.3. Thị phần xuất khẩu cao su thế giới năm 2012 ............................................6
Hình 1.4. Sản lượng và tiêu thụ CSTN của thế giới 2000 - 2012 ...............................7
Hình 1.5. Tỷ trọng tiêu thụ CSTN phân theo khu vực ................................................8
Hình 1.6. Tỷ trọng sản xuất CSTN phân theo khu vực...............................................8
Hình 1.7. Sản lượng CSTN thế giới 2000 - 2012 .......................................................8
Hình 1.8. Diện tích khai thác và năng suất CSTN thế giới 2000 - 2012 ....................8
Hình1.9. Mô tả cấu trúc hạt cao su của latex cao su thiên nhiên ..............................12
Hình 1.10. Các hạt cao su trong latex .......................................................................13
Hình 1.11. Đường biểu diễn độ đông đặc của latex theo pH ....................................14
Hình 2.1. Sơ đồ loại bỏ protein khỏi cao su thiên nhiên ...........................................32
Hình 2.2. Máy ly tâm KOKUSAN ............................................................................32
Hình 2.3. Sơ đồ ghép styren lên mạch cao su thiên nhiên ........................................33
Hình 2.4. Thiết bị phản ứng ghép styren lên cao su thiên nhiên...............................34
Hình 2.5. Thiết bị cô quay chân không .....................................................................34
Hình 2.6. Thiết bị chiết soxhlet .................................................................................35
Hình 2.7. Sơ đồ xác định hàm lượng nitơ trong cao su ............................................36
Hình 2.8. Dụng cụ xác định hàm lượng nitơ .............................................................37
Hình 2.9. Máy Shimadzu DTG-60H .........................................................................39

III


Hình 2.10. Máy DSC 7020........................................................................................40
Hình 2.11. Máy JEOL EX-400 NMR .......................................................................41
Hình 2.12. Kính hiển vi điện tử JSM 5910 ..............................................................41
Hình 3.1. Hàm lượng nitơ trong cao su thiên nhiên qua các lần ly tâm ...................43
Hình 3.2. Phổ 1H NMR của mẫu DPNR-g-S1 ..........................................................44

mủ CSTN, quá trình đồng trùng hợp ghép bị ức chế bởi một phản ứng phụ với các
protein có sẵn trong mủ cao su. Do đó, cần thiết phải loại bỏ các protein từ CSTN
trước khi chuẩn bị cấu trúc mạng nano.
Để cải thiện các tính chất không mong đợi mà không làm mất các đặc tính
vượt trội của CSTN, việc kiểm soát hình thái của một hệ đa thành phần ở kích thước
nano trên cơ sở CSTN là hết sức quan trọng. Từ thực tế đó để làm rõ các tính chất
và hình thái học của vật liệu cấu trúc mạng nano trên cở sở vật liệu là CSTN tôi đã
chọn đề tài: “Nghiên cứu các tính chất và hình thái học của vật liệu cấu trúc mạng
nano tạo ra từ quá trình đồng trùng hợp ghép của styren vào cao su thiên nhiên”.
2. Mục đích của đề tài
Đồng trùng hợp ghép styren vào cao su thiên nhiên để tạo polyme “cấu trúc
mạng nano phân tán”. Nghiên cứu tính chất, cấu trúc và hình thái học của “mạng
nano phân tán” bằng NMR và FIB-SEM
Quá trình nghiên cứu cấu trúc, hình thái học của mạng nano phân tán được
thực hiện với thiết bị phân tích hiện đại NMR, FIB-SEM sẽ cho các kết quả đáng tin

1


cậy. Với vật liệu CSTN biến tính có tính chất vượt trội sẽ làm tăng giá trị sử dụng
và phạm vi ứng dụng của CSTN trong thực tế.
3. Nội dung của đề tài
Nghiên cứu quá trình tách protein ra khỏi mủ cao su bằng phương pháp ủ
urê.
Nghiên cứu quá trình đồng trùng ghép của styren lên cao su thiên nhiên đã
tách protein.
Nghiên cứu cấu trúc của cao su trước khi tách protein, sau khi tách protein và
sau khi đồng trùng hợp ghép bằng các phương pháp phân tích cấu trúc hiện đại như
NMR, FIB-SEM.
4. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu

thất, xây dựng...
Năm 2014, xuất khẩu cao su của Việt Nam ước đạt 1,07 triệu tấn, trị giá 1,8
tỷ USD, với lợi thế về nguồn nguyên liệu cao su nhưng các sản phẩm cao su nước ta
dùng xuất khẩu là chủ yếu, chiếm 90% sản lượng khai thác hàng năm. Với mong
muốn có thể tận dụng nguồn nguyên liệu cao su dồi dào để phát triển ngành công
nghiệp cao su của nước ta đề tài này có thể thúc đẩy sự phát triển một lĩnh vực mới
trong công nghiệp cao su, đó là phát triển cao su được biến tính ở mức độ nano tạo
ra vật liệu có tính chất hoàn hảo về cơ lý.

3


Chƣơng 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu chung về cao su thiên nhiên
1.1.1. Lịch sử cây cao su
Cây cao su có nguồn gốc xuất xứ từ khu vực Nam Mỹ, người châu Âu đầu
tiên biết đến cây cao su là Christophe Colomb. Mãi đến năm 1615 con người mới
biết tới cao su qua sách có tựa đề “Delamonarquia indiana” của Juan de
Torquemada viết về lợi ích và công dụng phổ cập của cây cao su nói đến một chất
làm từ mủ cây cao su dùng làm vải không thấm nước. Theo dân tộc Maina chữ
nguyên thủy của cao su nghĩa là nước mắt của cây [1].
Tính đến nay cây chứa mủ cao su có rất nhiều loại, mọc rải rác trên khắp thế
giới, nhất là ở vùng nhiệt đới. Có cây thuộc giống to lớn như cây Hevea Brasiliensis
hay giống Ficus, có cây thuộc loại dây leo (như giống Landolphia), có cây thuộc
giống cỏ,…trong đó loại cây được dùng để canh tác với quy mô lớn là cây thuộc
loại Hevea brasiliensis [1].
Thời kỳ công nghiệp cao su tiến triển vượt bậc là thời kỳ Thomas Hancock
(Anh) khám phá ra quá trình nghiền hay cán dẻo cao su vào năm 1819. Năm 1839,
Charles Goodyear (Hoa Kỳ) phát minh ra quá trình lưu hóa cao su [1]. Chính từ hai
khám phá này mà nền công nghiệp cao su trên thế giới phát triển vượt bậc. Sau phát

được giữ ổn định trong 3 năm trở lại đây và cũng là mức cao nhất trong 10 năm qua
[3,4].

Hình 1.1. Sản lượng, năng suất khai thác CSTN tại Việt Nam 2000 - 2012

5


Tính đến cuối năm 2012, Việt Nam đứng thứ 5 thế giới về sản lượng khai
thác cao su thiên nhiên với tỷ trọng khoảng 7,6% tương đương 863.600 tấn và đứng
thứ 4 về xuất khẩu cao su thiên nhiên trên thế giới, chiếm thị phần khoảng 10,3%
tương đương 1,02 triệu tấn. Tính riêng 4 nước Thái Lan, Indonesia, Malaysia và
Việt Nam đã chiếm đến 87% tổng sản lượng xuất khẩu cao su thiên nhiên của thế
giới. Thêm vào đó, 4 quốc gia này cũng chiếm đến 73% tổng sản lượng sản xuất
cao su thiên nhiên toàn cầu, trong đó Thái Lan (3,55 triệu tấn), Indonesia (3,00 triệu
tấn), Malaysia (0,95 triệu tấn), Ấn Độ (0,904 triệu ha) và Việt Nam (0,86 triệu tấn)
[3].

Hình 1.2. Sản lượng CSTN các nước
hàng đầu thế giới

Hình 1.3. Thị phần xuất khẩu cao su
thế giới năm 2012

1.1.2.2. Tình hình cao su thiên nhiên trên thế giới
Sản lượng CSTN từ 2001 - 2003 tăng trưởng bình quân 4.8%/năm tuy nhiên
mức tăng trưởng này không đều. Từ năm 2003 sản lượng tăng rất nhanh trung bình
đến 9% trong 3 năm, sau đó chững lại 3 năm tiếp theo đến cuối năm 2009 do ảnh
hưởng khủng hoảng tài chính toàn cầu 2008. Sau đó nguồn cung bắt đầu tăng mạnh
trở lại từ 2010 cho đến nay với mức tăng trung bình 3%/năm. Sản lượng cao su tăng

Hình 1.6. Tỷ trọng sản xuất CSTN phân
theo khu vực

Hình 1.7. Sản lượng CSTN thế giới
2000 - 2012

Hình 1.8. Diện tích khai thác và năng
suất CSTN thế giới 2000 - 2012

Tốc độ tăng trưởng diện tích bình quân giai đoạn 2000 - 2011 đạt 3,8%/năm.
Tổng diện tích trồng cao su thiên nhiên trên thế giới tính đến đầu năm 2012 đạt 9,56
triệu ha. Tốc độ tăng trưởng sản lượng bình quân giai đoạn 2000 - 2012 năm qua
đạt 4,2%/năm. Sản lượng năm 2012 đạt 11,41 triệu tấn, tăng 4,6% so với năm 2011.
Năng suất từ 2007 đến nay đang sụt giảm từ 1,23 tấn/ha xuống còn 1,14 tấn/ha. Đây
là mức thấp nhất trong 6 năm qua [4].
1.1.3. Giới thiệu về latex cao su thiên nhiên
Latex hay latex cao su thiên nhiên là một chất lỏng phức hợp, có thành phần
và tính chất khác biệt nhau tùy theo loại. Theo nguyên tắc, ta có thể nói đó là một
trạng thái nhũ tương (thể sữa trắng đục) của các hạt tử cao su (pha phân tán) trong
môi trường phân tán lỏng. Ở Việt Nam, latex còn được gọi là mủ cao su nước.

8


Latex cao su thiên nhiên thu hoạch từ cây cao su, chủ yếu là loại Hevea
Brasiliensis (thuộc họ Euphorbiaceae), bằng phương pháp cạo mủ. Cấu tạo latex
bao gồm:
Pha phân tán: là các hạt tử cao su Polyisoprene, được tổng hợp bằng con
đường sinh học (điều khiển bằng hệ thống enzim). Chính vì thế Polyisoprene thu
được có những đặc tính ưu việt về cấu trúc, điều hòa lập thể rất cao: 100% đồng


1%

Chất khoáng

0,3 ÷ 0,7%

9


+ Thành phần hóa học của latex
- Hydrocacbon: Pha phân tán của latex chủ yếu gồm có gần 90%
hydrocacbon cao su với công thức là (C5H8)n.
Bloomfield đã thực hiện nghiên cứu quan trọng đi tới kết luận hydrocacbon
cao su lúc nó chảy khỏi cây cao su là đã ở dạng polymer (chất trùng phân). Những
con số có được qua phép đo thẩm thấu cũng như đo độ nhớt đã chứng minh cao su
của cây Hevea Brasiliensis thu lấy ở những điều kiện bình thường gồm có hàng loạt
polymer đồng chủng mà phân tử khối từ 5.104 - 3.106. Tùy theo nguồn gốc cây, có
những biến thiên đáng chú ý về tỉ trọng hydrocacbon có phân tử khối cao và thấp,
và người ta tìm thấy lượng hydrocacbon có phân tử khối thấp của cao su tương đối
mềm thì lớn hơn lượng hydrocarbon có phân tử khối thấp của cao su cứng hơn.
- Đạm: Chủ yếu đó là protein hay những chất dẫn xuất từ quá trình dehydrat
hóa enzyme. Một latex tươi có hàm lượng cao su thô là 40% thì đạm vào khoảng
2%, trong đó protein chiếm từ 1% đến 1,5%. Tỷ lệ thay đổi theo thành phần bách
phân của cao su trong latex.
Protein bình thường bám vào các hạt tử cao su toàn bộ giúp vào việc ổn định
thể giao tạng. Điểm đẳng điện của toàn bộ protein latex được xác định giữa pH 4,6
và 4,7. Xung quanh pH này, các hạt tử đều là điện trung hòa và độ ổn định của latex
xuống thấp; chính sự kiện này đặt ra vấn đề đông đặc hóa latex bằng acid.
Hàm lượng protein trung bình của latex có thể thay đổi theo nhiều yếu tố như


11


Hình 1.9. Mô tả cấu trúc hạt cao su của latex cao su thiên nhiên
Hạt cao su thường có dạng hình cầu hay quả lê, có đường kính 0,05 - 3μm.
Mỗi hạt chứa từ hàng trăm đến hàng nghìn phân tử cao su được bảo vệ bởi lớp
màng mỏng điện tích âm phospholipit-protein. Độ âm điện của hạt cao su của latex
thu được chủ yếu là của protein do lipit chưa bị thủy phân. Nhưng khi xử lý bằng
amoniac và ly tâm, lớp màng chủ yếu là protein-ion axit béo khối lượng phân tử
lớn. Chính các điện tích âm trên bề mặt hạt làm tăng lực đẩy giữa các hạt và tăng
khả năng hydrat hóa các hạt, do đó tăng độ bền phân tán của hệ latex.
Điện tích âm này quy định tính bền vững của latex trong môi trường bazơ và
tính dễ đông tụ trong môi trường axit, nhất là lân cận điểm đẳng điện của protein
trong latex (pH = 4,6 - 4,7). Khi mới lấy ra khỏi cây, mủ cao su có tính chất kiềm
yếu pH = 7,2, sau một thời gian biến tính thành axit (pH = 6,6 - 6,9) và sẽ đông tụ
lại. Muốn sử dụng mủ và chống bị đông tụ người ta sẽ cho thêm NH3 vào. Khi đông
tụ latex, phần cao su khô tách ra có tính đàn hồi Tg= -70ºC, d = 0,91g/cm3, tan được
trong xăng.
1.1.4.3. Tính chất của latex [1,10]
+ Tính chất vật lý

12


- Tỷ trọng: Tỷ trọng của latex khoảng 0,97. Đó là kết quả từ tỷ trọng của cao
su là 0,91 và của serum là 1,02. Sở dĩ serum có tỷ trọng hơi cao hơn nước là do nó
có chứa các chất hòa tan.
Trong latex thì môi trường phân tán là serum và pha phân tán là các hạt cao
su. Các hạt cao su có kích thước không đồng đều và khoảng 90% hạt cao su có

xưởng.
- Độ nhớt: Khó có thể xác định được giá trị tuyệt đối của độ nhớt. Mặc dù có
cùng hàm lượng cao su khô nhưng latex có thể có độ nhớt khác nhau. Những
nguyên nhân làm thay đổi sự kết hợp với amoniac, kích thước trung bình của các
phân tử cao su, hàm lượng chất khoáng cũng đều bị ảnh hưởng tới sự tương quan
giữa độ nhớt và hàm lượng cao su. Nói chung độ nhớt của latex tươi có DRC 35%
khoảng từ 12 - 15cps, của latex đậm đặc hóa từ 40cps đến 120cps (độ nhớt của
nước là 1cps).
- Sức căng bề mặt: Sức căng mặt ngoài của một latex có DRC từ 30 - 40% là
khoảng 38dynes/cm2 đến 40dynes/cm2 (sức căng bề mặt của nước nguyên chất là

14


73dynes/cm2). Chính lipit và dẫn xuất lipit ảnh hưởng tới sức căng bề mặt ngoài
latex, nhất là các axit béo.
- Tính dẫn điện: Độ dẫn điện của latex biến đổi thuận nghịch theo thành phần
mủ cao su do ảnh hưởng trực tiếp của các chất ion hóa có trong serum. Độ dẫn điện
của latex tươi được bảo quản với hàm lượng amoniac cực thấp hoặc không dùng
amoniac sẽ tăng cực nhanh. Hàm lượng axit béo bay hơi cũng ảnh hưởng lớn đến
tính dẫn điện của latex tươi hay latex đã ly tâm. Ngoài ra, axit béo bay hơi cũng ảnh
hưởng xấu đến độ ổn định tính chất cơ lý và chỉ số potassium của latex đã ly tâm.
+ Tính chất hóa học
- Phản ứng hydro hóa cao su ở 150 - 280oC sản phẩm là chất nhầy như dầu.
- Phản ứng cộng halogen: theo Bloomfield sản phẩm thu được khi Clo hóa là
(C10H11Cl7)n. Cao su Clo hóa có nhiều ứng dụng. Khi Brom hóa thì xảy ra phản ứng
cộng với sản phẩm là (C10H16Br4)n.
2(C5H8)n + 6nCl2 = (C10H11Cl7)n + 5nHCl
- Phản ứng cộng HX: Với HCl cho sản phẩm (C5H9Cl)n
(C5H8)n + HCl = (C5H9Cl)n

không khí trời, các vi khuẩn tác dụng vào protein (vi khuẩn proteolytic), hoạt động
và tạo ra một chất phân tiết màu vàng trên mặt latex.
Để chống lại tác dụng đông đặc hóa latex của vi khuẩn và enzym, để bảo
quản latex người ta thường cho vào latex chất sát khuẩn.
1.1.5. Bảo quản latex cao su thiên nhiên
Latex sau khi thu ở vườn được tập chung, vận chuyển đến xưởng, trong quá
trình thu và vận chuyển latex, latex rất dễ bị oxi hóa và tác động của thời tiết làm
ảnh hưởng đến tính chất, màu sắc của latex. Hiện tượng đông đặc latex thường xảy
ra trong quá trình thu và vận chuyển về xưởng, để chặn đứng hiện tượng này, người
ta cho vào latex hợp chất kiềm để nâng cao pH của nó, tránh xa điểm đẳng điện của

16