1 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC T ự NHIÊN
1 * * * * * * * * *
1 ĐỀ TÀI NGHIÊN CỨU KHOA HỌC CẤP ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
1 npA •
1 Tên đê tài:
NGHIÊN CỬU CÁU TRÚC VÀ NÂNG CAO TÍNH CHÁT CỦA VẶT
LIỆU MnOz ĐƯỢC ĐIÈU CHẾ BÀNG CÁC PHƯƠNG PHÁP KHÁC
1 NHAU
MÃ SỐ: QT-09-32
CHỦ TRÌ ĐÈ TÀI: NGUYỄN XUÂN VIÉT
ĐAI H Ọ C nA N O i
TRUNG TÀM THÔNG TIN THƯ VIÊN
___
D ĩ / m
HÀ NỘI - 2009
ĐẠI HỌC QUÓC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN
*********
BÁO CÁO TÓM TẤT
KẾT QUẢ NGHIÊN cứu ĐỀ TÀI NGHIÊN cứu KHOA HỌC
CẤP ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
Tên đề tải:
NGHIÊN CỬU CÁU TRÚC VÀ NÂNG CAO TÍNH CHÁT CỦA VẬT
LIỆU MnOj ĐƯỢC ĐIÈU CHÉ BẢNG CÁC PHƯƠNG PHÁP KHÁC
NHAU
MÃ SÓ: QT-09-32
CHỦ TRÌ ĐÈ TÀI: ThS. Nguyễn Xuân Viết
CÁC CÁN BỘ THAM GIA: TS: Nguyễn Thị cẩm Hà
HÀ NỘI - 2009
BAO CAO TOM TAT

duna luợns riêno lcVn nhát.
3. Vật liệu oxit mangan tông hợp theo phương pháp thuv nhiệt trona hỗn hợp phan
ứng có kha nảng hoạt độne điện hoá cao hơn hãn so xới vặt liệu oxit mangan
không thuv nhiệt và thuy nhiệt trong nước.
4. Hướng dẫn 1 khóa luận tốt nehiệp
5. Gưi đăng 1 bài báo trên tạp chí khoa học.
f. Tình hình kinh phí cúa đề tàỉ:
Tông kinh phí được cấp : 25.000.000 đ
Đã chi
: 25.000.000 đ
KHOA QUẢN LÝ
CHỦ TRÌ ĐÈ TÀI
PGS.TSKH Luu Vãn Bôi ThS. Nguyên Xuân Viêt
Cơ QUAN CHI TRÌ ĐẼ TAI
HIẼU TKƯỎNC.
SUMMARY REPORT OF THE SCIENTIFIC
RESEARCH SUBJECT
Title of subject: Preparation the Manaanese dioxide material usirm different
methods and stud) their structural and electrochemical properties.
Code No: Q T - 0 9 - 32
a. Head of subject: M.Sc Nauven Xuan Viet
b. Participants: Dr. Neuyen Thi Cam Ha
c. Aim and contents of the subject:
Aim:
Stuck irm on preparation maneanese oxides material by reductive reaction
between ethanol and potassium permanaanate. The product is hydrothermal in
different media. The effects of hydrothermal media on Maneanese oxides
structures and electrochemical properties have been studied.
Contents:
• Preparation manganese oxides material by combining method reduction and

1.1. Giới thiệu chuna ve oxit mancan 2
1.1.1. Manaan đioxit 2
1.1.2. Dạng khử cua oxit manoan 6
] .2. Các phươne pháp tôna hợp oxit manean s
] .3. ủng dụns cua oxit manaan 9
1.3.1. Pin Leclancher y
] .3.2. Pin Zn-MnO: troníi dune dịch kiềm i 1
1.4. Các phươne pháp nahiên cứu I 1
1.4.1. Phươníỉ pháp nhiều xạ tia X (X-ra\ diffraction - XRD) 11
1.4.2. Phươnc pháp hiên vi điện tư quét (SĩiM) 13
1.4.3. Phươna pháp dòno - the tuần hoàn (C\clic Voltammetn CV) 13
1.5.Mục đích cua đê tài 1-4
Chương 2 - Thực nghiệm I 5
2.1. Hóa chất và thiết bị [5
2.2. Nội duna thực nohiệm 1 5
3.2.1. Chuân bị duns dịch và diện cực 16
3.2.2. Tiến hành các thí nohiệm 16
Chưong 3 - Kết quả và thảo luận 18
1.1 .Cấu trúc và kích thước cua vật liệu điêu chè dưực 1 X
] .2 .Tính chất điện hóa cua vật liệu oxit manean 20
3.2.1. Anh hương cua môi trườna và quá trinh thuv nhiệt lên tính chát
điện hóa cua oxit mansan
3.2.2. Anh hươníỉ cua hàm Iượn2 etanol lên tính chát diện hóa cua o\it
mancan 2
3.2.3. Anh hưirno cua non« độ chát điện li lên dun<2 lượn” ricnn cua \ật
liệu oxit marman
3 .2 .4. Dánh oiá sự anh hươns cua tốc dộ quét thô lên duníí lượní! riêng
3.2.5. Dánh £Ìá sự phụ thuộc cua duns luợno riêng c \ ào sô \ òng quéi 28
Kết luận 30
c. Tài liệu tham khảo 31

cua chúng mà kha năng hoạt dộnu cua điện cực khác nhau.
1.1 .1 . Mangan đioxit (MnO: ) Ị7]
Vlangan dioxit là một trong nhíma hợp chất \ỏ co quan trọnn. có nhiều ứnu
dụng trong thực te. Mangan đioxit có thành phần hóa học khônc hợp thức. 'Irons
hợp chất mangan đioxit chứa một lượne lớn Yln4 dưới dạne MnO' và một luợrm
nho các oxit cua Yln từ Mn()| ’ đến MnO:. Do cấu trúc chửa nhiều lồ trổng ncn
irong tinh thê cua manean dioxit còn chứa các cation lạ như k . Na'. Ba:\ 011 và
các phân tu H-O.
MnO: có câu trúc phức tạp do sụ săp \êp khác nhau cua các ní!u\ên tu manuan và
0\i trona phân tư. Có nhiêu V kiến khác n h a u \ê cấu trúc cua \ln(K Hiện na\ li
thuvêt cho răne MnO có câu trúc đườns hâm và cấu trúc lóp dược có ne nhận phô
biến nhất. Theo lí thu>ẻt vê câu trúc dườne hâm (tunnel structures), marman dioxii
tồn tại ơ một số dạna như P-MnCK y-MnO;. a-MnO:. £-MnO: .Ban« 1 cho thầ\
một số dạno CO' ban cua tinh thê MnO:.
❖ ỊỈ-SínO:
P-VlnO: hoặc pvrolusite là nhữns tinh thẻ có cấu trúc dơn aian nhất tronsì nhóm
hợp chất có cấu trúc đườne hãm. Các neu\ên tư manaan chiếm một nưa lồ trốnsi bát
diện dược tạo thành do 6 neuvên tư 0\i xêp chặt khít \ ới nhau
Bans ]: cấu trúc tinh thê cua MnO;
1 lợp chât
Com:
thức
Mạnii
tinh tho
Hãnti sô mạn”
kích
ĩhiroc
đưani:
hâm
1 n \ m ]

Hexagonal 228.3
278.3
443.7 90
90 90 1
(k i i i k :|
a -M n C
>2
M nO :
Tetragonal 90 90 90 [2x2]
i
giống như tinh thê rutile. Nhừng đơn vị khuyết tật MnOò tạo ra chuỗi cạnh bát diện
mở dọc theo trục tinh thê c-axis. Các chuỗi liên kết ngang với các chuỗi bên cạnh
hình thành góc chung. Các lỗ trổng này là quá nho đê các ion lớn có thê xâm nhập
vào, nhung đu lớn cho ion pf và ion Li\ P-MnC>2 có thê chấp nhận thành phần đúng
là M n02.
9 * V! , - o
‘I . L * h I 1 • <*
t'*
*1** -T t - I / /
• *
* •
* * *
• * •
• • »
• •
• •
Hình 1. Cấu trúc tinh thê p-MnO:
Ramsdelỉite
Cấu trúc tinh thê cua ramsdellite tươne tự cấu trúc cua pyrolusite. chi khác
là các chuỗi đơn bát diện trong tinh thẻ p-Mn02 được thay bằng các cặp chuỗi

dạng c-MnO:.
Irong mầu khuvết tật cua Dcwoff đâ có sự mơ rộne cưa mỏ hình cation
trông cua y-MnCK y-VlnO^ có độ tinh thê hoá thấp hơn p-YlnO' (pvrolusite) \à có
một lượng lớn khuyết tật tron2 cấu trúc. Ructshi đã đưa ra một số ilia thiết chửniĩ
minh H2O và một số ion lạ cỏ mặt trona tinh thẻ MnO::
• Các nguyên tư mangan kết hợp với nhau trật tự hoặc kém trật tự hơn tại lồ trống
bát diện trong các lỗ trống bát diện do các neuvên tư oxi tạo ra.
• Một phần X cua ion Mn4' bị thiếu trong cấu trúc. Vì vậ\ đê bù lại diện tích thì
mỗi lỗ trống Mn4' kết hợp với 4 proton đẻ hình thành anion OH' tại \ ị trí cua ion
o
.
• Một phần V cua ion Mn4 được tha\ thế bans ion Mrr \ Với mồi ion Mn' có
hơn một ion OH trong mạng thav thế một anion ():‘
• Trong cấu trúc tinh thê thấv xuất hiện nhiều loại ion: Mn4‘. Mn * (): . 011 và
các ỉỗ trôna.
• Tính dẫn điện tãne lẽn khi các electron và các ion dịch chuyên tronu đường hâm
hoặc di chuyên tù vị trí này sang vị trí khác.
sau
Hình 4. Cấu trúc tinh thê cua C-Mn0:
Rưetschin đà dua ra cỏne thức chung cua y-YlnO: nhu
Trong công thức trên X. V cỏ thê tính dựa vào các phương trinh:
X = m ( 2 - m ): y = 4.( 2 - n ) ( 2 - m )
Với n: Hoá trị cua kim loại trong công ihức Mn()n
m: Ti lệ mol cua H:0 \à Mn trono V-Mn()'
❖ o MnO-
rinh thê cua ư-MnO; bao gồm các dường hầm ccS cấu trúc Ị2x21 và 11\11 mơ
rộng dọc theo trục tinh thê ngấn c-a\is cua mội dơn vị lử diện. Nhữne dưỡne hầm
nàv dược hinh thành tù hai chuồi bát diện YlnOf, có churm cạnh với nhau. ] rái \ới
P-MnCK ramsdellite. và Ỵ-MnO:. cấu trúc đirờna hầm ]ứn |2\ 2 | cua U-Mn()' rắt
phù hợp cho sự xâm nhập cua các ion lạ nhu K . Na . N U / hoặc nước.

9 0
l>0 9 0
H a u s m a n n i t e M n ; 0 4
1 e trag o n a l
8 1 4 . 0
8 1 4 . 0
9 4 2 . 0 40 9(1
9 0
a - M n :0 C u b i c
9 4 3 . 0 9 4 3 . 0
4 4 3 . 0 ‘HI ‘XI
4 0
V - M n ;0 -,
T e t ra g o n a l
8 1 5
8 1 5
SI 5
4(1
9 0
S Manganite ('/ - XínOOH)
Manganite có cấu trúc tinh thẻ tương tự câu trúc p\rolusite khi có thêm mịn
proton. Cấu trúc cua nó gồm các đon chuỗi bát diện Mn(().OH)h. tronu dó có 4 liên
kết ngấn giống nhau Mn - o và 2 liên kết dài Mn - OH. Manaanite là dạna cấu trúc
bền cua MnOOH. nó được tìm thấv tron2 tự nhiên và đồn° thời cũna rất dễ tôns
hợp trong phòne thí nahiệm. Nỏ là san phâm khư điện hóa cua p-\1nO:.
S Groutiíe (ơ. - SíìiOOH)
Groutite có cấu trúc tươna tự ramsdellite. Sự sắp xếp cua (MnO.OH) trong ơ
- MnOOH rất oiốne với ramsdellite. a - MnOOH là dạng cấu trúc ramsdellite khi
có thêm một proton, cấu trúc cua nỏ bao 2Ôm các đỏi chuôi bát diện (MnO.OII).
các proton chiếm các vị trí trong tinh thê dô xây dựng nôn một mạng lưới giới hạn

các điện cực được sư dụng là graphit. chì. titan và hợp kim cua nó San phủm chu
yêu cua quá trình điện phân là MnO: có cấu trúc dạna Akhtenskite xới mạna tinh
the Hexagonal (y-MnO;). Phươna trình chun£ cua quá trình điện phân:
(-) Anot: Mn:' - 2e —> Mn4
MnJ - H:0 -> M n02 - 4H
(-)Catot: H - 2e —> H
Phan ứng tông : Mn:~ - 2H;0 —> MnO: 211' - H^T
Phương pháp nàv có ưu điêm là san phảm tạo thành có kha năna hoạt động điện hoá
cao. tuy nhiên nó cũng có nhược điôm là hiệu suấi không cao. tốn kém.
■ Phương pháp hoá Ììọc\ Là phương pháp sư dụne các phan ứng hoá học quen
thuộc. Phô biên nhât trona loại nàv là sư dụng phan ứng oxi hoá khư xới chất oxi
hoá là KMnOj. K^Cr^O-: chất khư có thê dùna là MnSOj. M nCk Na->S()> IM);.
CuCl. các chất hữu cơ như HCOOH. toluen. CH;,CH:OH | 12|. |24]. |30|. [31].
Ví dụ: S.Dcvarại và N.Munichandraiah đã tông họp dược tinh thê a-\1n(): cỏ
cấu trúc nanô bane phan íma siĩra K.MnO.4 và MnS()4: 124]
3Mn2 + 2Mn7' -> 5Mn4*
- 2H:0 -> MnO: - 411
Năm 2002. H.Yaai. I.Ichikawa. A.Hirano. N.Imanishi. S.Ogawa. \à
Y.lakeda đã tôns hợp \ln 0 2 bầna các phan ứn° aiữa KMnOj \ới các chât khư như
sau: [ 12]
2KMnOj * 3NaHSO, = NaHSOj - 2\lnO; - Na2S04 - K;S04 - H;0
2KMnOj - 3Na:SO', - H;0 = MnO: - 2KOH - 3Na2S04
2KM nO j - 3 \a N O ; * H ;0 = 3NaNOj - 2MnO; - 2KOH
2KMn04 - 3KNO; - H:0 = 3KNO; - 2MnO; - 2KOH
Phương pháp này có ưu điêm là đon íiian. hiệu suất cao. tu\ nhiên lại có nhirợc
diêm là san phâm có kha năna hoạt dộng điện hoá không cao.
■ Phương pháp t/nn nhiệt: Thực hiện phan ứng hoá học tirirng tụ phương pháp
hóa học. Diều khác biệt o đây là có thêm diỏu kiện nhiệt dộ \à áp suầi cao.
Yanee Xhaníi. l.ivone Chen. Zhi Xhene \à I cnglìng Vang dã tông htrp dược
P-MnO bầne phan ứnc thu\ nhiệt giữa KMnOj \à CuCl o 18()"c trong lXh: Ị291

0 :- - H;0 -> 20H
=> phan ứne tỏna: 2\lnO: - H;0 - 2e —» MrbO; - 2()H
Theo Keller cơ chế phỏno. điện là:
2M nO ;-2e -> :\1n()::'
2MnO::' * 2H -> 2HMnO:
2HMnO; -> Mn:(); - H;C)
Tuv nhiên, các cơ ché aiai thích trên không phù hợp \(Vi các sô liệu thực nghiệm.
Chính vi vậy. l.ukopxep đã eiai thích cơ chế phóng điện cua Mn(): như sau: l rong
9
dung dịch trung tính hoặc kiềm, trên hề mặt tiếp xúc eiừa lớp oxii với dune dịch
chat điện li xuât hiện lớp điện kép. Khi phóne điện, proton tìr dune dịch di qua lớp
diện kép dê chuyên vào N1nO:. \ à O' đỏ nó được trune hòa hơi diện tu tụ do \à tạo
thành oxit có hóa trị thấp hcm:
MnO: - lỉ - e -> MnOOH
Khi nông độ MnOOH trẽn bề mặt các phân tư hoạt độníi đu lớn ihì nỏ lác đụnii \ới
dung dịch điện li axit yéu tạo thành Mn(OH) và Mn:*:
MnOOlỉ - H - c -> Mn(OH);
Mn(C)II): * 211 -> Mn:~ * 2M:()
Điện thế diện cực phụ thuộc \ào pH. Khi pll < 4-5 thì the diện cực còn phụ thuộc
vào hoạt độ cua MnO::
ọ = tp" 0.118leaf| 0.059Ị£a\1n>
Trong mỏi trường kiềm hoặc trung tính:
(Ọ - cp ° - 0.059plỉ
Khi pin hoạt dộng, H iham gia vào phan ứníi diện cực nên nồng dộ cua nó £Ìam
dân. pỉ I tãng lên và the diện cực eiam.
Hình 7. Câu lạo pin Leđancher
1.3.2. Pin Zn-VlnO: trong dung dịch kiềm |9|. [19]
Sơ <JỒ suất diện dộns cua pin: (-) Zn KOH MnO: (-)
Các phan ứne \av ra trong pin:
Catot: MnO: - 11:() * 2e -> 2MnOOH - 201 r

chùm tia X sẽ trơ thành các tâm phát ra các tia phan xạ. Theo phương trình Bragg:
'l = 2*d*sin0
Trone đó: d: Khoana cách eiữa hai mặt phãnc nau\ ên tư thuộc mạne lưới
linh thê phân tích.
0: Góc aiữa chùm lia X với mặt phăng phan xạ.
Khi chiếu chùm tia X lên mẫu với các góc khác nhau ta thu được eian đồ
nhiều \ạ tia X. Mồi tinh thê cua một chất có một bộ vạch phô tương ừng với các giá
trị d và cườrm độ đặc trưno. Việc tìm ra trên gian đỏ dó sụ giống nhau ca \ è \ị trí
lần cườne độ cua chất nehiên cứu và chắt chuân đã biết là cơ so cua phép do định
1 I
Hình 8: Sơ đồ tia tới và tia phan xạ trẽn tinh thé
Trên hình 9 trình bày sơ đồ nguyên lí cua một máv phàn tích rơnahen. chùm
tia X phát ra từ anôt cua một ống phát một chiếu đến mẫu mahiẻn cứu 2. Các
nguyên tu của nguyên tố trong thành phần mẫu bị kích thích và phát ra các tia đặc
trưng. Các tia X với độ dài sóng khác nhau phan xạ trẽn mặt mẫu. đi qua hệ trực
chuân 3. Các tia phản kì theo các phương khác nhau sẽ hấp thụ ơ mạt bên trong cua
ông. các tia xuât phát từ mầu 2 sè tách thành các vạch trẽn gian đổ nghía là phân bố
theo độ dài bước song nhờ tinh thẻ phân tích 4. Tia phan xạ từ tinh thẻ phân tích 4
qua hệ chuân trực 5 sẽ thu được bằng detecter 6. sau đó được khuếch đại. chuản
hoá. rồi ghi lại bàng máy chi thị khác nhau.
Hình 9. Sơ đồ nguvên lí cấu tạo má\ phản tích XRD
L4.2. Phươỉĩg pháp hiên vi điện tư quét íSEM)
Chùm tia điện tư đi qua các thấu kính điện từ tiêu tụ thành một đìêm rất nho
chiếu lên bề mặt mẫu nehiên cửu. Khi các điện tư cua chùm tia tới va chạm với các
nguyên từ ơ bề mặt vật rán thì có nhiều hiệu ứng xay ra.
Cho chùm tia điện tư quét lên mẫu. và quét một cách đồns bộ một tia điện tư
trên một màn hình. Thu và khuếch đại một loại tín hiệu nào đỏ từ mầu phát ra dẻ
làm thay đôi cường độ sáng cua tia điện tư quét trên màn hình, ta thu được anh.
Trona kính hiên vi điện tư quét có dùng các thấu kính, nhưng chi đẻ tập
trune chùm điện tư thành điẻm nho chiếu lẻn mẫu chứ không dùng thấu kỉnh đẻ

ơ.t = (nF RT)(E| - E)
n: Số electron tham gia phan ứng
v: Tốc độ quét thế (V s)
13
A: Diện tích điện cực (cm: )
C: None độ chất phan ứng (mol lit)
D: Hệ số khuếch tán (crrf/s)
ip: Mật độ dòng pic (mA/cnr
Như vậv. dòng cực đại và thế được tính theo công thức:
ip= 2.99.105.n.(a.na)' ^A.Q D1 :.v ':
và: Epc = E (1-R T /(ucnaF).(0.78-lnD ,: 'ko - 1 2.1nb)
a : Hệ số chuyên
na: Số electron trao đỏi biêu kiến
14
CHƯƠNG 2 - THỤC NGHIỆM
2.1. Hoá chất và thiết bị
••• Hóa chắt
KMn04 Loại AR cua Trune Quốc
Etanol 96% Loại AR cua Trung Quốc
Na2S 04 Loại AR cua Trung Ọuốc
Bột Teflon Dupont-U SA
Muội axetilen
Dung dịch mạ niken (II) sunphat.
Điện cực thép không gi dạng lưới.
♦> Thiết bị
Cân 3 sổ.
Bình điện phân với 2 anot là điện cực niken. catot là điện cực thép khỏne £1
dạng lưới.
Bình thu> nhiệt (bình Teflon), bộ ép điện cực.
Máy chụp nhiễu xạ tia X-Siemen D5005* Khoa Hoả học. Trườne Đại học

r Với mục đích nehiên cứu anh hươne cua hám lượne etanol tro nu hỗn hợp
phan ứng đỏi với dung lượna riêng c. chúng tôi tône hợp các mầu theo harm dưới
Bana 3: Ti lệ số moi etanol K.\1n()4 trona các mau
Mầu
1 2 1 3 4 5
Ti ]ệ số mol etanol KMn04
6.56
T
4.37 ị 2.19 1.11 0.44
1
Chủna tôi tôn° họp mầu tronc 3 điều kiện: thuv nhiệt trone hồn hợp phan
ứna K M n0 4 - C2 H<OH. thuv nhiệt iron2 nước và không thu\ nhiệt. Sau 2h khuấ>
đều hồn hợp phan ử n a . một phần hồn hợp phan ứng liếp tục đirực tiên hành thu\
nhiệt ơ 140"c trona lOh. phần còn lại đem lọc. rua sạch \à được chia làm hai: một
nưa sấy khô (mẫu khôna thuy nhiệt) và nưa còn lại tiến hành thu> nhiệt trong nước
ơ cùna điều kiện.
^ Tất ca các mầu sau khi thuỵ nhiệt được lọc. rưa sạch băng nước cắt dC* loại
hoàn toàn các ion còn lại tù' phan Ún2. cuoi cùng được rưa băng etanol. San phâm
sau đỏ được sầv khô o 8()"c trong 6h.
Trước khi chụp XRD. ShM và nehiẻn cứu tính chat điện hóa trong dung dịch
Na:S04. san phâm được nahicn nho trong cối mã não.
Chẻ tạo điện cực
Các diện cục thóp khòiiíi SI sau khi phu Ni dem cân xác dinh khoi lưọníỊ 111,.
16
Bột ép điện cực có thành phần theo khối lượn° là 70° 0 mầu nghiên CƯU- 20° 0
muội axetilen và 10% bột Teflon. Tất ca được trộn đỏu. sau dó được ép lên lưới
thép không gi đà phu Ni. lực ép không đôi là 1 tấn.
Điện cực sau khi ép được sấv khỏ ơ 80"c trone khoane 2h đẽ loại bo hơi
nước hấp phụ. Sau đỏ đem cản xác định khối lượn2 m:. Khối lượng bội ép trẽn mỏi
điện cực là: