TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HÀ NỘI
KHOA VẬT LÝ
KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP
ĐỀ TÀI:
CHẾ TẠO BỘT SnO
2
, SnO
2
:Co VÀ NGHIÊN CỨU
CẤU TRÚC, KÍCH THƯỚC HẠT, TÍNH CHẤT TỪ CỦA CHÚNG
CHUYÊN NGÀNH: VẬT LÝ CHẤT RẮN
Giáo viên hướng dẫn: PGS.TS.Nguyễn Văn Hùng

Khoá luận tốt nghiệp
LỜI MỞ ĐẦU
Trong thời gian gần đây, các nhà nghiên cứu vật lý và nhiều nhóm
nghiên cứu khoa học đã tìm ra những vật liệu bán dẫn mới có nhiều ứng
dụng trong khoa học và công nghệ. Đáng chú ý là vật liệu bán dẫn được
pha tạp với các nguyên tố kim loại chuyển tiếp (nhóm 3d) để được các hợp
chất gọi là bán dẫn pha từ loãng (DMS-Diluted magnetic Semiconductors).
Vật liệu này vừa có tính chất bán dẫn, vừa có tính chất từ nên có nhiều ứng
dụng, đặc biệt trong kỹ thuật điện tử.
Nhiều báo cáo khoa học trong thời gian gần đây tập trung vào vật
liệu bán dẫn pha từ loãng điển hình là ZnO pha các nguyên tố nhóm 3d tạo
và đã thu được những kết quả khoa học tốt mở đường cho các ứng dụng
của vật liệu này. Không chỉ dừng lại ở ZnO mà các nghiên cứu tiếp tục mở
rộng tìm kiếm, phát hiện các vật liệu bán dẫn pha từ loãng mới, một trong
số đó là SnO
2
.
SnO

Lớp 4A – Khoa Vật Lý Trường ĐHSP Hà Nội
2
Khoá luận tốt nghiệp
Mặt khác, nguồn gốc và bản chất tương tác dẫn đến hiệu ứng sắt từ
của vật liệu vẫn chưa được các nhà khoa học thống nhất [2, 5].
Những nghiên cứu về SnO
2
đã được tiến hành tại khoa vật lý trong
thời gian vừa qua tập trung chủ yếu về màng mỏng SnO
2
ứng dụng trong
nghiên cứu chế tạo sensor khí [9]. Các nghiên cứu về tính chất từ cũng như
các tính chất khác của vật liệu SnO
2
với tư cách là vật liệu bán dẫn pha từ
loãng chưa được tiến hành.
Với những lí do nêu trên, dựa vào những điều kiện và trang thiết bị
hiện có trong phòng thí nghiệm của tổ bộ môn Vật Lý Chất Rắn, chúng tôi
chọn đề tài của khoá luận là:
“Chế tạo bột SnO
2
, SnO
2
:Co và nghiên cứu cấu trúc, kích thước hạt,
tính chất từ của chúng”.
Mục đích của khoá luận:
- Chế tạo bột SnO
2
và SnO
2

STT cấu hình
electron
bán kính
Nguyên tử(Å)
bán kính
Sn
2+
(Å)
bán kính
Sn
4+
(Å)
năng lượng
ion(eV)
50 5s
2
5p
5
1,40 1,02 0,67 7,432
Khoáng vật cơ bản của thiếc là SnO
2
(Cassiterite “thiếc đá”). Thiếc có
nhiều dạng thù hình: Thù hình β thông thường (thiếc “trắng”) bền ở trên 13,2
o
C
là kim loại trắng bạc có cấu trúc tứ phương với sắp xếp theo hình bát diện đều.
Khi làm lạnh thiếc trắng chuyển thành dạng thù hình α (thiếc “xám”)
có cấu trúc kiểu kim cương và thiếc nát vụn ra thành bột.
Một số hằng số vật lý của Sn:
Nhiệt độ nóng chảy (

.yH
2
O), với HNO
3
loãng thiếc phản ứng như kim loại tạo thành thiếc
(II) Nitrat:
3Sn + 8HNO
3
= 3Sn (NO
3
)
2
+ 2NO + 4H
2
O
Tác dụng với dung dịch nước kiềm khi đun nóng:
Sn + KOH + H
2
O = K
2
Sn(OH)
4
+ H
2
Lớp 4A – Khoa Vật Lý Trường ĐHSP Hà Nội
4
Khoá luận tốt nghiệp
Điều chế: Thiếc được điều chế bằng cách dùng Cacbon khử
Cassiterite:
C + SnO

1.2.1. Cấu trúc và kích thước hạt
Khi pha kim loại chuyển tiếp (Co) vào trong mẫu SnO
2
sự thay thế vị
trí ion Sn
4+
bởi ion Co
2+
trong mạng tinh thể không làm thay đổi cấu trúc tứ
diện của bán dẫn SnO
2
với tỉ lệ thích hợp [2].
Lớp 4A – Khoa Vật Lý Trường ĐHSP Hà Nội
5
Khoá luận tốt nghiệp
a. Từ phổ nhiễu xạ tia X (XRD), của Sn
1-x
Co
x
O
2
chỉ ra cấu trúc tứ diện
(pha Cassiterite: C) với nhiễu loạn nhỏ do pha bát diện gây ra [2]. Khi x ≥
0,08 xuất hiện đỉnh Co
3
O
4
yếu và tăng dần theo tỉ lệ Co: điều đó được giả thiết
có giới hạn bão hoà của Co pha tạp trong mẫu SnO
2

2
[2].
Lớp 4A – Khoa Vật Lý Trường ĐHSP Hà Nội
6
Khoá luận tốt nghiệp
Như vậy sự tăng lên của nhiễu loạn do cấu trúc bát diện của SnO
2
với tỉ lệ Co tăng gây nên sự mất trật tự trong cấu trúc, sức căng và kích
thước hạt.
Dựa trên phổ nhiễu xạ tia X, người ta cũng tính toán được kích thước hạt
trung bình trong cấu trúc tứ diện của SnO
2
bằng hệ thức: 0,9 λ /B.cosθ
Với λ: bước sóng tia X kích thích
θ: là góc nhiễu xạ.
B : độ rộng vạch phổ tại mức cường độ cực đại
Tính toán chỉ ra rằng kích thước hạt giảm khi hàm lượng Co tăng
phù hợp với quan sát ảnh SEM: mẫu SnO
2
nguyên chất và pha tap 1% Co
hạt gần có dạng hình cầu: với 1% Co kích thước hạt trung bình ~ 37nm
bằng nửa kích thước hạt nguyên chất SnO
2
~ 70nm thực hiện trong điều
kiện tưong tự.
Khi tỉ lệ Co tăng lên khoảng 5% kích thước hạt trung bình giảm ~ 25nm
điều đó mở ra khả năng nghiên cứu kích thước hạt nano phụ thuộc tỉ lệ Co.
Quan sát phổ nhiễu xạ tia X ( hình 2d) cho thấy : Mẫu không pha tạp
chất có cường độ nhiễu xạ mạnh nhất, khi tỷ lệ tạp chất Co tăng từ 0,5 đến 1%
thì cường độ đỉnh có xu hướng giảm và dịch chuyển về phía góc 2θ lớn.

chất Co chỉ ra trên hình 3 :
Hình 3. Phổ Raman của Sn
1-x
Co
x
O
2
.
Với SnO
2
tinh khiết (pha C) xuất hiện 3 đỉnh nhiễu xạ 476,630 và
776cm
-1
. Khi pha tạp chất 0,5% và 1% Co xuất hiện thêm 2 đỉnh 300 và
692 cm
-1
. Sự xuất hiện của mode dao động mới được xem như có sự thay
đổi trong cấu trúc vùng, kết quả sự thay thế của Sn
4+
bởi Co
2+
[2].
Lớp 4A – Khoa Vật Lý Trường ĐHSP Hà Nội
8
Khoá luận tốt nghiệp
Khi lưọng tạp chất tăng lên 3%, 5% xuất hiện thêm đỉnh 196, 480,
520, 617, 688cm
-1
, (đó được xem là mode dao động của Co
3

với x ≤ 0,01 xuất
hiện từ tính ở nhiệt độ phòng (mẫu nung
trong không khí từ 350 đến 600
o
C) [2].
Hình 4a cho thấy khi đo tại nhiệt độ
phòng, chu trình từ trễ mở rộng (mẫu
Sn
0,99
Co
0,01
O
2
nung trong không khí ở 600
o
C),
mẫu có tính chất sắt từ với lực kháng từ H
c
=
9(Oe).
Khi nhiệt độ nung thay đổi, H
c
, M
r
(mẫu Sn
1-x
Co
x
O
2

1-x
Co
x
O
2
, x ≤ 0,01 và nó không
hoàn toàn biến mất khi tỉ lệ Co cao có thể giải thích từ XRD, Raman, SEM
[2]. Đó là do mạng SnO
2
co lại, kết quả sự giảm khoảng cách giữa các spin
lân cận của Co
2+
tạo nên các cặp sắt từ. Hơn nữa sự thay thế Sn
4+
trong
SnO
2
bởi Co
2+
, có sự tương xứng tốt về kích thước (bán kính nguyên tử
khác nhau không nhiều) và sự thay thế điện tích đã đóng góp vào từ tính.
Khi nồng độ tạp chất Co ≥ 3% sự mở rộng nhanh của mạng SnO
2
được chỉ ra trên hình 4c: được xem là sự nhiễu loạn gây ra bởi tạp chất làm
thay đổi cấu trúc (chỉ ra trong phổ XRD và Raman). Có thể sự thay đổi cấu
trúc đã triệt tiêu tính sắt từ, do tương tác trao đổi rất nhạy với khoảng cách
giữa các spin [2].
1.2.3. Cấu trúc và tính chất quang của sợi nano tổng hợp từ bột SnO
2
Theo [3] sợi nano SnO

-1
phù hợp mode E
g
, A
1g
, B
2g
của khối Rutile SnO
2
(hình 6c).
Với sợi nano, đỉnh Raman dịch chuyển nhỏ, 3 mode dao động xuất hiện
tương ứng E
g
, A
1g
, B
2g
là: 473, 634, 767cm
-1
. Sự dịch chuyển này cho thấy
sức căng của sợi tăng (dịch chuyển đến vùng tần số cao).

Hình 6. Phổ XRD và phổ Raman của sợi tổng hợp.
Lớp 4A – Khoa Vật Lý Trường ĐHSP Hà Nội
11
(c)
Khoá luận tốt nghiệp
Mặt khác từ hình ảnh TEM và HRTEM (hình ảnh phân giải cao) cho
thấy: sợi nano đồng đều, đơn tinh khoảng cách giữa các sợi là 0,47nm phù
hợp khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng lân cận (100) của cấu trúc

thay thế Sn
4+
bởi Co
2+
vào vị trí trống của ôxy trong cấu trúc.
Còn khi pha Nb (dạng Nb
2
O
5
) làm tăng lượng electron dẫn nhờ sự
thay thế Sn
4+
bởi Nb
5+
.
Với SnO
2
pha tạp cả hai loại (dạng hỗn hợp Vasistors) giá trị hệ số α
tăng từ 7 đến 12.
Mặt khác bán kính ion La
2+
lớn hơn của Sn
4+
xem như đặc tính cô lập
tại biên hạt. Sự có mặt của Clo trong SnO
2
(dạng Vasitor) làm đặc tính của
nó tốt hơn, vai trò của Clo tăng lên tại vị trí trống của O’ và O’’ (bị mất
trong cấu trúc). Có tác động đến hàng rào biên hạt trong cấu trúc tại bề mặt
biên (vùng biên hạt). Ngoài ra nhờ có La tính hấp thụ tăng lên tại O’ và O’’

Là phương pháp dựa trên cơ chế hình thành và phát triển mần tinh
thể. Trong một dung môi thích hợp sự thủy phân tạo ra các ion đa nhân
chứa cầu OH như M-OH-M hay cầu ôxy M-O-M là tiền thân của nhân
mầm. Trong dung dịch ion kim loại bị Hidrat hóa. Bản chất của quá trình
này là sự nhường electron của phân tử H
2
O để hình thành 1 liên kết giữa
cation trung tâm và O, có thể ngưng tụ tạo thành các phức đa nhân-keo hóa.
Lớp 4A – Khoa Vật Lý Trường ĐHSP Hà Nội
14
Khoá luận tốt nghiệp
Nhờ quá trình ngưng tụ mà các monomer chuyển thành đime rồi trime…
polymer, sau đó phát triển thành hạt keo, rồi thành gel, thành hạt.
1.3.3. Phương pháp gốm
Là phương pháp đơn giản tạo ra mẫu bằng cách nghiền cơ học, tạo
hạt với kích thước tương đối lớn và không đồng đều. Phương pháp bao
gồm các quá trình cơ bản:
- Nghiền mẫu bằng phương pháp cơ học.
- Ép mẫu dưới áp suất lớn.
- Xử lí nhiệt [7].
1.4. Tổng quan về phương pháp nghiên cứu
1.4.1. Nhiễu xạ tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X là phương pháp nghiên cứu cấu trúc
của vật liệu. Đây là phương pháp hiệu quả và có độ chính xác cao.
Phương pháp nhiễu xạ tia X sử dụng bức xạ điện từ bước sóng cỡ
khoảng cách nguyên tử trong tinh thể. Bước sóng này có tác dụng kích
thích cho các nguyên tử dao động và phát bức xạ thứ cấp. Thay đổi bước
sóng của ánh sáng kích thích ta sẽ có được hình ảnh nhiễu xạ của tinh
thể theo góc tới.
Với sóng điện từ có bước sóng dài và sóng này không xuyên sâu