ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-----------------------

NGUYỄN THỊ THỦY

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ
CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE NHIỆT ĐIỆN

LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

Hà Nô ̣i - 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

-----------------------

NGUYỄN THỊ THỦY

NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ
CỦA MỘT SỐ PEROVSKITE NHIỆT ĐIỆN

Chuyên ngành: Vật lý Chất rắn
Mã số: 62440104
LUẬN ÁN TIẾN SĨ VẬT LÝ

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC
1. PGS. TS ĐẶNG LÊ MINH

của Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế đã tạo mọi điều kiện thuận lợi về thời
gian và hỗ trợ kinh phí cho tác giả trong thời gian nghiên cứu và hoàn thành luận
án.
Cuối cùng, xin cảm ơn sự giúp đỡ tận tình của các bạn đồng nghiệp trong
khoa Vật lý của Trường Đại học Sư phạm - Đại học Huế, bạn bè và những người
thân trong gia đình đã động viên và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tác giả hoàn
thành luận án này. Tác giả xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến mọi người.
Tác giả luận án


MỤC LỤC
Trang
Lời cam đoan
Mục lục ................................................................................................................ 01
Danh mục các chữ viết tắt ................................................................................... 04
Bảng đối chiếu thuật ngữ Anh – Việt .................................................................. 05
Danh mục các bảng ............................................................................................. 06
Danh mục các hình vẽ, đồ thị .............................................................................. 08
MỞ ĐẦU ............................................................................................................. 16
CHƢƠNG 1. TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ CỦA VẬT LIỆU CÓ CẤU TRÚC
PEROVSKITE ................................................................................................... 19
1.1. Cấu trúc perovskite ...................................................................................... 19
1.2. Trạng thái hỗn hợp hóa trị (mix-valence) .................................................... 20
1.3. Sự tách mức năng lƣợng và trật tự quỹ đạo trong trƣờng tinh thể bát diện .. 20
1.4. Hiệu ứng Jahn-Teller và các hiệu ứng méo mạng ........................................ 23
1.5. Tính chất điện của gốm perovskite biến tính ................................................ 25
1.5.1. Mô hình polaron ........................................................................................ 26
1.5.2. Mô hình khoảng nhảy biến thiên của Mott ................................................ 26
1.6. Tính chất nhiệt điện của vật liệu perovskie ABO3 ........................................ 26
1.6.1. Hiệu ứng nhiệt điện .................................................................................... 27

CaMnO3 PHA TẠP Y, Fe ................................................................................... 72
3.1. Tính chất nhiệt điện của hệ vật liệu Ca1-xYxMnO3 và Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 ... 73
3.1.1. Chế tạo mẫu ............................................................................................... 73
3.1.2. Phân tích nhiệt vi sai (DSC-TGA) ............................................................ 73
3.1.3. Cấu trúc tinh thể của hệ vật liệu Ca1-xYxMnO3 và Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 .... 76
3.1.4. Tính chất nhiệt điện của hệ vật liệu Ca1-xYxMnO3 và Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3...79
3.2. Tính chất từ của hệ vật liệu Ca1-xYxMnO3 và Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3 ................ ..89
3.2.1. Tính chất từ của CaMnO3 pha tạp Y, Fe .................................................... 89
3.2.2. Hiện tƣợng xuất hiện từ độ âm ................................................................. 90
KẾT LUẬN CHƢƠNG 3 .................................................................................... 92
CHƢƠNG 4. TÍNH CHẤT ĐIỆN, TỪ CỦA VẬT LIỆU LaFeO3 PHA TẠP Nd, Y
.............................................................................................................................. 94

2


4.1. Cấu trúc và các tính chất điện, từ của hệ vật liệu khối LaFeO3 pha tạp Y, Nd
chế tạo bằng phƣơng pháp gốm .......................................................................... 95
4.1.1. Chế tạo mẫu ............................................................................................... 95
4.1.2. Cấu trúc tinh thể của mẫu gốm dạng khối hệ La1-xYxFeO3 và hệ La1-xNdxFeO3
.............................................................................................................................. 95
4.1.3. Tính chất điện của mẫu gốm dạng khối hệ La1-xYxFeO3 và hệ La1-xNdxFeO3
.............................................................................................................................. 98
4.1.4. Tính chất từ của hệ La1-xYxFeO3 và hệ La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng phƣơng
pháp gốm ............................................................................................................. 102
4.2. Cấu trúc và tính chất từ của hệ mẫu bột nano LaFeO3 pha tạp Y, Nd ......... 106
4.2.1. Mẫu bột nano LaFeO3 pha tạp Nd, Y đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp sol-gel,
phƣơng pháp đồng kết tủa và phƣơng pháp nghiền năng lƣợng cao .................. 106
4.2.2. Cấu trúc tinh thể của vật liệu nano LaFeO3; La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3 chế
tạo bằng phƣơng pháp sol -gel ............................................................................ 110


Tƣơng tác trao đổi kép

SE

Tƣơng tác siêu trao đổi

MR

Từ điện trở

CMR

Hiệu ứng từ trở siêu khổng lồ

MCE

Hiệu ứng từ nhiệt

GMCE

Từ nhiệt khổng lồ

TE

Hiệu ứng nhiệt điện

FC

Làm lạnh có từ trƣờng


Tƣơng tác Dzyaloshinsky-Moriya

NHH

Mô hình lân cận gần nhất

Z

Hệ số phẩm chất

S

Hệ số Seebeck

PF

Hệ số công suất nhiệt điện

4


BẢNG ĐỐI CHIẾU THUẬT NGỮ ANH - VIỆT
Tiếng Anh

Tiếng Việt

Gaint Magneto Resistance

Hiệu ứng từ điện trở khổng lồ


Hiệu ứng từ trở siêu khổng lồ

Magnetocalorific Effect

Hiệu ứng từ nhiệt

Gaint Magnetocalorific Effect

Hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ

Thermal Electric

Hiệu ứng nhiệt điện

Field Cooling

Làm lạnh có từ trƣờng

Zero Field Cooling

Làm lạnh không có từ trƣờng

High Energy Milling

Nghiền cơ năng lƣợng cao

Defferential Scanning Callormetry

Phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai

Figure of merit

Hệ số phẩm chất

5


DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng

3.1.

Tên bảng
Các thông số cấu trúc tinh thể của hệ mẫu Ca1−xYxMnO3

Trang

76

(x = 0.0; 0.1; 0.3; 0.5; 0.7)

3.2.

Các thông số cấu trúc tinh thể của hệ mẫu Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3

77

(y = 0.00; 0.01; 0.03; 0.05)

3.3.


82

(2931213)K

4.1

Tóm tắt các phƣơng pháp chế tạo và các phép đo trên hệ vật liệu
LaFeO3 pha tạp Y, Nd

94

4.2.

Các thông số cấu trúc của hệ mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo bằng

96

phƣơng pháp gốm

4.3.

Các thông số cấu trúc của hệ mẫu La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng
phƣơng pháp gốm

97

4.4.

Kích thƣớc trung bình của hệ mẫu nano La1−xNdxFeO3 chế tạo


Các thông số đƣờng từ trễ của hệ mẫu (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và
(PZT)0.97(LaFeO3)0.03

131

4.9.

Thông số điện trễ của hệ mẫu (PZT); (PZT)0.99(LaFeO3)0.01 và
(PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thiêu kết tại nhiệt độ 11800C

133

7


DANH MỤC CÁC HÌNH, ĐỒ THỊ
Hình

Tên hình, đồ thị

Trang

1.1.

Cấu trúc perovskite lý tƣởng (a) và sự sắp xếp của các bát diện

19

trong cấu trúc perovskite lý tƣởng (b)


32

1.7.

Hệ số phẩm chất của hệ mẫu Sr0.9R0.1TiO3 (R = Y, La, Sm, Gd,
Dy)

33

1.8.

Hệ số Seebeck của (a) CaMnO3, (b) Ca0.98La0.02MnO3, (c)
Ca0.96La0.04MnO3, (d) Ca0.94La0.06MnO3, (e) Ca0.92La0.08MnO3

33

1.9.

Hệ số công suất của (a) CaMnO3, (b) Ca0.98La0.02MnO3, (c)

33

Ca0.96La0.04MnO3, (d) Ca0.94La0.06MnO3, (e) Ca0.92La0.08MnO3
1.10.

Hệ số Seebeck của hệ Ca1-xRxMnO3

35



Điện trở phụ thuộc nhiệt độ

45

a - Pr0.7Sr0.04Ca0.26MnO3-
b - Pr0.7Sr0.05Ca0.25MnO3-
1.16.

Điện trở phụ thuộc nhiệt độ của mẫu Pr0.7Sr0.04Ca0.26MnO3-

45

ở từ trƣờng 0 (T) và 5 (T)
1.17.

Sự thay đổi của entropy từ theo nhiệt độ của hệ mẫu La1xCdxMnO3

46

1.18.

Sự thay đổi entropy từ theo nhiệt độ của hệ mẫu La0.8A0.2MnO3

46

(A = Ca, Sr, Ba)
1.19.

Đƣờng cong FC và ZFC của mẫu GdCo1- xMnxO3 (x  0 5)


59

2.6.

Nguyên lý chung của phƣơng pháp nghiền năng lƣợng

60

2.7.

Máy nghiền SPEX 8000 D

60

2.8.

Thiết bị phân tích nhiệt vi sai

61

2.9.

Thiết bị phân tích cấu trúc tinh thể

62

2.10.

Kính hiển vi điện tử quét S-4800

67

2.15.

Sơ đồ khối hệ đo các thông số nhiệt điện

70

2.16.

Hình ảnh mẫu gắn cực trên giá đỡ và lò đốt

70

2.17.

Hệ đo các thông số nhiệt điện

71

3.1.

Giản đồ phân tích nhiệt (DSC – TGA) của mẫu CaMnO3 (a) và

75

Ca0.9Y0.1 MnO3 (b)
3.2.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của Ca1-xYxMnO3

Giá trị Seebeck S của CaMnO3 tại 293K

81

3.8.

Hệ số Seebeck S của CaMnO3 trong khoảng nhiệt độ

81

(2931213)K
3.9.

Hệ số công suất PF của CaMnO3 trong khoảng nhiệt độ

82

(2931213)K
3.10.

Độ dẫn điện phụ thuộc nhiệt độ của hệ vật liệu Ca1-xYxMnO3

83

3.11.

Hệ số Seebeck phụ thuộc nhiệt độ của hệ vật liệu Ca1-xYxMnO3

84


yFeyMnO3

3.16.

Hệ số Seebeck phụ thuộc nhiệt độ của hệ vật liệu Ca0.9Y0.1-

88

yFeyMnO3

3.17.

Hệ số công suất phụ thuộc nhiệt độ của hệ vật liệu
Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3

88

3.18.

Đƣờng cong từ nhiệt của các mẫu Ca1-xYxMnO3 (x = 0.0; 0.1)

89

3.19.

Đƣờng cong từ nhiệt của hệ mẫu Ca0.9Y0.1-yFeyMnO3

90

3.20.

4.3.

Đồ thị  (T ) của hệ mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo bằng phƣơng pháp

98

gốm ( x = 0.15; 0.25; 0.35; 0.45; 0.55; 1.00)
4.4.

Đồ thị  (T ) của hệ mẫu La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng phƣơng

99

pháp gốm ( x = 0; 0.15; 0.25; 0.35; 0.45; 0.55; 1.00 )
4.5.

Đƣờng cong ln (T) của hệ mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo bằng phƣơng
pháp gốm (x = 0.15 và x = 0.35)

11

100


4.6.

Đƣờng cong ln (T) của hệ mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo bằng phƣơng

101


4.11.

Giản đồ phân tích nhiệt DSC-TGA

109

4.12.

Phổ FTIR của axit citric (a), gel và LaFeO3 (b)

110

4.13.

Cấu trúc phân tử của axit citric (a) và gel LaFeO3 (b)

110

4.14.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp sol –
gel ở các nhiệt độ nung 3000C, 5000C, 7000C trong 3 giờ

111

4.15.

Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu chế tạo bằng phƣơng pháp sol gel ở các nhiệt độ nung 5000C trong 3 giờ và 10 giờ

111



4.20.

Sự phụ thuộc hằng số mạng a vào nồng độ Y pha tạp

113

4.21.

Phổ nhiễu xạ X-ray của vật liệu nano La1-xNdxFeO3 chế tạo bằng
phƣơng pháp sol - gel

113

4.22.

Sự phụ thuộc hằng số mạng a vào nồng độ Nd pha tạp

113

4.23.

Phổ Raman của hệ mẫu La1-xYxFeO3: (a) vật liệu nano (b) vật

114

liệu khối
4.24.


119

4.29.

Đƣờng cong M(H) của mẫu La1-xYxFeO3 chế tạo bằng phƣơng
pháp sol - gel

120

4.30.

Kết quả khớp số liệu đƣờng cong từ hóa M(H) của mẫu nano chế
tạo bằng phƣơng pháp sol - gel a) LaFeO3; b) La0.9Nd0.1FeO3;
c)La0.85Nd0.15FeO3; d) La0.8Nd0.2FeO3; e) La0.7Y0.3FeO3; f)
La0.5Y0.5FeO3 dựa trên hàm Langevin

122

4.31.

Cảm biến nhạy khí sử dụng màng La1-xYxFeO3 và La1-xNdxFeO3

123

4.32.

Hệ đo đặc trƣng cảm biến

123



không khí
4.35b. Độ dẫn phụ thuộc nhiệt độ của hệ vật liệu La1−xNdxFeO3

125

4.35c. Độ dẫn theo mô hình Arrhenius của hệ vật liệu La1−xNdxFeO3

125

4.35d. Đồ thị hồi đáp điện trở của cảm biến La0.9Nd0.1FeO3 khi có nồng

125

0

độ cồn 0.25mg/L tại 220 C
3.36a. Độ nhạy phụ thuộc nhiệt độ của hệ cảm biến La1−xYxFeO3 tại
nồng độ cồn 0.25 mg/L

127

4.36b. Độ nhạy phụ thuộc nồng độ cồn của hệ cảm biến La1−xYxFeO3
tại 2400C

127

4.37a. Độ nhạy phụ thuộc nhiệt độ của hệ cảm biến La1−xNdxFeO3 tại
nồng độ cồn 0.25 mg/L



14


4.41.

Đƣờng từ
trễ
của mẫu (PZT)0.99(LaFeO3)0.01
(PZT)0.97(LaFeO3)0.03 thiêu kết tại 12100C

và

132

4.42

Đƣờng M(T) của mẫu PZT(a) và (PZT)0.99(LaFeO3)0.01(b) và

132

0

(PZT)0.97(LaFeO3)0.03(c) nung thiêu kết tại nhiệt độ 1210 C
4.43.

Đƣờng điện trễ P(E) của mẫu PZT (a) và (PZT)0.99(LaFeO3)0.01

134


Trong xu hƣớng tìm các nguồn năng lƣợng sạch thay thế các nguồn năng lƣợng hóa
thạch đang ngày càng cạn kiệt dần nhƣ sử dụng sức gió (máy phát điện sức gió), sức
nƣớc (thủy điện lớn, nhỏ), sức nóng mặt trời (pin mặt trời); ngƣời ta đã chú ý đến
việc sử dụng các nguồn nhiệt dƣ thừa trong công nghiệp (luyện kim, hóa chất…)
bằng quá trình vật lý chuyển năng lƣợng nhiệt thành năng lƣợng điện nhờ vật liệu
có hiệu ứng nhiệt điện cao, trên cơ sở đó nghiên cứu xây dựng các trạm phát điện,
các điện cực sử dụng ở nhiệt độ rất cao (hàng ngàn độ C)… Một trong các loại vật
liệu nhiệt điện đó là vật liệu có cấu trúc perovskite nền CaMnO3, LaFeO3 đƣợc biến
tính khi thay thế một phần ion Ca2+, ion Mn4+ bằng các ion khác nhƣ ion nguyên tố
đất hiếm (La, Y, Nd, Pr,...), nguyên tố kim loại chuyển tiếp (Fe, Ni, Co,...). Các ion

16


nguyên tố đất hiếm có lớp vỏ ngoài cùng 4f không đầy, với một kích thích nhỏ các
electron có thể nhảy từ lớp 4f sang lớp 5d; còn các ion nguyên tố kim loại chuyển
tiếp là các ion đa hóa trị; nên khi biến tính pha tạp hai loại ion này vật liệu thƣờng
bị sai lệch cấu trúc, xuất hiện trạng thái hỗn hợp hóa trị dẫn đến sự thay đổi các tính
chất điện, từ đặc trƣng. Chính vì thế, loại vật liệu nhiệt điện này đã đƣợc các nhà
khoa học trên thế giới quan tâm nghiên cứu nhằm tạo ra vật liệu gốm nhiệt điện có
hiệu ứng nhiệt điện lớn ở nhiệt độ cao, hệ số nhiệt điện lớn, phẩm chất cao có thể
đƣa vào ứng dụng. Tuy nhiên, về mặt nghiên cứu cơ bản các tính chất vật lý khác
của vật liệu perovskite biến tính nói chung và vật liệu perovskite nhiệt điện nói
riêng nhƣ cơ chế dẫn điện, tính chất từ còn chƣa đƣợc nghiên cứu nhiều.
Tại Việt nam, từ năm 2002, trong khuôn khổ hợp tác nghiên cứu khoa học với
Viện nghiên cứu tiên tiến về Khoa học và Công nghệ của Nhật bản (JAIST), khoa
Vật lý trƣờng đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội đã triển khai
hƣớng nghiên cứu đồng thời tính chất từ và điện của loại vật liệu nhiệt điện có cấu
trúc perovskite. Các nghiên cứu thƣờng tập trung vào vật liệu LnMnO3, CaMnO3
với các hiệu ứng từ điện trở, từ nhiệt. Hiệu ứng nhiệt điện cũng đƣợc nghiên cứu

Chƣơng ba còn thảo luận về tính chất từ trong vùng nhiệt độ thấp của hệ vật liệu
này. Các kết quả nghiên cứu của luận án về tính chất, điện từ của hệ vật liệu LaFeO3
pha tạp Y, Nd dạng khối và dạng bột nano đƣợc trình bày trong chƣơng bốn,
chƣơng này cũng trình bày các kết quả ứng dụng vật liệu nano perovskite LaFeO3
pha tạp Y, Nd để chế tạo cảm biến nhạy hơi cồn và chế tạo vật liệu multiferroic
đồng thời có tính chất sắt điện, sắt từ. Phần kết luận tóm tắt lại các kết quả nghiên
cứu của luận án. Cuối cùng là tài liệu tham khảo và danh sách các công trình công
bố trên các tạp chí, tham dự hội nghị khoa học trong và ngoài nƣớc liên quan đến
nội dung luận án.

TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng Anh
1.

Ahmed Mohamed Ahmed, Mahrous Rashad Ahmed, Saad Abed El Rahman
Ahmed (2011), “Correlation of Magnetoresistance and Thermoelectric Power
in La1-xLixMnOy Compounds”, J. Electromagnetic Analysis & Applications 3,
pp. 27-32.

18


2.

Ajami S., Mortazavi Y., Khodadadi A., Pourfayaz F., Mohajerzadeh S. (2006),
“Highly selective sensor to CH4 in presence of CO and ethanol using LaCoO3
perovskite filter with Pt/SnO2”, Sensors and Actuators B 117, pp. 420-425.

3.



Chau N., Vuong N. V. and Quyen N. H., (2006), “High hard magnetic
properties

and

cellular

structure

of

nanocomposite

magnet

Nd4.5Fe73.8B18.5Cr0.5Co1.5Nb1Cu0.2”, Journal of Magnetism and Magnetic
Materials 303, pp. 419-422.
9.

Chul-min Heo, Min-sook Lee and Seong-Cho Yu (2010), “Magnetocaloric
Effect of Perovskite Manganites of La0.8A0.2MnO3 (A = Ca, Sr, Ba)”, Journal
of the Korean Physical Society 57, pp. 1893-1896.

19


10. Bach Thanh Cong, Toshihide Tsuji, Pham Xuan Thao, Phung Quoc Thanh,
Yasuhisa Yamamura (2004), “High-temperature thermoelectric properties of
Ca1-xPrxMnO3-  (0  x
Moreo

(2001),

“Collosal

Magnetoresistance material: the key role of phase separation”, Physics reports
334, pp. 18-93.
15. Flahaut D., Mihara T., Funahashi R., Nabeshima N., Lee K., Ohta H. and
Koumoto K. (2006), Journal of applied physics 100 (084911), pp. 1-4.
16. Farhoudi M.M., and Wang X.L. (2005), “Structure, Spin Glass and Spin State
in Perovskite GdCo1- xMnxO3 (x  0.5)”, Magnetics, IEEE transactions on
41(10), pp. 3493-3495.
17. Gallagher P.K., Mac Chesney J.B., and Buchanan D.N.E. (1966), “Mössbauer
effect in the system Sr3Fe2O6-7”, J. Chem. Phys. 45, pp. 2466-2471.
18. Ho Truong Giang, Ha Thai Duy, Pham Quang Ngan, Giang Hong Thai, Do
Thi Anh Thu, Do Thi Thu, Nguyen Ngoc Toan (2011), “Hydrocarbon gas
sensing of nano-crystalline perovskite oxides LnFeO3 (Ln = La, Nd and Sm)”,
Sens. Actuators B 158, pp. 246-251.
19. Giani A., Al Bayaz A., Foucaran A., Pascal-Delannoy F., Boyer A. (2002),
“Elaboration of Bi2Se3 by metalorganic chemical vapour deposition”, Journal
of Crystal Growth 236, pp. 217-220.
20. Haifeng Li (2008), “Synthesis of CMR Manganites and Ordering Phenomena
in Complex Transition”, Forschungs Zentrum Jurich, pp. 7-19.

20


21. Hiroaki[7] Muta, Ken Kurosaki, Shinsuke Yamanaka (2003), “Thermoelectric
properties of rare earth doped SrTiO3”, Journal of Alloys and Compounds 350,