BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BÙI QUỐC HUY

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP LÀM GIÀU HÓA
HỌC QUẶNG APATIT LÀO CAI LOẠI 2 VÀ ỨNG DỤNG

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã số: 62520301

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2016


Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Xuân Thành

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ
cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ………

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

bay hơi. Bên cạnh làm giàu bằng axit hữu cơ còn có một số tác giả nghiên
cứu làm giàu bằng phương pháp nung và sau đó tuyển vật lý tách các
khoáng CaO và MgO khỏi khoáng apatit.
Trong các loại phân bón phốt phát, dicanxi photphat (DCP) là một dạng
phân bón chậm tan có hàm lượng P2O5 cao. Dưới dạng tinh khiết nó còn
được sử dụng làm phụ gia thức ăn gia súc nhằm cung cấp nguồn canxi
phophat cần thiết cho sự phát triển của xương. DCP thường được sản xuất
trong công nghiệp từ phản ứng của axit photphoric với vôi hay canxi
cacbonat. Một sản phẩm phân bón photphat quan trọng khác là diammoni
photphat (DAP) được tạo ra từ phản ứng của axit photphoric và ammoniac.
Từ các nhận định trên rõ ràng đề tài luận án “Nghiên cứu một số
phương pháp làm giàu hóa học quặng apatit Lào Cai loại 2 và ứng
dụng” là thực sự cần thiết, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn quan trọng.
2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu
2.1. Mục đích của đề tài:
1


Luận án “Nghiên cứu một số phương pháp làm giàu hóa học quặng
apatit Lào Cai loại 2 và ứng dụng” với mục đích là tạo ra tinh quặng có
hàm lượng P2O5 khoảng 30% với độ thu hồi P2O5 cao, chế tạo phân bón
DCP và bước đầu khảo sát ứng dụng tinh quặng trong việc chế tạo axit
photphoric và phân bón DAP.
2.2. Đối tượng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu trong luận án là quặng apatit Lào Cai loại 2 có
nguồn gốc trầm tích, thuộc kiểu apatit – cacbonat, bao gồm các khoáng
chính là apatit, dolomit, canxit, thạch anh... trong đó khoáng apatit, dolomit
và canxit có tính chất vật lý tương tự nhau nên khó có thể loại bỏ khoáng
dolomit và canxit bằng phương pháp tuyển vật lý. Quặng có thành phần hóa
học P2O5 khoảng 22 – 24%, hàm lượng CO2 cao.


- Góp phần thúc đẩy một số lĩnh vực sản xuất trong ngành công nghiệp
phân bón và hóa chất.
- Đề tài phù hợp với yêu cầu của thực tiễn và định hướng phát triển của
Chính phủ được thể hiện trong Quyết định số 1893/QĐ – TTg ngày 20
tháng 10 năm 2014 của Thủ tướng Chính phủ về việc phê duyệt quy hoạch
thăm dò, khai thác, chế biến và sử dụng quặng apatit đến năm 2020, có xét
đến năm 2030.
4. Các đóng góp mới của luận án
- Giải pháp công nghệ mới trong việc làm giàu quặng apatit Lào Cai loại 2
theo phương pháp nung – trích ly bằng NH4Cl. Nhiệt độ và thời gian nung
thích hợp cho việc làm giàu quặng AP1(45) là 8500C trong 45 phút. Việc
hòa tách CaO và MgO bằng dung dịch NH4Cl xảy ra chọn lọc, việc nung
không làm kết khối các hạt quặng và tinh quặng thu được có thành phần
chính là floapatit và SiO2 với hàm lượng P2O5 là 31,9%, độ thu hồi P2O5
97,5%.
- Dữ liệu công nghệ mới về việc tách CaO và MgO sau nung quặng apatit
Lào Cai loại 2 bằng hydrat hóa và gạn 5 bậc. Tinh quặng thu được có thành
phần chính là floapatit và SiO2 với hàm lượng P2O5 là 29,6%, độ thu hồi
P2O5 97,3%.
Ngoài sản phẩm chính là tinh quặng apatit, cả hai phương pháp trên cho
phép thu hồi CO2 giải phóng khi nung và canxi và magie trong dung dịch
trích li/gạn, thông qua việc tạo sản phẩm phụ CaCO3 và MgCO3 và tuần
hoàn lại nước.
- Đã xác định được điều kiện thích hợp cho việc hòa tách chọn lọc các
khoáng cacbonat khỏi quặng AP1(45) khi bổ sung dần có khuấy dung dịch
gồm 20ml axit HCl 36% và 80ml nước trong 60 phút vào 50g quặng trong
200ml nước, duy trì pH khoảng 4. Tinh quặng AP1(45) thu được có hàm
lượng P2O5 là 31,91%, độ thu hồi P2O5 97,3%.
- Giải pháp công nghệ mới về việc làm giàu quặng apatit Lào Cai loại 2

tính đến ngày 31 tháng 12 năm 2013 đã tiến hành thăm dò và dự báo nguồn
quặng apatit còn lại tối đa: loại 1 là 34.067 nghìn tấn; quặng loại 2 là
705.751 nghìn tấn; quặng loại 3 là 212.427 nghìn tấn; quặng loại 4 là
1.380.740 nghìn tấn. Trên thế giới, quặng phốt phát sử dụng trong công
nghiệp phân bón chiếm 81%, sử dụng trong các mục đích khác chiếm 19%.
Tại Việt Nam, quặng phốt phát chủ yếu được sử dụng trong lĩnh vực phân
bón, sản xuất axit photphoric và phốt pho nguyên tố.
Tài nguyên quặng phốt phát trên thế giới và Việt Nam còn nhiều tuy
nhiên chất lượng càng ngày càng giảm. Đặc biệt ở Việt Nam tài nguyên
quặng phốt phát khoảng hơn 2 tỷ tấn, nhưng quặng được sử dụng phổ biến
còn rất ít: loại 1 (1,46%), loại 3 (9,11%) trong khi loại 2 (thuộc kiểu phốt
phát – cacbonat) khó sử dụng chiếm 30,25% còn loại 4 chưa thể sử dụng
chiếm 59,18%. Do đó Việt Nam đặt ra yêu cầu cấp thiết phải làm giàu
quặng loại 2.
1.2. Phương pháp vật lý làm giàu quặng phốt phát
Phương pháp tuyển nổi được sử dụng rộng rãi nhất trong tất cả các
phương pháp vật lý làm giàu quặng phốt phát. Tuy nhiên đối với quặng
phốt phát – cacbonat do có sự tương đồng về các tính chất hóa lí và tính
chất bề mặt của các cấu tử thành phần nên biện pháp làm giàu theo phương
pháp vật lý không đạt hiệu quả cao.
1.3. Làm giàu hóa học quặng phốt phát
Các quặng photphat có lẫn các khoáng CaCO3 và MgCO3, thường được
làm giàu bằng các axit hữu cơ. Đặc điểm của các axit hữu cơ tốc độ phản
ứng của chúng với các muối cacbonat chậm. Các axit hữu cơ thường đắt và
dể bay hơi gây ô nhiễm môi trường. Vì vậy sử dụng phương pháp này để
4


làm giàu quặng sẽ làm cho chi phí sản xuất quặng lớn. Các axit hữu cơ phổ
biến được sử dụng để hòa tách muối cacbonat là axit axetic, axit citric, axit

thực hiện đề tài “Nghiên cứu quy trình công nghệ tuyển và sản xuất thuốc
tuyển quặng apatit Lào Cai loại 2”. Kết quả từ mẫu quặng apatit loại 2 khu
Cam Đường (P2O5 khoảng 22%) đã thu được tinh quặng có hàm lượng
30,7% - 32,5% P2O5, 0,9 – 2,05% MgO, độ thu hồi khối lượng quặng 49,78
– 55,76%, thực thu P2O5 là 59,48 – 62,94%
- Năm 1974, tác giả Nguyễn Huy Phiêu đã khảo sát làm giàu quặng
apatit loại 2 có thành phần P2O5 30,0%, CaO 48,7%, MgO 3,39%, CO2
6,9% theo phương pháp dùng axit HCl hay HNO3. Kết quả cho thấy axit
HCl cho kết quả làm giàu tốt hơn HNO3. Khi dùng axit HCl với nồng độ
5


5,5% ở nhiệt độ phản ứng 600C trong thời gian 30 phút cho phép thu được
tinh quặng có hàm lượng P2O5 35 – 36%, mức độ tách MgO đạt 85 – 87%
và độ thu hồi P2O5 cao. Lượng axit HCl sử dụng 186% so với lượng lý
thuyết cần thiết. Nhược điểm của công trình này axit HCl có nồng độ khá
cao và lượng dư so với lượng lý thuyết cần thiết lên đên 86%. Điều này làm
giảm hiệu quả sử dụng HCl và gây ăn mòn thiết bị.
1.5. Một số sản phẩm từ quặng apatit
Axit photphoric được sử dụng phổ biến trong sản xuất phân bón hóa học
- các chất tẩy rửa, chống mối mọt, bảo vệ kim loại, làm mềm nước, tẩy gỉ,
công nghiệp thực phẩm, công nghiệp dược... Axit photphoric thường được
sản xuất trực tiếp từ quặng apatit theo phương pháp trích ly, một phần nhỏ
được sản xuất gián tiếp từ phốt pho theo phương pháp nhiệt.
Dicanxi photphat (DCP) hay canxi hydrophotphat là một dạng phân bón
chậm tan có hàm lượng P2O5 hữu hiệu cao được sử dụng hiệu quả trong
nông nghiệp đối với mọi loại đất đai và các dạng cây trồng. Nó được sử
dụng thuận lợi cho việc chế tạo phân bón hỗn hợp. Dưới dạng tinh khiết
DCP được sử dụng làm phụ gia thức ăn bổ sung canxi và photphat cho
người và động vật. DCP được sản xuất công nghiệp dưới dạng khan và

pháp công nghệ cho phép làm giàu tốt khoáng cacbonat mà không hòa tan
khoáng phốt phát bằng cách duy trì pH khoảng 4. Ngoài ra việc chọn axit
clohidric để làm giàu còn nhằm tận dụng nguồn axit HCl dư thừa trong
công nghiệp sản xuất NaOH – HCl và việc chọn axit photphoric để làm
giàu quặng loại 2 có ưu điểm là do quá trình làm giàu sẽ tạo ra được 2 sản
phẩm: tinh quặng apatit và DCP.
Để tăng giá trị thực tiễn của luận án, tinh quặng sau làm giàu sẽ được
khảo sát áp dụng trong việc điều chế axit photphoric và phân bón diamoni
photphat.
Chương 2: Các phương pháp nghiên cứu
2.1. Nguyên liệu:
- Quặng apatit Mỏ Cóc Lào Cai loại 2 gồm 2 loại có hàm lượng P2O5 thay
đổi – đặc trưng cho quặng apatit loại 2, kí hiệu là AP1(45) và AP2
- Axit photphoric 85%, axit HCl đặc, axit HNO3 đặc, amoniac 25%, NH4Cl
thuộc loại tinh khiết. Hỗn hợp Magie-kiềm (NH4Cl + MgCl2 + NH4OH +
H2O), dung dịch xitrat amon 50%, amoniac 25%, và các hóa chất khác.
-Máy khuấy, lò nung.
2.2 Các phương pháp làm giàu quặng
2.2.1 Làm giàu theo phương pháp nung và trích ly bằng dung dịch NH4Cl
hay hydrat hóa và gạn
Dựa trên việc xác định thành phần các khoáng có trong quặng, nghiên
cứu nhiệt độ và thời gian nung thích hợp để phân hủy các khoáng cacbonat.
Quặng sau nung, tách MgO và CaO tạo thành bằng cách trích ly với dung
dịch NH4Cl hoặc cho tác dụng với nước để hidrat hóa CaO và MgO mới
sinh tạo thành Ca(OH)2 ít tan và Mg(OH)2 dạng kết tủa keo. Sản phẩm
trung gian Ca(OH)2 và Mg(OH)2 được tách ra khỏi tinh quặng apatit bằng
phương pháp lắng gạn có kết hợp với lọc rửa phần huyền phù ở bậc gạn
cuối.
Hiệu quả làm giàu quặng được đánh giá theo hàm lượng P2O5 có trong
tinh quặng và độ thu hồi P2O5 (thực thu).

khoáng này và do vậy làm tăng hàm lượng P2O5 trong quặng. Cân 20 g
quặng, cho vào cốc thủy tinh 250 ml có chứa một lượng nước cất xác định.
Đậy cốc bằng mặt kính đồng hồ. Trong khi khuấy, bổ sung dần lượng axit
H3PO4 khảo sát trong thời gian 55 phút ở nhiệt độ 800C, sau đó khuấy tiếp
5 phút. Lọc, rửa tinh quặng, đem sấy khô ở 1050C tới khối lượng không
đổi. Cân xác định khối lượng tinh quặng còn lại sau hòa tách. Các kết quả
làm giàu được đánh giá dựa trên lượng tinh quặng thu được và hàm lượng
P2O5 có trong tinh quặng.
Hiệu quả làm giàu bằng axit được đánh giá tương tự trên (mục 2.2.1) theo hàm lượng P2O5 có trong tinh quặng và độ thu hồi P2O5.
2.3 Điều chế di canxi photphat (DCP)
DCP được tổng hợp từ H3PO4 và Ca(OH)2 hay từ Ca(OH)2 và dung dịch
sau làm giàu quặng AP2 bằng axit photphoric. Trường hợp sử dụng H3PO4,
để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit photphoric, cho 5ml H3PO4 85%
(143,41g H3PO4/100ml) vào cốc 250ml, thêm nước cất và gia nhiệt đến
nhiệt độ 800C. Khuấy ở tốc độ khoảng 200 vòng / phút và cho dần lượng
Ca(OH)2 cần thiết trong thời gian 30 phút, sau đó khuấy thêm 10 phút. Sau
phản ứng, pH của dung dịch là khoảng 8 - điều này chứng tỏ axit
photphoric đã phản ứng hết. Lọc và rửa kết tủa đến pH=7, sấy ở nhiệt độ
8


1050C trong 1h và xác định khối lượng kết tủa thu được và đánh giá hiệu
suất tổng hợp.
2.4 Điều chế axit photphoric theo công nghệ dihydrat
Lượng axit sunfuric cần dùng được tính toán theo lượng cần thiết đề hòa
tan hoàn toàn khoáng apatit có trong tinh quặng. Việc tiến hành thực
nghiệm được thiết kế sao cho hỗn hợp phản ứng gồm quặng photphat, axit
sunfuric và axit photphoric với tỷ lệ lỏng rắn là 2 – 4 hay nhiều hơn. Nồng
độ P2O5 trong bình phản ứng là 16%, hoặc có thể cao đến 20 – 22%. Cụ thể
cho vào cốc thủy tinh 340 ml nước, thêm tiếp 50 ml dung dịch axit H3PO4

Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý
- Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
9


- Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)
- Phương pháp phân tích nhiệt
- Phương pháp phổ tán xạ năng lượng (EDS)
- Phương pháp phổ phát xạ plasma
Chương 3: Kết quả và thảo luận
3.1 Xác định đặc tính quặng apatit Lào Cai loại 2 – mẫu AP1(45)
Cỡ hạt quặng sau nghiền:
Quặng apatit Mỏ Cóc loại 2 sau nghiền – kí hiệu AP1(45) với độ ẩm
0,44%, sau nghiền – kí hiệu AP1(45), 60% hạt có cỡ < 0,045 mm (95,6%
hạt có cỡ < 0,08 mm. Cỡ hạt nhỏ này là thích hợp cho việc làm giàu hóa
học quặng hay tiến hành các chế biến khác.
Các dạng khoáng trong quặng:
Các dạng khoáng có trong quặng được xác định theo phương pháp nhiễu
xạ tia X. Giản đồ nhiễu xạ tia X của quặng được chỉ ra rằng quặng apatit
loại 2 (mẫu AP1(45)) chủ yếu gồm các khoáng floapatit cấu trúc lục
phương, dolomit, canxit và thạch anh.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample AP-45
300
290
280
270
260
250

230

d=1.637

d=1.837
d=1.791
d=1.770
d=1.747
d=1.721

d=1.936

d=2.250

d=2.194

d=1.883

d=2.016

d=4.062

30

d=3.857

40

d=4.256

50


d=2.625

120

d=3.029

d=3.342

130

d=2.773

140

d=3.163
d=3.066

Lin (Cps)

180

20
10
0
10

20

30


phần với SiO2 trong quặng giải phóng SìF4. Từ kết quả phân tích nhiệt, ta
thấy hàm lượng CO2 trong quặng là 12,1 %.
TG /%

DSC /(mW/mg)
exo

Mass Change: 0.43 % Peak: 458.3 °C
Mass Change: -0.27 %
100

0.300

Area: -249.5 J/g
0.200

98

Peak: 343.4 °C
Peak: 547.9 °C
0.100

Area: 32.79 J/g
96

Area: -776.2 J/g
0

94



600

800
Temperature /°C

1000

1200

-0.600

1400

Admin 18-03-2011 16:35

Instrument:
File:
Project:
Identity:
Date/Time:
Laboratory:
Operator:

NETZSCH STA 409 PC/PG
25-2011 A.ssv
032011
3/17/2011 2:07:12 PM
PCM
T.D.Duc

Hình 3.3: Giản đồ DSC của quặng apatit Lào Cai loại 2 – mẫu AP1(45)
Thành phần hóa học quặng apatit – mẫu AP1(45):
Dựa vào kết quả phân tích nhiệt, ICP-OES, phân tích hóa học ướt và
tính toán, thành phần hóa học của mẫu quặng AP1(45) được được chỉ ra ở
bảng 3.1
Bảng 3.1: Thành phần hóa học chính của mẫu quặng AP1(45)
P2O5
CaO
MgO CO2
Fe2O3
MnO
Al2O3
24,6
42,39
4,86 12,1
1.2
0,38
0,82
TiO2
K2O
F
Chất hữu cơ
SiO2 và chất khác
Tổng
0,05
0,49
2,19 1,0
9,92
100
3.2 Nghiên cứu làm giàu quặng AP1(45) theo phương pháp nung và

khoáng canxit còn lại không đáng kể. Các mẫu nung ở 850 - 10000C các
khoáng dolomit và canxit phân hủy hoàn toàn. Kết quả này là phù hợp với
kết quả phân tích nhiệt chỉ ra ở hình 3.3 trên – mẫu giảm mạnh khối lượng
do phân hủy các khoáng cacbonat ở 785,50C.
3.2.2 Ảnh hưởng của thời gian nung
Theo kết quả chỉ ra ở trên, ảnh hưởng của thời gian nung đến mức độ
làm giàu quặng, được khảo sát khi nung quặng ở 8500C. Hàm lượng P2O5
có trong quặng sau nung được phân tích theo phương pháp khối lượng. Các
kết quả chỉ ra ở bảng 3.3 cho thấy mặc dù mẫu nung ở 60 - 90 phút có %
P2O5 lớn hơn cả, để tiết kiệm năng lượng, thời gian nung hợp lý ở 8500C từ
30 – 45 phút.
Bảng 3.3: Kết quả về làm giàu quặng theo thời gian nung ở 8500C
t, phút
30
45
60
90
GKL, %
12,17
12,30
12,36
12,48
P2O5, %
28,01
28,05
28,07
28,11
3.2.3 Khảo sát trích ly quặng sau nung bằng dung dịch NH4Cl
3.2.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Cân 5 g quặng sau nung, cho vào cốc thủy tinh 500 ml, thêm 100 ml

97,5

4A
900
31,8
97,5

5A
1000
30,5
97,7


Kết quả cho thấy sự hòa tách ở đây xảy ra chọn lọc và khá hoàn toàn: chỉ
có MgO và CaO tạo thành sau nung tham gia phản ứng với NH4Cl, khoáng
apatit không tham gia phản ứng. Độ thu hồi P2O5 cao lớn hơn 97%. Phản
ứng xảy ra khi trích ly: MgO + 2NH4Cl = MgCl2 + 2NH3 + H2O
CaO + 2NH4Cl = CaCl2 + 2NH3 + H2O
Hàm lượng P2O5 trong tinh quặng tăng dần từ mẫu 1A và đạt giá trị cực đại
ở mẫu 3A, sau đó giảm dần từ mẫu 4A cho đến mẫu 5A. Điều này có thể
giải thích từ mẫu 1A tới mẫu 3A nhiệt độ tăng lên, lượng CO2 giải phóng
tăng, do vậy làm tăng lượng MgO và CaO. Việc giảm hàm lượng P 2O5 từ
mẫu 4A cho tới mẫu 5A có thể giải thích do nhiệt độ nung tăng làm giảm
hoạt tính của MgO và CaO tạo thành. Mẫu 3A nung ở 8500C có hàm lượng
P2O5 cực đại, đạt giá trị 31,9% với độ thu hồi đạt 97,5%. Trên cơ sở tiết
kiệm năng lượng có thể kết luận mẫu nung từ 8500C trong 30 – 45 phút cho
kết quả làm giàu tốt hơn cả. Sản phẩm thu được có hàm lượng P2O5 đáp
ứng được yêu cầu sản xuất DAP.
Dung dịch L1 được đem phân tích xác định lượng Ca2+ và Mg2+ hòa tan và
kết quả được chỉ ra cho kết quả tương tự.

dung dịch trích ly trước và sau sục CO2 theo phương pháp chuẩn độ
complexon. Hiệu suất kết tủa = [(n1 – n2) / n1].100% = [(13,20.10-3–
0,24.10-3)/ 13,20.10-3].100% = 98.2%. n1 và n2 là tổng số mol của CaO và
MgO có trong dung dịch trích ly trước và sau sục CO2.
13


Kết quả thu được cho thấy canxi và magie hầu như kết tủa hoàn toàn dưới
dạng CaCO3 và MgCO3. Điều này cho phép tuần hoàn lại nước.
3.2.3.4 Đặc điểm tinh quặng sau nung và trích li bằng NH4Cl
Theo giản đồ nhiễu xạ tia X tinh quặng thu được (kí hiệu AP1(45)K)
chủ yếu gồm các khoáng floapatit Ca5F(PO4)3 và quartz SiO2. Theo ảnh
SEM, tinh quặng gồm đa số hạt cỡ khoảng 0,06 mm. Kết quả này cho thấy
việc nung không làm kết khối các hạt quặng. Việc hòa tách canxi oxit và
magie oxit sau nung bằng NH4Cl 2,5 M xảy ra chọn lọc, tinh quặng thu
được có hàm lượng P2O5 là 31,9 %, độ thu hồi P2O5 97,5%. Tinh quặng đáp
ứng được yêu cầu về tiêu chuẩn quặng phốt phát thương mại trong sản xuất
phân bón.
3.3. Nghiên cứu làm giàu quặng AP1(45) theo phương pháp nung –
hydrat hóa và gạn
3.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến mức độ làm giàu quặng
Tiến hành nung quặng trong 45 phút ở các nhiệt độ từ 750-10000C. Cân 5 g
quặng sau nung cho vào cốc, thêm 100 ml nước, khuấy trong khoảng 20
phút và tách Ca(OH)2 và Mg(OH)2 tạo thành theo phương pháp lắng gạn.
Lặp lại thao tác trên trong 5 lần. Huyền phù tinh quặng trong nước còn lại ở
bậc 5 được lọc. Toàn bộ nước gạn và lọc có thể tích 500 ml kí hiệu dung
dịch L1. Bã tinh quặng đem sấy khô ở 1050C tới khối lượng không đổi. Các
kết quả làm giàu được đánh giá: (1) dựa trên việc phân tích hàm lượng P2O5
có trong tinh quặng hoặc (2) dựa trên việc phân tích hàm lượng MgO và
CaO có trong dung dịch L1 sau khi đã axit hóa đến pH khoảng 3 để hòa tan

Theo bảng 3.7, % P2O5 xác định theo phương pháp khối lượng là khá phù
hợp với kết quả tính toán. Điều này cho phép nhận xét Ca(OH)2 tạo thành
tan được trong nước và Mg(OH)2 tạo ra dưới dạng kết tủa keo, dễ dàng tách
ra khỏi khoáng apatit bằng phương pháp lắng gạn. Giá trị độ thu hồi P2O5 >
97%. Hàm lượng P2O5 trong tinh quặng tăng dần từ mẫu 1B và đạt giá trị
cực đại ở mẫu 3B. Mẫu 3B nung ở 8500C có hàm lượng P2O5 đạt 29,60%
và hiệu suất thu hồi P2O5 là 97,29%. Khi tăng nhiệt độ nung, mức độ trích
li quăng sau nung bằng nước giảm. Điều này có lẽ do nhiệt độ nung tăng
14


làm giảm hoạt tính của MgO và CaO tạo thành so với nước. Sản phẩm thu
được – mẫu 3B có hàm lượng P2O5 là 29,6% với độ thu hồi là 97,2%. Kết
quả chỉ ra ở bảng 3.8 là tương tự.
3.3.2 Anh hưởng của thể tích nước khi lắng gạn
Để khảo sát ảnh hưởng của thể tích nước sử dụng, tiến hành thực nghiệm
lắng gạn hoàn toàn tương tự mục 3.3.1 chỉ thay đổi thể tích nước ở mỗi bậc.
Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.9 cho thấy hiệu quả làm giàu tăng khi tăng thể
tích nước gạn ở mỗi bậc và thể tích nước phù hợp là 100 ml/bậc. Hiệu suất
hòa tách MgO thấp ở đây do MgO và Mg(OH)2 không tan và nằm lại trong
tinh quặng.
Bảng 3.9: Ảnh hưởng của thể tích nước khi lắng gạn - theo lượng CaO và
MgO hòa tan
Mẫu
3B.1
3B.2
3B.3
3B.4
VH2O, ml
40

HCl dư thừa trong công nghiệp sản xuất NaOH – HCl, phần dưới đây trình
bày các kết quả làm giàu quặng AP1(45) theo phương pháp dùng axit HCl.
3.4.1 Khảo sát lượng axit HCl sử dụng
Tiến hành thực nghiệm như mục 2.2.2(1) với lượng quặng 50 g cho vào
200 ml nước. Theo bảng 3.10, mẫu 2.0 có hàm lượng P2O5 31,1% với hiệu
suất thu hồi 97,3 % - là kết quả làm giàu tốt nhất ở điều kiện khảo sát. Việc
làm giàu ở đây xảy ra chọn lọc - chỉ hòa tan khoáng cacbonat, do khoáng
này hoạt tính hơn khoáng floapatit. Khi tăng lượng axit, hàm lượng P2O5
trong tinh quặng tăng, tuy nhiên lượng P2O5 mất mát tăng và do vậy làm
giảm mạnh mức độ thu hồi (các mẫu 3.0 – 4.0).
Với mẫu 2.0 dung dịch lọc có pH 4 chứa CaCl2 và MgCl2, có thể thêm
huyền phù vôi để tách lấy kết tủa Mg(OH)2 và dung dịch CaCl2 còn lại có
thể pha vào nước tưới để giảm bụi ở đường xá hay các khu công nghiệp do
CaCl2 hút ẩm mạnh. So với khi làm giàu bằng axit axetic, việc làm giàu
quặng apatit loại 2 bằng HCl công nghệ đơn giản, hiệu suất làm giàu cao,
cho phép sử dụng nguồn axit HCl sản xuất trong nước.
Bảng 3.10: Khảo sát mức độ làm giàu quặng ứng với lượng axit HCl khác
nhau (Khối lượng quặng: 50 g được phân tán trong 200 ml nước)
Mẫu
1.0
2.0
3.0
4.0
Lượng axit HCl 36% (ml)
15
20
25
30
Nước pha axit (ml)
85

axit HCl 5,5% - lượng HCl sử dụng ở đây dư so với lượng lí thuyết cần
thiết lên đên 86%, điều này làm giảm hiệu quả sử dụng HCl và gây ăn mòn
thiết bị, hoặc theo công trình {Z.I. Zafar, et al - 2006}, khi làm giàu quặng
phốt phát đá vôi bằng axit HCl từ quặng ban đầu 22,7% P2O5, thu được tinh
quặng P2O5 30%, tuy nhiên độ thu hồi P2O5 chỉ đạt 70%. So với phương
pháp nung và trích ly, phương pháp này có ưu điểm không tiêu tốn năng
lượng, dễ thực hiện. Tuy nhiên nhược điểm ở đây là việc thu hồi sản phẩm
phụ CaCl2 và MgCl2 và tuần hoàn nước khó khăn.
3.5. Nghiên cứu làm giàu quặng AP2 bằng axit H3PO4
Trong các loại phân bón, dicanxi photphat (DCP) là phân bón chậm tan có
hàm lượng P2O5 cao. Dưới dạng tinh khiết nó còn được sử dụng làm phụ
gia thức ăn gia súc nhằm cung cấp nguồn canxi phophat cần thiết cho sự
phát triển của xương. DCP thường được sản xuất trong công nghiệp từ
phản ứng của axit photphoric với vôi hay canxi cacbonat. Do vậy việc
nghiên cứu sử dụng axit photphoric để hòa tan chọn lọc các khoáng
canxi/magie cacbonat khi làm giàu tạo ra được 2 sản phẩm: tinh quặng
apatit và DCP, do vậy có ý nghĩa khoa học và thực tiễn quan trọng. Phần
dưới đây trình bày các kết quả làm giàu quặng AP2 theo phương pháp dùng
axit photphoric.
3.5.1 Đặc tính quặng apatit Lào Cai loại 2 – AP2
Quặng apatit Lào Cai loại 2 (AP2) sau nghiền có 95,6% hạt lọt sàn 0,08
mm, độ ẩm 0,50%. Theo giản đồ XRD, quặng chứa các khoáng floapatit,
dolomit, magie calcite Mg0,06Ca0,94CO3 và quartz SiO2. Thành phần hóa học
của mẫu quặng AP2 được chỉ ra ở bảng 3.13.
Bảng 3.13 Thành phần hóa học của mẫu quặng AP2
P2O5
CaO
MgO
Fe2O3
MnO

2D.2
2D.3
2D.4
2D.5
Vaxit, ml
7,5
8,0
8,5
9,0
10,0
Vnước, ml
92,5
92,0
91,5
91,0
90,0
P2O5, %
28,52
28,87
29,05
29,43
29,75
TH, %
98,52
97,84
97,80
97,82
95,24
Theo bảng 3.14 mẫu 2D.4 có hàm lượng P2O5 29,43% với hiệu suất thu hồi
P2O5 97,82% là kết quả làm giàu tốt nhất ở điều kiện khảo sát. Sự hòa tan ở

3.5.2.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn lỏng đến quá trình làm giàu
Theo kết quả chỉ ra ở bảng 3.15, mẫu 3D.4 có hiệu quả làm giàu tốt hơn cả.
Do vậy, để khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ rắn lỏng đến quá trình làm giàu:
cho 20 g quặng AP2 vào các thể tích nước khác nhau và thêm dần cho đến
hết 9,0 ml axit H3PO4 85% ở nhiệt độ 800C trong thời gian 40 phút và sau
đó khuấy tiếp 5 phút. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.16:
18


Bảng 3.16: Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn lỏng (g/ml) đến quá trình làm giàu
Mẫu
4D.1
4D.2
4D.3
4D.4
4D.5
Tỷ lệ: L:R
1:1
2:1
3:1
4:1
5:1
P2O5, %(2)
33,64
32,09
28,19
28,58
29,49
TH, %
132,2

100
mtq, g
15,77
14,81 14,79
14,53
14,55
(2)
P2O5, %
26,72
29,11 29,49
28,57
28,12
TH, %
94,51
96,75 97,82
93,13
91,78
Theo bảng 3.17, khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 35 – 800C hiệu quả làm
giàu tăng, do tốc độ phản ứng tăng. Tuy nhiên, tiếp tục tăng nhiệt độ hiệu
quả làm giàu giảm. Điều này do ngoài khoáng cacbonat, còn có khoáng
apatit tan. Do vậy, ở điều kiện khảo sát nhiệt độ thích hợp cho quá trình
làm giàu quặng là 800C. Mẫu 5D.3 có hiệu quả làm giàu tốt nhất, hàm
lượng P2O5 đạt 29,49% với độ thu hồi cao đạt 97,82% hàm lượng MgO
trong tinh quặng 0,72%.
Giản đồ XRD của mẫu này cho thấy tinh quặng AP2N sau làm giàu chủ
yếu gồm các khoáng floapatit Ca5F(PO4)3 và quartz SiO2. Tinh quặng thu
được – đáp ứng tiêu chuẩn quặng phốt phát thương mại trong sản xuất phân
bón.
3.6. Nghiên cứu tổng hợp dicanxi photphat từ dung dịch thu được sau
làm giàu AP2 bằng axit photphoric

95,04
89,21
(1)

Theo kết quả XRD, kết tủa tạo thành sau sấy là CaHPO4

Axit photphoric là axit yếu, tương tác của nó được quyết định bởi 2 yếu tố:
độ phân ly axit và nồng độ. Hai yếu tố này trái ngược nhau: nồng độ càng
giảm, độ phân ly tăng, làm tăng khả năng tương tác với Ca(OH)2. Do vậy,
hiệu suất tạo kết tủa tăng từ mẫu M1.1 đến M1.4. Tuy nhiên khi nồng độ
giảm, tỷ lệ va chạm giữa các phân tử chất phản ứng giảm, do vậy từ mẫu
M1.4 đến M1.5 hiệu suất giảm. Theo bảng trên, phản ứng giữa Ca(OH)2 và
H3PO4 ở nhiệt độ 800C trong 40 phút với thể tích H3PO4 85% là 5 ml và
nước cất là 45 ml là tốt nhất.
3.6.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ khi tổng hợp
Tiến hành tương tự mẫu M1.4, chỉ thay đổi nhiệt độ tổng hợp. Theo kết quả
chỉ ra ở bảng 3.19. nhiệt độ phản ứng càng tăng thì tốc độ phản ứng càng
tăng. Mẫu M2.5 hiệu suất tổng hợp đạt 97,43%.
Bảng 3.19: Ảnh hưởng của nhiệt độ khi tổng hợp CaHPO4
Mẫu
M2.1 M2.2 M2.3
M2.4
M2.5
0
Nhiệt độ ( C)
50
60
70
80
90

(trước phản ứng)
CCa, Mg, mol/l
1.11
CCa, Mg (sau phản ứng)
0.065
Hiệu suất kết tủa (%)
95.5
Các phản ứng chính xảy ra khi thêm Ca(OH)2 vào dung dịch lọc sau làm
giàu: H3PO4
+ Ca(OH)2 → CaHPO4 + 2H2O
Ca(H2PO4)2 + Ca(OH)2 → 2CaHPO4 + 2H2O
Mg(H2PO4)2 + 2Ca(OH)2 → 2CaHPO4 + Mg(OH)2 + 2H2O
Đặc tính mẫu DCPthu hồi
Theo kết quả XRD, mẫu DCPthu hồi chủ yếu là CaHPO4.2H2O. Kết quả
này cho thấy magie có trong sản phẩm ở dạng vô định hình và sự có mặt
của magie làm cho nước kết tinh ở DCP bền nhiệt hơn khi sấy ở 1050C. Sản
phẩm bao gồm các hạt hình cầu, với đa số hạt có cỡ khoảng 50µm.
Trên cơ sở kết quả thu được, có thể đưa ra sơ đồ công nghệ chế biến
quặng apatit Lào Cai loại 2 bằng axit photphoric như sau:

So với việc làm giàu theo phương pháp nung và trích ly bằng dung dịch
NH4Cl, phương pháp làm giàu quặng apatit Lào Cai loại 2 bằng axit
photphoric có ưu điểm tiêu tốn năng lượng ít hơn nhiều và dễ thực hiện.
Ngoài ra như đã đề cập ở trên, công nghệ này có ưu điểm nổi trội là tạo ra
được 2 sản phẩm: tinh quặng apatit và DCP và cho phép tuần hoàn nước
quá trình. Điều này khắc phục được nhược điểm khi làm giàu quặng bằng
axit HCl - việc thu hồi sản phẩm phụ CaCl2 và MgCl2 và tuần hoàn nước là
khó khăn.
3.7 Bước đầu khảo sát khả năng áp dụng tinh quăng thu được –trong
điều chế axit photphoric và phân bón diamoni photphat

200
200
200
P2O5, %
21,1
11,7
1,45
0,20
Hiệu suất thu hồi photpho từ nguyên liệu 98% và số bậc rửa cần thiết là 3
bậc. Nồng độ axit rửa ở bậc 3 khá nhỏ.
Cô đặc axit sau lọc:
Sự cô đặc được tiến hành theo phương pháp đun nóng. Kết quả cho thấy
nồng độ axit sau cô đặc tăng tỷ lệ với độ giảm thể tích Cụ thể, nồng độ axit
tăng 2 làn khi cô đến thể tích bằng ½ thể tích ban đầu. Điều này là dễ hiểu
do axit này không bay hơi khi cô đặc.
3.7.2 Điều chế phân bón DAP
Xác định lượng NH3 cần thiết khi trung hòa:
Thể tích dung dịch axit sau lọc có hàm lượng P2O5 40% là 100 ml cho
mỗi thí nghiệm. Lượng NH3 cần thiết khi trung hòa được đánh giá dựa trên
sự đo pH của dung dịch trong quá trình trung hòa đến pH 6,5 – 6,8. Các kết
quả về sự thay pH của dung dịch và lượng NH3 cần thiết khi trung hòa
dược chỉ ra ở bảng 3.22. Theo bảng này khi thể tích NH3 25% = 147 ml bắt
đầu xuất hiện kết tủa trắng đục. Kết tủa ngày càng nhiều khi tiếp tục thêm
amoniac. Các kết tủa này chủ yếu là nhôm photphat, sắt photphat. Dựa vào
kết quả trên, thể tích NH3 25% cần thiết khi trung hòa 100 ml axit 40%
P2O5 là 260 ml.
22


Bảng 3.22 : Kết quả xác định lượng NH3 25% cần thiết khi trung hòa

– magiehydrophotphat, cho phép thu hồi hầu như toàn bộ P2O5 tổn thất,
canxi và magie hòa tan và tuần hoàn lại nước.
KẾT LUẬN
(1) Quặng apatit Mỏ Cóc Lào Cai loại 2 – mẫu AP1(45) là loại quặng
apatit cacbonat chủ yếu gồm các khoáng floapatit cấu trúc lục phương,
dolomit, canxit và thạch anh với hàm lượng P2O5 và CO2 tương ứng là 24,6
% và 12,1 %. Nhiệt độ và thời gian nung thích hợp cho việc làm giàu quặng
AP1(45) bằng nung - trích ly hay hydrat hóa – lắng gạn là 8500C trong 45
phút. Việc nung không làm kết khối các hạt quặng.
Việc hòa tách canxi oxit và magie oxit sau nung bằng NH4Cl xảy ra
chọn lọc. Với thời gian trích ly 20 phút và tinh quặng thu được có thành
phần chính là floapatit và SiO2 với hàm lượng P2O5 là 31,9%, độ thu hồi
P2O5 là 97,5%, đáp ứng được yêu cầu về tiêu chuẩn quặng phốt phát
thương mại dùng trong công nghệ phân bón.
Việc tách canxi oxit và magie oxit sau nung bằng hydrat hóa và lắng
gạn 5 bậc xảy ra khá hiệu quả cho phép thu được tinh quặng có thành phần
chính floapatit và SiO2 với hàm lượng P2O5 là 29,6 % và độ thu hồi P2O5
cao đạt 97,3%.
23