- vi -

MỤC LỤC
Trang
Chƣơng 1: GIỚI THIỆU ........................................................................................... 1
1.1. Tính cần thiết của đề tài .................................................................................... 1
1.2. Mục tiêu nghiên cứu........................................................................................... 1
1.3. Đối tƣợng nghiên cứu......................................................................................... 2
1.4. Nội dung nghiên cứu .......................................................................................... 2
1.5. Những đóng góp của đề tài ................................................................................ 2
Chƣơng 2: TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU .............................................. 3
2.1. Sự ô nhiễm môi trƣờng nƣớc ............................................................................. 3
2.1.1. Phân loại nước thải ............................................................................................. 3
2.1.2. Các chất hữu cơ độc hại ..................................................................................... 3
2.2. Thuốc nhuộm và nƣớc thải công nghiệp dệt nhuộm........................................ 4
2.2.1. Sơ lược về phẩm nhuộm azo .............................................................................. 4
2.2.2. Tác hại của ô nhiễm nước thải dệt nhuộm ......................................................... 4
2.3. Quá trình oxi hoá nâng cao trong xử lí nƣớc và nƣớc thải ............................. 5
2.3.1. Hạn chế của quá trình oxi hoá hoá học sử dụng các tác nhân oxi hoá thông
thường .......................................................................................................................... 5
2.3.2. Ưu việt của quá trình phân huỷ oxi hoá bằng gốc tự do hiđroxyl OH ............ 6
2.3.3. Các quá trình tạo ra gốc tự do hiđroxyl OH .................................................... 8
2.4. Cấu trúc và tính chất của graphen, graphen oxit và graphen đƣợc khử từ
graphen oxit ................................................................................................................ 9
2.4.1. Graphen .............................................................................................................. 9
2.4.2. Graphen oxit và graphen được khử từ graphen oxit ........................................ 13
2.5. TiO2 và hoạt tính xúc tác quang ...................................................................... 16
2.5.1. Chất xúc tác bán dẫn TiO2 ............................................................................... 16
2.5.1.1. Giới thiệu về TiO2 ......................................................................................... 16
2.5.1.2. Cơ chế hình thành gốc tự do hiđroxyl OH trong quá trình xúc tác quang sử
dụng TiO2 ................................................................................................................... 19

3.4.2. Nguồn sáng ...................................................................................................... 38
3.4.3. Hệ thiết bị của phản ứng .................................................................................. 38
3.4.4. Lập đường chuẩn .............................................................................................. 39
3.4.5. Khảo sát hoạt tính xúc tác TiO2 P25 – graphen ............................................... 40
3.5. Các phƣơng pháp tính toán .............................................................................. 42
3.5.1. Hiệu suất phân huỷ orange 52 .......................................................................... 42
3.5.2. Năng lượng vùng cấm (Eg)............................................................................... 43
3.5 3. Hằng số tốc độ biểu kiến .................................................................................. 43
Chƣơng 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................................. 44
4.1. Chế tạo graphen oxit và graphen đƣợc khử từ graphen oxit ........................ 44
4.1.1. Chế tạo graphen oxit ........................................................................................ 44
4.1.2. Chế tạo graphen................................................................................................ 45
4.1.3. Các đặc trưng vật lý của vật liệu graphen ........................................................ 48
4.2. Chế tạo chất xúc tác quang TiO2 P25 – graphen............................................ 51
4.2.1. Chế tạo TiO2 P25 – graphen............................................................................. 51
4.2.2. Các đặc trưng vật lý của TiO2 P25 – graphen .................................................. 51


- viii -

4.3. Hoạt tính xúc tác quang của các chất xúc tác đƣợc chế tạo bằng phƣơng
pháp khác nhau ........................................................................................................ 56
4.3.1. Phương pháp khử hoá học với hàm lượng rGO khác nhau .............................. 56
4.3.2. Phương pháp khử nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau............................................ 65
4.3.3. So sánh phương pháp khử hoá học và khử nhiệt ............................................. 69
4.4. Khảo sát một số yếu tố ảnh hƣởng đến hoạt tính xúc tác quang của TiO2
P25 – graphen trong phản ứng phân hủy orange 52............................................. 73
4.4 1. Ảnh hưởng của nồng độ đầu orange 52 ........................................................... 73
4.4.2. Ảnh hưởng của pH ........................................................................................... 76
Chƣơng 5: KẾT LUẬN VÀ KHUYẾN NGHỊ ....................................................... 80

Bảng 4.4: Biến thiên nồng độ của MeOr theo thời gian đối với phản ứng phân huỷ
MeOr với chất xúc tác TiO2 P25 – 0,1rGO ................................................................ 60
Bảng 4.5: Biến thiên nồng độ của MeOr theo thời gian đối với phản ứng phân huỷ
MeOr với chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO ................................................................ 60
Bảng 4.6: Biến thiên nồng độ của MeOr theo thời gian đối với phản ứng phân huỷ
MeOr với chất xúc tác TiO2 P25 – 1rGO ................................................................... 60
Bảng 4.7: Biến thiên nồng độ của MeOr theo thời gian đối với phản ứng phân huỷ
MeOr với chất xúc tác TiO2 P25 – 5rGO ................................................................... 61
Bảng 4.8: Biến thiên nồng độ của MeOr theo thời gian đối với phản ứng phân huỷ
MeOr với chất xúc tác TiO2 P25 – 10rGO ................................................................. 61
Bảng 4.9: Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến của phản ứng tương ứng với từng chất
xúc tác có hàm lượng rGO khác nhau ........................................................................ 61
Bảng 4.10: Hiệu suất phản ứng quang phân hủy MeOr của chất xúc tác TiO2 P25 –
0,5rGO khử nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau theo thời gian (CMeOr = 0,1 mM, mxúc tác =
0,25g/l, hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W) ................................................... 65
Bảng 4.11: Biến thiên nồng độ của MeOr theo thời gian đối với phản ứng phân huỷ
MeOr với chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO chế tạo bằng phương pháp khử nhiệt ở
nhiệt độ 1200C ............................................................................................................ 67


-x-

Bảng 4.12: Biến thiên nồng độ của MeOr theo thời gian đối với phản ứng phân huỷ
MeOr với chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO chế tạo bằng phương pháp khử nhiệt ở
nhiệt độ 1500C ............................................................................................................ 68
Bảng 4.13: Biến thiên nồng độ của MeOr theo thời gian đối với phản ứng phân huỷ
MeOr với chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO chế tạo bằng phương pháp khử nhiệt ở
nhiệt độ 1800C ............................................................................................................ 68
Bảng 4.14: Hằng số tốc độ phản ứng biểu kiến của phản ứng tương ứng với từng
chất xúc tác khử nhiệt ở các nhiệt độ khác nhau ........................................................ 68

Hình 3.2: Các giai đoạn chế tạo graphen .................................................................. 34
Hình 3.3: Sơ đồ hệ phản ứng từng mẻ ....................................................................... 39
Hình 3.4: Đường chuẩn y = 0,0714x + 0,0066 .......................................................... 40
Hình 4.1: Mẫu graphen oxit sau khi chế tạo .............................................................. 45
Hình 4.2: Mô hình khử nhiệt GO thành rGO ............................................................ 47
Hình 4.3: Phản ứng khử nhiệt của các nhóm hiđroxyl .............................................. 47
Hình 4.4: Phản ứng khử nhiệt của nhóm cacboxyl ................................................... 48
Hình 4.5: Mẫu graphen sau khi chế tạo ..................................................................... 48
Hình 4.6: Hình FESEM của graphen thu được bằng phương pháp khử hóa học ...... 48
Hình 4.7: Hình TEM của graphen (rGO) .................................................................. 49
Hình 4.8: Phổ XRD của graphen (rGO) .................................................................... 49
Hình 4.9: Phổ FTIR của graphen (rGO) .................................................................... 50
Hình 4.10: Hình FESEM của chất xúc tác tổ hợp TiO2 P25 – rGO .......................... 51
Hình 4.11: Hình TEM của TiO2 P25 – rGO .............................................................. 52
Hình 4.12: Phổ XRD của chất xúc tác quang bán dẫn TiO2 P25 .............................. 53
Hình 4.13: Phổ XRD của các chất xúc tác: TiO2 P25 (a), TiO2 P25 – 0,1rGO (b),
TiO2 P25 – 0,5rGO (c), TiO2 P25 – 5rGO (d), TiO2 P25 – 10rGO (e), rGO (f) ........ 54
Hình 4.14: Phổ DR của các chất xúc tác: TiO2 P25 và TiO2 P25 – XrGO................ 55
Hình 4.15: Cách xác định ngưỡng hấp thụ ánh sáng bằng phương pháp tiếp tuyến với
mẫu xúc tác điển hình là TiO2 P25............................................................................. 56
Hình 4.16: Độ chuyển hóa MeOr trong phản ứng quang phân hủy của các chất xúc
tác theo thời gian (CMeOr = 0,05 mM, mxúc tác = 0,5g/l, chất xúc tác rGO, TiO2 P25 và
TiO2 P25 – XrGO, hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W) ................................. 57


- xii -

Hình 4.17: Hiệu suất quang phân hủy MeOr của các chất xúc tác sau 60 phút phản
ứng (CMeOr = 0,05 mM, mxúc tác = 0,5g/l, chất xúc tác rGO, TiO2 P25 và TiO2 P25 –
XrGO, hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W) .................................................... 58

Hình 4.30: Hiệu suất phản ứng quang phân hủy MeOr ở các nồng độ khác nhau sau
120 phút phản ứng (mxúc tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO khử hoá học,
hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W) ................................................................ 74
Hình 4.31: Phổ UV – Vis của dung dịch sau 120 phút phản ứng phân hủy MeOr ở
các nồng độ khác nhau (mxúc tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO khử hoá
học, hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W)......................................................... 75
Hình 4.32: Độ chuyển hóa MeOr ở các pH khác nhau theo thời gian (CMeOr =
0,1mM, mxúc tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO khử hoá học, hệ phản ứng
từng mẻ, đèn halogen 150W) ..................................................................................... 77


- xiii -

Hình 4.33: Hiệu suất phản ứng quang phân hủy MeOr ở các pH khác nhau sau 120
phút phản ứng (CMeOr = 0,1mM, mxúc tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO
khử hoá học, hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W)........................................... 77
Hình 4.34: Phổ UV – Vis của dung dịch sau 120 phút phản ứng phân hủy MeOr ở
các pH khác nhau (CMeOr = 0,1mM, mxúc tác = 0,25g/l, chất xúc tác TiO2 P25 – 0,5rGO
khử hoá học, hệ phản ứng từng mẻ, đèn halogen 150W)........................................... 78


- xiv -

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT
UV – Vis Ultraviolet and Visible light

Ánh sáng tử ngoại – khả kiến

POPs



Nhiễu xạ tia X

DRS

Diffuse Reflectance Spectroscopy

Phổ phản xạ khuếch tán

FTIR

Fourier Transform Infrared

Phương pháp phổ hồng ngoại

Spectroscopy

biến đổi Fourier

Methyl Orange

Metyl da cam

MeOr

HOMO Highest Occupied Molecular Orbital

Obitan phân tử đầy có mức
năng lượng cao nhất


377nm mới kích thích được electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn (chiếm một
phần rất nhỏ ~3 – 5% trong dãy phổ mặt trời) để thực hiện quá trình xúc tác quang.
Để sử dụng ánh sáng khả kiến chiếm phần lớn trong dãy phổ của ánh sáng mặt trời
vào quá trình xúc tác quang của TiO2, cần thu hẹp năng lượng vùng cấm của TiO2.
Sự xuất hiện của graphen với những tính chất đặc biệt là tín hiệu tốt cho việc khắc
phục những hạn chế của TiO2 (Trần Mạnh Trí, 2012).
Với mong muốn chế tạo và khảo sát hoạt tính của vật liệu xúc tác TiO2 P25 –
graphen cũng như góp một phần cho việc giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường nước
và sự phát triển của ngành vật liệu mới, đề tài được thực hiện mang tên: “CHẾ TẠO
CHẤT XÚC TÁC QUANG TiO2 – GRAPHEN BẰNG CÁC PHƢƠNG PHÁP
KHÁC NHAU VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH CỦA CHÚNG TRONG PHẢN
ỨNG PHÂN HỦY ORANGE 52”.
1.2. MỤC TIÊU NGHIÊN CỨU
Khảo sát sự ảnh hưởng của graphen đến hoạt tính xúc tác quang của TiO2 trong
phản ứng phân huỷ orange 52 có mặt ánh sáng UV – Vis dựa trên cơ sở thực hiện các
phản ứng bằng thực nghiệm. Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của TiO2 P25 –
graphen và các yếu tố ảnh hưởng trong phản ứng phân hủy orange 52 dưới ánh sáng
UV – Vis. Lập bảng số liệu về nồng độ, hiệu suất phân hủy orange 52,… để so sánh,
thống kê các kết quả thu được nhằm chứng minh vai trò của graphen đối với hoạt
tính xúc tác của TiO2 trong phản ứng phân hủy orange 52.

1


1.3. ĐỐI TƢỢNG NGHIÊN CỨU
Nghiên cứu được thực hiện đối với chất xúc tác quang TiO2 và vật liệu xúc tác
quang TiO2 P25 – graphen. Trong đó bao gồm:
- Chế tạo graphen và xúc tác quang TiO2 trên nền graphen.
- Khảo sát sự ảnh hưởng của graphen đến hoạt tính xúc tác quang của TiO2
trong phản ứng phân huỷ orange 52 có mặt ánh sáng UV – Vis.

tạo ra một sức ép lớn tới môi trường sống, đặc biệt là với việc nguồn nước ngày càng
trở nên thiếu hụt và ô nhiễm. Nước thải là nước thải ra sau khi sử dụng hoặc được tạo
ra trong một quá trình công nghệ và không còn giá trị trực tiếp đối với quá trình đó.
Theo tiêu chuẩn Việt Nam 5980 – 1995 và ISO 6107/1 – 1980, nước thải được phân
thành (Trần Văn Nhân & Ngô Thị Nga, 2009):
- Nước thải sinh hoạt: thải từ các khu dân cư, khu hoạt động thương mại, công
sở, trường học và các cơ sở tương tự khác.
- Nước thải công nghiệp: thải từ các nhà máy đang hoạt động.
- Nước thấm qua: nước mưa thấm vào hệ thống cống.
- Nước thải tự nhiên: nước mưa được xem như nước thải tự nhiên.
- Nước thải đô thị: là hỗn hợp của các loại nước thải gồm khoảng 50% là nước
thải sinh hoạt, 36% là nước thải công nghiệp và 14% là các loại nước thấm.
2.1.2. CÁC CHẤT HỮU CƠ ĐỘC HẠI
Chất ô nhiễm hữu cơ bền (Persistant Organic Pollutants – POPs) là những hợp
chất hóa hoc có nguồn gốc từ cacbon, sản sinh ra do các hoạt động công nghiệp của
con người. POPs bền vững trong môi trường, có khả năng tích tụ sinh học qua chuỗi
thức ăn, lưu trữ trong thời gian dài, có khả năng phát tán xa từ các nguồn phát thải và
tác động xấu đến sức khỏe con người và hệ sinh thái.
Theo Công ước Stockhom, POPs các nhóm hợp chất có tính độc hại, tồn tại
bền vững trong môi trường, phát tán rộng và tích lũy trong hệ sinh thái, gây nguy hại
cho sức khỏe con người. Những loại hợp chất xếp vào nhóm POPs cụ thể là (Trần
Mạnh Trí & Trần Mạnh Trung, 2006):
- PCBs (Polychlorinated Biphenyls): là một loại hóa chất công nghiệp sử dụng
trong những dòng chất lỏng trao đổi nhiệt, chất phụ gia cho ngành sơn, giấy không
chứa cacbon, nhựa và nhiều ứng dụng công nghiệp khác. Được xem là một sản phẩm
phụ sinh ra trong quá trình sản xuất công nghiệp, đã bị cấm sản xuất và rất hạn chế
trong sử dụng.
- Các hợp chất của Dioxin: là sản phẩm phụ trong các hoạt động sản xuất của
các ngành công nghiệp.
- Các hợp chất của Furan: là sản phẩm phụ của ngành công nghiệp.

N

H3C

N

SO3Na

2.2.2. TÁC HẠI CỦA Ô NHIỄM NƢỚC THẢI DỆT NHUỘM
Thuốc nhuộm tổng hợp có từ lâu và ngày càng được sử dụng nhiều trong dệt
may, giấy, cao su, nhựa, và các ngành công nghiệp thực phẩm do sử dụng đơn giản
và giá rẻ. Tuy nhiên, hiện nay phẩm nhuộm azo đã bị cấm sử dụng ở hầu hết các
nước trên thế giới vì có khả năng gây ung thư và gây ra ô nhiễm nguồn nước ảnh
hưởng đến con người và môi trường. Khi đi vào nguồn nước như sông, hồ thì với
nồng độ rất nhỏ của thuốc nhuộm có thể cảm nhận được màu sắc của chúng. Với
nồng độ cao hơn thì sẽ cản trở sự hấp thụ oxi và ánh sáng mặt trời, gây bất lợi cho sự
hô hấp, sinh trưởng của các loài thủy sinh vật. Như vậy, nó tác động xấu đến khả
năng phân giải của vi sinh đối với các chất hữu cơ trong nước thải. Đối với con
người có thể gây ra các bệnh về da, đường hô hấp, phổi và có thể gây ung thư.
Ở Việt Nam, ngành công nghệp dệt may đang trở thành một trong những công
nghiệp mũi nhọn. Như vậy, lượng nước thải ra rất lớn và nước thải đã trở thành loại
chất gây ô nhiễm môi trường đáng được quan tâm hàng đầu trong các loại chất thải
của ngành công nghiệp dệt nhuộm. Bởi vì (Nguyễn Thành Luân, 2012):
- Độ kiềm cao làm tăng pH của nước. Nếu pH > 9 sẽ gây độc hại cho các loài
thủy sinh, gây ăn mòn các hệ thống thoát nước và hệ thống xử lý nước thải.

4


- Muối trung tính làm tăng hàm lượng tổng chất rắn. Lượng thải lớn gây độc

Nhược điểm đáng kể của kali pemanganat là đắt tiền và khi sử dụng trong xử lí
nước sẽ tạo ra mangan đioxit trong quá trình oxi hoá, chất này kết tủa và do vậy phải
tách ra bằng cách lọc hoặc lắng làm tăng chi phí.

Hiđro peoxit (H2O2)
Hiđro peoxit là chất oxi hoá mạnh hơn clo và kali pemanganat và được sử dụng
phổ biến trong xử lí nước thải để phân huỷ các chất hữu cơ và khử màu của nước thải
ngành giấy hoặc dệt nhuộm. Ngoài ra, ưu điểm của hiđro peoxit là không sinh ra chất

5


độc hoặc chất có màu trong quá trình sử dụng. Tuy vậy, khả năng oxi hoá của hiđro
peoxit không đủ mạnh để khoáng hoá hoàn toàn chất ô nhiễm hữu cơ như yêu cầu.

Ozon (O3)
Ozon là chất oxi hoá mạnh nhất trong số các oxi hoá thông dụng kể trên, được
sử dụng để khử trùng, phân huỷ các chất hữu cơ hoặc để khử màu nước thải ngành
giấy hoặc dệt nhuộm, khử mùi hôi, khử sắt hoặc mangan trong nước sinh hoạt. Ưu
điểm của ozon là tự phân huỷ, không để lại các phụ phẩm lạ và nguy hiểm trong
nước sau khi phản ứng.
Tuy nhiên, ozon hoà tan kém trong nước và không bền, thời gian sống chỉ vài
phút. Vì vậy, để có thể đạt được số lượng ozon hoà tan trong nước đủ lớn cho quá
trình oxi hoá, phải đưa vào hệ một lượng ozon lớn và sản xuất ozon tại chỗ, ngay
trong dây chuyền xử lí.
2.3.2. ƢU VIỆT CỦA QUÁ TRÌNH PHÂN HUỶ OXI HOÁ BẰNG GỐC
TỰ DO HIĐROXYL OH
Quá trình oxi hóa nâng cao là quá trình phân hủy dựa vào khả năng oxi hóa
mạnh với tốc độ cao và không chọn lựa của gốc tự do hiđroxyl • OH , được sản sinh
ra ngay trong quá trình phản ứng. Kết quả cuối cùng là sự khoáng hóa hoàn toàn chất

Axit hiđrobromic

1,59

Clo đioxit

1,57

Axit hipocloric

1,49

Axit hipoiodic

1,45

6


Clo

1,36

Brom

1,09

Iot

0,54

gốc mới hiđroxylat hoạt động:

OH

CH2 = CH2

CH2 CH2 OH

- Phản ứng tách hiđrogen từ các hợp chất no hoặc không no, tạo thành nước và
gốc mới hoạt động:
OH + CH3 CO CH3

CH2COCH3

H 2O

- Phản ứng trao electron tạo ra gốc ion mới hoạt động:

OH

CH3 S C6 H5

CH3 S C6 H5

OH

Quá trình phản ứng phát triển tiếp tục nhờ các gốc tự do mới sinh ra theo kiểu
phản ứng dây chuỗi cho đến khi khoáng hóa hoàn toàn hoặc chuỗi bị đứt.

Hằng số động học phản ứng giữa gốc tự do hiđroxyl và các chất hữu

10-2

106đến 109

Các aromatic

1 đến 102

108 đến 1010

Các axit cacboxylic

10-3 đến 10-2

107 đến 109

Các anken clo hóa

10-1 đến103

109 đến 1011

Các xeton

1

109 đến 1010

Các chất hữu cơ chứa N


Bảng 2.3: Một số quá trình oxi hóa nâng cao dựa vào gốc hiđroxyl • OH (Trần
Mạnh Trí & Trần Mạnh Trung, 2006)
Phản ứng đặc trƣng

Tác nhân phản ứng
H2O2 và Fe2+
H2O2 và Fe3+ (ion) và
năng lượng photon UV
H2O2 và O3

H2O2 + Fe2+
Fe3

H2O

Tên quá trình

Fe3+ + OH- + OH

Fenton
(Fenton process)
Quang Fenton
(Photo – Fenton
process)

2 OH + 3O2

Peroxon

Fe3+ + OH- + OH


H2O2

hv

4 OH

O2

253,7nm
O3

H2 O

H2O2

hv

4 OH

H2O2/O3 và năng lượng
photon UV

253,7nm

TiO2 và năng lượng
photon UV

Catazon (Catazone
Process)

Cấu trúc
Graphen là vật liệu gồm những nguyên tử cacbon với độ dài liên kết C – C
(sp ) khoảng 0,142 nm, sắp xếp chặt chẽ theo cấu trúc hình tổ ong hai chiều (2D)
thành lớp mỏng với độ dày một nguyên tử cacbon khoảng 1 – 1,6 nm. Do đó,
graphen là loại vật liệu được xem là mỏng nhất trong số tất cả các dạng vật liệu.
Có thể coi graphen là cấu trúc cơ bản của các dạng vật liệu cacbon khác như
graphit chính là graphen được xếp chồng với nhau theo 3 chiều (3D), cacbon ống
nano chính là graphen được cuộn thành hình ống theo 1 chiều (1D), hoặc cacbon cầu
fuleren C60 chính là graphen được vo tròn 0 chiều (0D).
2

9


Cacbon cầu fulleren Cacbon ống nano

Graphit

Hình 2.1: Mô tả các dạng vật liệu cacbon khác nhau với cấu trúc khởi đầu là
graphen (Trần Mạnh Trí, 2012)

Tính chất
Graphen có nhiều tính chất khác thường so với nhiều vật liệu khác như độ dẫn
nhiệt đặc biệt cao (~5000 W m-1K-1), độ linh động của electron trên bề mặt graphen
cực lớn ngay cả ở nhiệt độ thường (200.000 cm2 V-1s-1), độ bền cơ rất cao (~ 1 TP),
bề mặt riêng rất khác thường (~2600 m2g-1) và độ trong suốt gần như hoàn toàn, đến
~97,7%.
Với những tính chất khác thường kể trên, graphen có tiềm năng áp dụng rộng
lớn trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Riêng trong lĩnh vực xúc tác, graphen cũng là
dạng nguyên liệu hấp dẫn đầy hứa hẹn, đặc biệt đối với các quá trình trong chuyển

này là phương pháp phản ứng hóa học kết lắng pha hơi trên bề mặt lá kim loại Ni,
Co, Ru hay Cu tạo thành đơn lớp graphen với nguồn cacbon là khí hiđrocacbon CH4,
C2H2, C2H4, C6H6... ở nhiệt độ 1000oC. Phương pháp khác là cho hình thành và phát
triển graphit hóa từng lớp trên bề mặt đơn tinh thể SiC ở nhiệt độ 1300oC trong chân
không sâu. Ưu điểm của các phương pháp trên là có thể thu được graphen dạng màng
mỏng có chất lượng cao bám trên các vật liệu nền và có thể kiểm soát được số lớp
graphen tạo ra nhưng hạn chế về số lượng và độ lớn lớp graphen, ngoài ra cần phải
có vật liệu nền để mang graphen trên đó nên không thể có sản phẩm từng tấm
graphen độc lập.
- Nhóm phương pháp đi từ trên xuống: thu graphen đi từ graphit, là vật liệu
có mạng cacbon với cấu trúc 3D, từ đó tách ra những tấm graphen có mạng cacbon
với cấu trúc 2D. Điển hành nhất của nhóm phương pháp này là phương pháp tách
graphen nhờ băng keo trong suốt của Novoselov. Tuy nhiên, phương pháp này không
triển khai được ra quy mô lớn vì sự khó khăn của công nghệ và giá thành cao.
Phương pháp khác là cho bột graphit phân tán trong dung môi hữu cơ như DMF hay
NMP dưới tác dụng khuấy trộn mạnh của siêu âm cũng có thể thu được các lớp
graphen riêng rẻ, tuy nhiên hiệu suất thấp, chất lượng không cao. Phương pháp sử
dụng rộng rãi nhất hiện nay là phương pháp tách graphen từ graphit bằng phương
pháp hóa học thay cho phương pháp cơ học vì có hai ưu thế là giá thành thấp và có
khả năng sản xuất với quy mô lớn so với tất cả các phương pháp hiện hữu. Tuy
nhiên, hạn chế của phương pháp tách graphen từ graphit bằng phương pháp hóa học
so với phương pháp tổng hợp là khó có thể kiểm tra được số lớp graphen một cách
tuyệt đối và chất lượng của graphen thu được không bằng graphen nguyên gốc do tác
động của quá trình hóa học đến cấu trúc của graphen, tạo ra các khuyết tật nhất định.
Phương pháp hóa học sử dụng hai phản ứng hóa học cơ bản là oxi hóa và
khử, thực hiện qua các giai đoạn như sau: (1) oxi hóa graphit thành graphit oxit; (2)

11



graphen oxit. Giai đoạn này có thể thực hiện bằng phương pháp hóa học sử dụng tác
nhân khử như hiđrazin, đimetylhiđrazin, hiđroquinon, NaBH4, axit ascorbic, axit
iothiđric hoặc bằng phương pháp nhiệt, phương pháp điện hóa, phương pháp quang
xúc tác,... Sản phẩm thu được ở giai đoạn này là graphen được khử từ graphen oxit
(rGO), chính là graphen nhưng sản phẩm graphen này không hoàn toàn giống với
graphen nguyên gốc như sản phẩm thu được khi tách ra từ graphit bằng phương pháp
cơ học vì trong rGO còn chứa một phần các nhóm chức hóa học chưa được khử.
Chính vì vậy, graphen được khử từ graphen oxit còn được gọi graphen mang nhóm
chức (FG).
Trong thực tế, khi cần có được graphen với một lượng lớn nhất định, chỉ có
phương pháp tách graphen từ graphit bằng phương pháp hóa học qua giai đoạn tạo
thành GO và khử GO mới có khả năng đáp ứng được. Vì vậy, quá trình khử GO để
có được sản phẩm rGO có tính chất gần nhất với graphen nguyên khai được xem là
quá trình quan trọng nhất và là đích hướng tới cuối cùng của tất cả các phương pháp
khử nêu trên.
2.4.2. GRAPHEN OXIT VÀ GRAPHEN ĐƢỢC KHỬ TỪ GRAPHEN
OXIT
Các sản phẩm thu được từ graphit bằng phương pháp hóa học bao gồm graphen
oxit (GO) và graphen được khử từ graphen oxit (rGO) hay graphen mang nhóm chức
(FG), gọi chung là các vật liệu từ graphen.
Graphen oxit (GO) là một sản phẩm trung gian của quá trình chế tạo graphen
bằng phương pháp hóa học. Đặc điểm cấu trúc quan trọng nhất của sản phẩm này là
luôn có mặt các nhóm chức chứa oxi hoạt động. Các nhóm chức chứa oxi phổ biến
nhất trên GO là nhóm hiđroxyl (C – OH), cacboxyl (– COOH), epoxit (C – O – C),
xeton (C=O) và các hợp chất chứa C – O và C = O khác như lacton, peoxit,
anhiđrit... Tuy nhiên, cấu trúc chi tiết của GO vẫn còn là một vấn đề bàn luận vì phụ
thuộc nhiều vào nhiều yếu tố như nguyên liệu đầu sử dụng để chế tạo, các điều kiện
thực hiện (thời gian, nhiệt độ, hóa chất,...) quá trình oxi hóa đã đưa đến những kết
quả khác nhau nhất định về đặc tính sản phẩm. Vì vậy, đã có nhiều mô hình cấu trúc
GO được các tác giả đưa ra khá khác nhau.



GO trở thành vật liệu ái nước và dễ phân tán trong môi trường nước, không bị kết
lắng. Sự phân tán tốt của GO trong dung dịch tạo thành hệ keo bền vững ở trong giải
pH rộng, thể hiện ở trị số thế Zeta (ZP) có giá trị âm, bằng -35 mV trong khoảng pH
rộng, từ 3 đến 9. Ngược lại, với rGO, vì các nhóm chức chứa oxi gần như bị loại
hoàn toàn khi khử đã làm cho độ âm điện của bề mặt giảm, độ phân tán của hệ rGO
trong dung dịch giảm, trị số thế Zeta có giá trị dương và gần 0 trong cùng một
khoảng pH của GO.

Hình 2.5: Thế Zeta của dung dịch huyền phù graphen oxit (GO), graphen oxit
đƣợc khử bằng phƣơng pháp hóa học (GHR) và graphen oxit đƣợc khử bằng
phƣơng pháp nhiệt (GTR) (Trần Mạnh Trí, 2012)
Những nhóm chức hóa học chứa oxi trên bề mặt GO là những tâm hoạt động
làm cho bề mặt GO trở nên có hoạt tính hóa học cao, vì vậy, với GO dễ dàng thực
hiện biến tính nhờ sự kết hợp, hoặc bằng phản ứng hóa học giữa các nhóm chức chứa
oxi của GO với các nhóm chức của các chất khác (liên kết đồng hóa trị), hoặc bằng
lực ion, lực Van der Walls, lực tĩnh điện giữa các nhóm chức chứa oxi mang điện
tích âm của GO với các phần tử mang điện tích dương của vật liệu (liên kết không
đồng hóa trị). Bằng cách biến tính GO thông qua phản ứng giữa nhóm chức – COOH
trên GO với các amin không phân nhánh tạo ra các amit trên GO, sản phẩm thu được
đã làm độ phân tán của GO cải thiện rõ rệt trong nhiều dung môi hữu cơ khác nhau
như axeton, etanol, 1–propanol, etylen glycol, điclometan, pyriđin, DMF
(đimetylfomamit), THF (tetrahiđrofuran), DMSO (đimetylsunfoxit), NMP (N –
metylpyrolidon), axetonitrin, hexan, đietyl ete, toluen. Nhóm chức epoxit trên GO
cũng là loại nhóm chức chứa oxi rất hoạt động, có thể phản ứng với các amin không
phân nhánh sau khi các vòng epoxi đã được mở nhờ các phản ứng mở vòng. Nhờ có
mặt các nhóm chức epoxit, bằng liên kết đồng hóa trị với hợp chất silan
(aminopropyltrietoxisilan – APTS) có thể đưa nhóm silan vào GO, làm cho GO phân
tán tốt trong dung môi có cực lẫn không cực.

cao nhất so với 2 pha còn lại, khối lượng riêng là 4,2 g/cm3. Rutil có kiểu mạng tinh
thể tứ phương (M Landmann, E Rauls & W G Schmidt, 2012).

Hình 2.6: Cấu trúc pha tinh thể rutil (D. Zhao, G. Sheng, C. Chen & X.
Wang, 2012)

16