ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

ĐỖ THỊ TUYÊN

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC
TÁC CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT KÍCH THƯỚC NANO ĐƯỢC
BIẾN TÍNH BẰNG PHOTPHO

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số

: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2013


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

ĐỖ THỊ TUYÊN

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC
TÁC CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT KÍCH THƯỚC NANO ĐƯỢC
BIẾN TÍNH BẰNG PHOTPHO

Chuyên ngành: Hóa vô cơ

chị nghiên cứu sinh và học viên cao học khoa Hóa học đã tạo điều kiện thuận lợi,
nhiệt tình giúp đỡ em rất nhiều từ những ngày đầu em tiếp cận nghiên cứu đề tài
này.
Cuối cùng em xin chân thành cảm ơn đến những người thân trong gia đình,
thầy cô và bạn bè đã dành cho em sự động viên, khích lệ trong suốt thời gian học
tập và nghiên cứu.
Xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, tháng 12 năm 2013
Học Viên

Đỗ Thị Tuyên

4


MỤC LỤC
Tôi xin cam đoan luận văn này được hoàn thành là kết quả nghiên cứu của
riêng tôi dưới sự hướng dẫn của PGS. TS Ngô Sỹ Lương – Khoa Hóa Học –
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại Học Quốc Gia Hà Nội. Các số liệu,
kết quả trong luận văn này là hoàn toàn trung thực, chưa từng được công bố
trong bất kì công......................................................................................................3
LỜI CẢM ƠN..........................................................................................................4
DANH MỤC CÁC HÌNH........................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN...................................................................................3
1.1.2. Giản đồ miền năng lượng của anata và rutin...................................................................................5
1.1.3. Tính chất hóa học của titan đioxit....................................................................................................6
1.1.4. Các ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thước nm..............................................................................7

5


DANH MỤC CÁC HÌNH........................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN...................................................................................3
1.1.2. Giản đồ miền năng lượng của anata và rutin...................................................................................5
1.1.3. Tính chất hóa học của titan đioxit....................................................................................................6
1.1.4. Các ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thước nm..............................................................................7

1


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
BET Phương pháp xác định bề mặt riêng
Viết tắt
Tiếng Việt
Tiếng Anh
BET
Phương pháp xác định bề mặt riêng BET Brunauer-Emmett-Teller
CB
Dải dẫn
Conduction band
DSC
Nhiệt lượng vi sai quet
Differential ScanningCalorimetry
Spectrormetry
DTA
Phân tích nhiệt vi sai
Differential thermal analysis
EDS
Phổ tán xạ năng lượng tia X
Energy disiersive X-Ray
Spectrormetry

Mn+
Ion kim loại số oxi hóa n
Metallic ion with oxidation of
state n
MB
Xanh metylen
Methylene Blue
nm
Nano met
Nanometer
•O2
Ion gốc siêu oxit
Superoxide ion radical
•
OH
Gốc hydroxyl
Hydroxyl radical
PD
Paraquat
Paraquat
SN1
Thế ái nhân đơn phân tử
Unimolecular nucleophilic
substitution
SN2
Thế ái nhân nhị phân tử
Bimolecular nucleophilic
substitution
TBOT Tetra-n-butyl octotitanat
Tetra-n-butyl orthotitanat



MỞ ĐẦU

Titan đioxit (TiO2) kích thước nano mét là một trong những vật liệu cơ bản
trong lĩnh vực công nghệ nano vì nó có các tính chất lý, hóa, quang điện tử đặc biệt,
có độ bền cao và thân thiện với môi trường. Titan đioxit có rất nhiều ứng dụng
trong nhiều lĩnh vực của cuộc sống như hóa mỹ phẩm, chất màu, sơn, chế tạo các
loại thủy tinh, men và gốm chịu nhiệt [12], [15], [18]. Ở dạng hạt mịn kích thước
nano mét, TiO2 được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực như chế tạo pin mặt trời,
sensor, ứng dụng làm chất quang xúc tác xử lý môi trường, chế tạo vật liệu tự làm
sạch, … [1, 2, 5].
Hiện nay TiO2 là xúc tác quang hóa được nghiên cứu rộng rãi nhất với nhiều
ứng dụng, đặc biệt TiO2 được quan tâm trong lĩnh vực làm xúc tác quang hóa phân
hủy các hợp chất hữu cơ và xử lý môi trường vì nó không độc hại, bền vững và rẻ
tiền. TiO2 là chất bán dẫn có dải trống năng lượng của rutin là 3.05 eV và của anata
là 3.25 eV nên có khả năng thực hiện các phản ứng quang xúc tác. Khả năng quang
xúc tác của TiO2 thể hiện ở 3 hiệu ứng: quang khử nước trên điện cực TiO 2, tạo bề
mặt siêu thấm nước và quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ dưới ánh sáng tử ngoại
λ < 380 nm. Vì vậy hiệu nay vật liệu TiO 2 đang được nghiên cứu và sử dụng nhiều,
nhất là trong lĩnh vực xử lý môi trường nước và khí với vai trò xúc tác quang.
Tuy nhiên phần bức xạ tử ngoại trong quang phổ mặt trời đến bề mặt trái đất
chỉ chiếm ~4% nên việc sử dụng nguồn bức xạ này vào mục đích xử lý môi trường
với xúc tác quang TiO2 bị hạn chế. Để mở rộng khả năng sử dụng năng lượng bức
xạ mặt trời cả ở vùng ánh sáng nhìn thấy vào phản ứng quang xúc tác, cần giảm
năng lượng vùng cấm của TiO2. Để đạt mục đích đó, nhiều công trình nghiên cứu đã
tiến hành đưa các ion kim loại và không kim loại lên bề mặt hoặc vào cấu trúc TiO 2.
Hiện nay, người ta nghiên cứu điều chế, ứng dụng 4 loại vật liệu quang xúc tác trên
cơ sở TiO2: TiO2 tinh khiết, TiO2 được biến tính bằng phi kim, TiO 2 được biến tính
bằng kim loại và TiO2 được biến tính bằng hỗn hợp kim loại và phi kim.

Dạng anata

Dạng rutin

Dạng brukit

Hình 1.1: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2
Rutin là dạng bền và phổ biến nhất của TiO 2, có mạng lưới tứ phương trong
đó mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là kiến trúc điển hình của
hợp chất có công thức MX2, anata và brukit là các dạng giả bền và chuyển thành
rutin khi nung nóng. Tất cả các dạng tinh thể đó của TiO 2 đều có thể tồn tại trong tự
nhiên dưới dạng các khoáng, nhưng chỉ có rutin và anata ở dạng đơn tinh thể là
được tổng hợp ở nhiệt độ thấp.
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutin, anata và brukit là chuỗi các hình tám
mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti 4+
được bao quanh bởi tám mặt tạo bởi sáu ion O2-.
Các mạng lưới tinh thể của rutin, anata và brukit khác nhau bởi sự biến dạng
của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa chúng. Hình tám mặt trong rutin là

3


không đồng đều do có sự biến dạng hệ trực thoi yếu. Các hình tám mặt trong anata
bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy mức đối xứng của hệ là thấp hơn rutin. Khoảng cách
Ti – Ti trong anata (3.04 Å) lớn hơn trong rutin (2.96 Å), còn khoảng cách Ti - O
trong anata lại ngắn hơn so với rutin. Trong cấu trúc rutin, mỗi hình tám mặt được
gắn kết với mười tám hình tám mặt lân cận (hai hình tám mặt chung cạnh và tám
hình tám mặt chung oxy ở đỉnh). Trong cấu trúc anata, mỗi hình tám mặt được tiếp
xúc với tám hình tám mặt lân cận (bốn hình tám mặt chung cạnh và bốn hình tám
mặt chung oxy ở đỉnh) hình thành chuỗi các mắt xích zich zắc xoắn quanh trục. Vì


2,52

Độ cứng

6,0-7,0

5,5-6,0

Hằng số điện môi

114

31

Nhiệt độ nóng chảy (oC)

1858

Chuyển thành rutin khi được
đun nóng ở nhiệt độ cao

Ngoài ba dạng thù hình tinh thể nói trên của TiO 2, khi điều chế bằng cách
thuỷ phân muối vô cơ của Ti4+ hoặc các hợp chất cơ titan trong nước ở nhiệt độ thấp
người ta có thể thu được kết tủa TiO 2 vô định hình. Tuy vậy, dạng này không bền để
4


lâu trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi được đun nóng thì chuyển sang dạng
anata.

Các lỗ trống này mang tính oxy hóa mạnh và có khả năng oxy hóa nước
thành OH • , cũng như một số gốc hữu cơ khác:
TiO2 (h+) + H2O → OH* + H+ + TiO2

(1.1)

Vùng dẫn của rutin có giá trị gần với thế khử nước thành khí hidro (thế chuẩn
= 0.00 V), trong khi với anata thì cao hơn mức này một chút, đồng nghĩa với một thế
khử mạnh hơn. Theo như giản đồ thì anata có khả năng khử O 2 thành O2‾, như vậy là
anata các electron chuyển lên vùng dẫn có khả năng khử O 2 thành O2‾. Chính các gốc
‾
OH• và O2 với vai trò quan trọng ngang nhau có khả năng phân hủy các hợp chất

hữu cơ thành H2O và CO2.
TiO2 (e-) + O2 = TiO2 + O2‾

(1.2)

1.1.3. Tính chất hóa học của titan đioxit
TiO2 bền về mặt hoá học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với nước,
dung dịch axít vô vơ loãng, kiềm, amoniăc, các axit hữu cơ.
TiO2 tan không đáng kể trong các dung dịch kiềm tạo ra các muối titanat.
TiO2 + 2NaOH → Na2TiO3 + H2O

(1.3)

TiO2 tan rõ rệt trong borac và trong photphat nóng chảy. Khi đun nóng lâu
với axit H2SO4 đặc thì nó chuyển vào trạng thái hoà tan (khi tăng nhiệt độ nung của
TiO2 thì độ tan giảm). TiO2 tác dụng được với axit HF hoặc với kali bisunfat nóng
chảy.


6

(1.7)


o

1200 ÷1300 C
TiO 2 + MO 
→(MTi)O3

(1.8)

(M là Pb, Mn, Fe, Co)
TiO 2 +Na 2CO3 
→ Na 2TiO3 +CO 2

(1.9)

TiO2 dễ bị hidro, cacbon monooxit và titan kim loại khử về các oxit thấp
hơn.
0

1000 C
2TiO 2 + H 2 
→ Ti 2O3 + H 2O
TiCl4

(1.10)


1.1.4. Các ứng dụng của vật liệu TiO2 kích thước nm
Gần đây, sản lượng titan đioxit trên thế giới không ngừng tăng lên (Bảng 1.2).
Bảng 1.2: Sản lượng titan đioxit trên thế giới qua một số năm.
Năm
Sản lượng (tấn)

1958
800.000

1967
1.200.000

2003
4.200.000

Gần 58% titan đioxit sản xuất được được dùng làm chất màu trắng trong
công nghiệp sản xuất sơn. Chất màu trắng titan đioxit cũng đã được sử dụng một
lượng lớn trong sản xuất giấy, cao su, vải sơn, chất dẻo, sợi tổng hợp và một lượng
nhỏ trong công nghiệp hương liệu. Các yêu cầu đòi hỏi đối với sản phẩm là rất đa
dạng phụ thuộc vào công dụng của chúng.
Titan đioxit là một vật liệu cơ bản trong cuộc sống hằng ngày của chúng ta.
Các nhà quan sát công nghiệp cho rằng lượng titan đioxit tiêu thụ tại một quốc gia
có mối quan hệ rất gần với tiêu chuẩn cuộc sống. Hình 1.3 đưa ra biểu đồ dạng cột
về lượng TiO2 sử dụng hằng năm trong lĩnh vực quang xúc tác. Nhìn vào hình 1.3 ta
có thể thấy lượng TiO2 sử dụng cho lĩnh vực quang xúc tác chiếm gần 50% trong
những ứng dụng của TiO2 và tăng dần theo thời gian.
7



bám chặt vào sơn có thể bị oxi hoá bằng cặp điện tử - lỗ trống được hình thành khi
các hạt nano TiO2 hấp thụ ánh sáng và như vậy chúng được làm sạch khỏi màng
sơn. Điều đặc biệt là chính lớp sơn không bị tấn công bởi các cặp oxi hoá - khử
mạnh mẽ này. Người ta phát hiện ra rằng, chúng có tuổi thọ không kém gì sơn
không được biến tính bằng các hạt nano TiO2.
c. Xử lý các ion kim loại nặng trong nước [12,13]
Khi TiO2 bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp giải phóng các điện tử hoạt
động. Các ion kim loại nặng sẽ bị khử bởi điện tử và kết tủa trên bề mặt vật liệu.
Vật liệu xúc tác quang bán dẫn công nghệ mới hứa hẹn nhiều áp dụng trong xử lý
môi trường. Chất bán dẫn kết hợp với ánh sáng UV đã được dùng để loại các ion
kim loại nặng và các hợp chất chứa ion vô cơ. Ion bị khử đến trạng thái ít độc hơn
hoặc kim loại từ đó dễ dàng tách được.
Ví dụ:
2hν + TiO2 → 2e + 2h+

(1.16)

Hg2+(aq) ↔ Hg(ads) (Bị hấp phụ lên bề mặt vật liệu)

(1.17)

Hg2+(ads)+ 2e → Hg(ads)

(1.18)

2H2O ↔ 2H+ + 2OH‾

(1.19)

2OH‾ + 2h+ → H2O + (1/2) O2 v.v...

1.2. Cơ chế của phản ứng quang xúc tác với TiO2 kích thước nano mét
Nguyên lý cơ bản về khả năng quang xúc tác trên các chất bán dẫn là khi
được kích thích bởi ánh sáng có năng lượng lớn hay bằng độ rộng vùng cấm của
chất bán dẫn (thường là tia tử ngoại do độ rộng vùng cấm của nó khá lớn ~3.2eV) sẽ
tạo ra cặp electron - lỗ trống (e, h +) ở vùng dẫn và vùng hóa trị. Những cặp electron
- lỗ trống này sẽ di chuyển ra bề mặt để thực hiện phản ứng oxi hóa- khử. Các lỗ
trống có thể tham gia trực tiếp vào phản ứng oxi hóa các chất độc hại, hoặc có thể
tham gia vào giai đoạn trung gian tạo thành các gốc tự do hoạt động như ( OH • , O −•
2
). Tương tự như thế các electron sẽ tham gia vào các quá trình khử tạo thành các
gốc tự do. Các gốc tự do sẽ tiếp tục oxi hóa các chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt
chất xúc tác thành sản phẩm cuối cùng không độc hại là CO 2 và H2O [40]. Cơ chế
xảy ra như sau:

10


Hình 1.4. Cơ chế phản ứng quang xúc tác của vật liệu TiO2 khi được chiếu sáng
TiO2 + hv → TiO2 (h+ + e-)

(1.21)

TiO2 (h+) + H2O → •OH + H+ + TiO2

(1.22)

TiO2 (h+) + OH- → •OH + TiO2

(1.23)


trường sẽ nhận điện tử để trở thành O −•
2 . Từ các phương trình trên cho thấy quá
trình oxi hoá phân huỷ chủ yếu phụ thuộc vào nồng độ của gốc OH• hấp phụ trên
bề mặt TiO2 (phương trình 1.22) và lượng oxi hoà tan (phương trình 1.25).
Sự bổ sung thêm H2O2 vào sẽ làm tăng hiệu quả phản ứng (phương trình
1.26) và gốc O −•
2 sinh ra cũng tham gia vào phản ứng (phương trình 1.27 và 1.29).
Các gốc sinh ra có tính oxi hóa rất mạnh (chủ yếu là OH • và HO•2 ).
11


Hợp chất hữu cơ sẽ bị hấp phụ trên bề mặt TiO 2 và bị oxi hoá bởi OH• và
HO•2 . Sản phẩm cuối cùng của phản ứng quang hoá là CO 2 ,H 2 O.

Trong quá trình xúc tác quang, hiệu suất phản ứng có thể bị giảm bởi sự tái
kết hợp của các electron và lỗ trống [30].
e- + h+ → (SC) + E

(1.30)

Trong đó (SC) là tâm bán dẫn trung hoà và E là năng lượng được giải phóng
ra
dưới dạng bức xạ điện từ (hv’ ≤ hv) hoặc nhiệt.
Và hiệu suất lượng tử của quá trình quang xúc tác được tính bằng:
(1.31)
Trong đó: kc : tốc độ vận
chuyển electron
kk : tốc độ tái kết hợp của các electron và lỗ trống
Như vậy để tăng hiệu suất phản ứng quang xúc tác, có 2 cách: thứ nhất tăng
tốc độ vận chuyển điện tích và thứ hai là giảm tốc độ tái kết hợp của các electron và

TiO2 với môi trường xung quanh, nhờ đó nâng cao ứng dụng của các thiết bị sử
dụng vật liệu này.
Tuy nhiên, một xu hướng đang được các nhà nghiên cứu quan tâm nhiều là
tìm cách thu hẹp bớt giá trị năng lượng vùng cấm của TiO 2 bằng cách đưa các ion
kim loại và không kim loại vào trong mạng lưới TiO2.
Theo nhiều tài liệu tham khảo, có thể phân thành bốn loại thế hệ quang xúc
tác trên cơ sở TiO2 kích thước nano mét như sau:
+ Thế hệ thứ nhất: TiO2 tinh khiết.
+ Thế hệ thứ hai: TiO2 biến tính bằng các ion kim loại.
+ Thế hệ thứ ba: TiO2 được biến tính bằng các nguyên tố không kim loại.
+ Thế hệ thứ tư: TiO2 được biến tính đồng thời bởi hỗn hợp các ion của các
nguyên tố kim loại và không kim loại.
Những năm gần đây, thế hệ thứ hai và thế hệ thứ ba đang được các nhà
nghiên cứu quan tâm nhiều.
1.3.1 Biến tính cấu trúc TiO2 bởi kim loại

13


Vật liệu TiO2 kích thước nano mét biến tính kim loại được coi là thế hệ
quang bán dẫn thứ hai. Có nhiều phương pháp điều chế vật liệu TiO 2 biến tính bởi
kim loại đã được công bố trong các tài liệu. W.Choi và các cộng sự đã thực hiện
nhiều nghiên cứu một cách hệ thống về quá trình biến tính TiO 2 kích thước nano
mét với 21 ion kim loại bằng phương pháp sol-gel và nhận thấy sự có mặt của các
kim loại này trong thành phần của TiO 2 gây ảnh hưởng đáng kể tới hoạt tính quang
xúc tác, tốc độ tái kết hợp của cặp e -, h+, và tốc độ chuyển electron bề mặt tương tác
[39]. Li và các cộng sự đã điều chế TiO 2 biến tính bởi ion La3+ bằng quá trình tạo
sol-gel. Kết quả đã khẳng định biến tính bằng Latan có thể hạn chế sự chuyển pha
của TiO2, tăng cường mức độ bền nhiệt của TiO 2, giảm kích thước hạt tinh thể [39].
K.Lee và các cộng sự đã điều chế TiO 2 biến tính bởi các nguyên tố V, Fe, Nb, Cr,

toàn diện.
1.3.2. Biến tính cấu trúc TiO2 bởi phi kim loại
Vật liệu TiO2 kích thước nano met biến tính phi kim được coi là thế hệ quang
bán dẫn thứ ba. Nhiều công trình nghiên cứu đã điều chế thành công vật liệu TiO 2
biến tính bởi các nguyên tố phi kim loại như: B, C, N, S, F, Cl, Br theo nhiều
phương pháp khác nhau và chất đầu khác nhau. Vật liệu C-TiO2 đã được tổng hợp
thành công bởi nhiều phương pháp: Phản ứng phân hủy titan cacbit; nhiệt luyện
TiO2 dưới dòng khí CO được thổi ở nhiệt độ cao (500-800 oC); đốt cháy trực tiếp
kim loại titan ở dạng tấm trong ngọn lửa khí tự nhiên [6]. F-TiO2 thu được khi điều
chế bằng các phương pháp: thủy nhiệt từ TBOT và NH 4F; trộn TTIP với etanol có
mặt H2O-NH4F; gia nhiệt TiO2 dưới hidro florua; nhiệt phân dạng sương mù của
dung dịch nước H2TiF4 hoặc phương pháp cấy ion bằng dòng ion F+. Các vật liệu Cl
hoặc Br – TiO2 được điều chế từ việc thêm TiCl 4 vào etanol có mặt HCl hay HBr
tương ứng. Vật liệu S-TiO2 kích thước nano met được tổng hợp bằng nhiều phương
pháp: thủy phân TTIP với ethanol có mặt thioure; nung bột TiS 2 trong không khí;
phương pháp thủy nhiệt TiCl4 trong trong hỗn hợp thioure và nước; sử dụng kỹ
thuật phóng hoặc ghép TiO 2 với dòng ion S+. Khi sử dụng các phương pháp biến
tính khác nhau có thể thu được các trạng thái hóa trị khác nhau của lưu huỳnh. Ví
dụ: lưu huỳnh kết hợp từ thioure có trạng thái S 4+ hoặc S6+, còn khi gia nhiệt trực
tiếp bột TiS2 thì nhận được trạng thái S2-.

15


Kể từ khi R. Ashi và các cộng sự báo cáo điều chế TiO 2 biến tính bởi nitơ có
hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy [34], số lượng các công trình
nghiên cứu vật liệu TiO2 biến tính bởi nitơ tăng lên hàng ngày. N-TiO 2 đã được điều
chế bằng nhiều phương pháp: Thủy phân TTIP trong nước hay hỗn hợp amin và
bước tiếp theo là xử lý sol TiO 2 với amin; xử lý trực tiếp phức Ti-bipyridin; Nghiền
mịn bột TiO2 trong dung dịch NH3; Nung nóng TiO2 dưới dòng khí NH3 ở 500600oC; nung khô sản phẩm thủy phân của phản ứng giữa Ti(SO 4)2 với dung dịch