Header Page 1 of 148.

MỞ ĐẦU
Việt Nam đang trong quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nƣớc; nền
kinh tế đang trên đà phát triển mạnh mẽ. Trên con đƣờng phát triển, một mặt chúng ta
đã gặt hái đƣợc rất nhiều thành công, nhƣng mặt trái của quá trình phát triển là gây ô
nhiễm môi trƣờng, vấn đề nhức nhối không chỉ ở Việt Nam mà trên toàn thế giới.
Việc phát tán của các chất gây ô nhiễm khác nhau vào môi trƣờng đã tăng lên
đáng kể nhƣ một hậu quả của quá trình công nghiệp hóa và do đó đã làm giảm chất
lƣợng môi trƣờng. Trong các chất ô nhiễm, kim loại nặng đƣợc coi là mối nguy
hiểm lớn đối với môi trƣờng bởi vì chúng là các chất một mặt không tham gia vào
quá trình sinh hóa trong cơ thể và mặt khác có tính tích tụ sinh học, khi xâm nhập
vào cơ thể sinh vật có thể gây độc ở hàm lƣợng thấp [1, 2]. Trong các kim loại nặng
thì chì có thể gây độc cho hệ tim mạch, sinh sản, tiêu hóa, thần kinh, chức năng
thận, ức chế hoạt động của một số enzyme tham gia vào sinh tổng hợp hemoglobin
và rút ngắn tuổi thọ của hồng cầu [3]; cadimi và các hợp chất chứa cadimi gây tổn
thƣơng gan, thận, loãng xƣơng, nhuyễn xƣơng và có thể gây ung thƣ [4] và indi tuy
không phân tán rộng rãi trong môi trƣờng nhƣng một số hợp chất của nó có thể gây
ung thƣ [5].
Có nhiều phƣơng pháp đã đƣợc nghiên cứu sử dụng phân tích vết các kim loại
nhƣ: quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ nguyên tử sử dụng
nguồn plasma cao tần cảm ứng (ICP-AES), phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP–
MS) … Nhƣng đó là những phƣơng pháp cần có các trang thiết bị phức tạp, đắt tiền
và giá thành phân tích cao. Trong khi đó phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan là
phƣơng pháp có độ nhạy và độ chính xác cao, cho phép xác định lƣợng vết và siêu
vết kim loại với trang thiết bị rẻ tiền, dễ sử dụng. Trong phƣơng pháp Von -Ampe
hòa tan, điện cực thủy ngân nhƣ điện cực giọt thủy ngân treo (HDME) và điện cực
màng thủy ngân (HgFE) thƣờng đƣợc sử dụng làm điện cực làm việc. Nhƣng do
độc tính cao của thủy ngân và muối của nó nên đã có nhiều nghiên cứu tìm kiếm
các điện cực mới, ít độc hơn điện cực thủy ngân [6]. Năm 1958, trong thông báo
1

biến tính Bi2O3-CNTPE là điện cực mới lần đầu tiên chế tạo đƣợc ở Việt Nam và
trên thế giới có thể phân tích đồng thời hàm lƣợng vết Cd, In và Pb (sử dụng chất
điện ly là nền đệm axetat và KBr hoặc nền đệm axetat và KI).

2
Footer Page 2 of 148.


Header Page 3 of 148.

Xuất phát từ những vấn đề trên, chúng tôi đã chọn đề tài luận án:
“Nghiên cứu phương pháp Von-Ampe hòa tan với điện cực paste nanocacbon biến
tính bằng oxit bitmut để xác định hàm lượng vết cadimi (Cd), indi (In) và chì (Pb)”
Mục tiêu của luận án:
Nghiên cứu các căn cứ khoa học xây dựng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan
anot xung vi phân (DP-ASV) với điện cực paste ống nanocacbon biến tính bởi oxit
bitmut (Bi2O3-CNTPE) tự chế tạo xác định chính xác và tin cậy đồng thời vết Cadimi
(Cd), Indi (In) và Chì (Pb).
Nội dung của luận án:
Nghiên cứu chế tạo, cấu trúc bề mặt, đặc điểm và tính chất điện hóa điện cực
paste ống nanocacbon biến tính bởi Bi2O3 (Bi2O3-CNTPE).
Nghiên cứu các căn cứ khoa học, các điều kiện, thông số kỹ thuật của quá trình
làm giàu cũng nhƣ quá trình hòa tan điện hóa ghi đo tối ƣu xác định vết các kim loại
Cd, In và Pb bằng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân (DP-ASV) trên
điện cực Bi2O3-CNTPE chế tạo đƣợc.
Nghiên cứu các thông số kỹ thuật ảnh hƣởng đến phép ghi đo khi sử dụng điện
cực Bi2O3-CNTPE.
Nghiên cứu đánh giá thống kê và so sánh mẫu chuẩn độ nhạy, độ tin cậy của
phƣơng pháp nghiên cứu đƣợc.
Áp dụng phƣơng pháp DP-ASV nghiên cứu đƣợc vào phân tích mẫu thực tế.

Khi quá trình làm giàu là quá trình hấp phụ thì gọi là phƣơng pháp Von-Ampe hòa
tan hấp phụ (AdSV).
Đƣờng Von-Ampe hoà tan thu đƣợc có dạng pic. Thế đỉnh pic (Ep) và cƣờng
độ dòng pic (Ip) phụ thuộc vào các yếu tố nhƣ: nền điện ly, pH, chất tạo phức, thời
gian đuổi oxi, bản chất điện cực làm việc, kỹ thuật ghi đƣờng Von-Ampe hoà tan…
Trong những điều kiện xác định, có thể tiến hành phân tích định tính hoặc/và định
lƣợng chất phân tích. Vì Ep đặc trƣng cho bản chất điện hoá của chất phân tích nên
dựa vào Ep có thể phân tích định tính. Mặt khác Ip tỷ lệ thuận với nồng độ chất phân
tích trong dung dịch theo phƣơng trình:
Ip = k.C
Trong đó k là hệ số tỷ lệ, C là nồng độ chất phân tích.

4
Footer Page 4 of 148.


Header Page 5 of 148.

Nhƣ vậy qua việc ghi đo cƣờng độ dòng pic hòa tan ta có thể xác định đƣợc nồng
độ chất phân tích.
Trong phƣơng pháp ASV và CSV, để chọn thế điện phân làm giàu (Edep),
ngƣời ta dựa vào phƣơng trình Nerst hoặc một cách gần đúng có thể dựa vào giá trị
thế bán sóng E1/2 trên sóng cực phổ của chất phân tích.
Đối với phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ thì nguyên tắc của phƣơng
pháp thƣờng là nhƣ sau: thêm vào dung dịch phân tích một chất tạo phức với ion
kim loại phân tích, phức này bị hấp phụ điện hóa lên bề mặt điện cực làm việc trong
những điều kiện thích hợp. Sau bƣớc làm giàu, tiến hành quá trình phân cực điện
hóa hòa tan, thƣờng là phân cực catot để ghi dòng hòa tan. Phƣơng pháp AdSV là
phƣơng pháp có độ nhạy rất cao và có thể xác định đƣợc nhiều chất vô cơ và hữu cơ
có khả năng hấp phụ chọn lọc lên bề mặt điện cực giọt thủy ngân [29].

Kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân đƣợc sử dụng phổ biến nhất để ghi đƣờng
Von-Ampe hòa tan. Theo kỹ thuật này, những biên độ xung cao 10 ÷ 100mV và bề
rộng xung không đổi khoảng 50ms đƣợc đặt chồng lên mỗi bƣớc thế. Dòng đƣợc
ghi đo 2 lần: trƣớc khi nạp xung (I1) và trƣớc khi ngắt xung (I2). Dòng thu đƣợc là
hiệu của 2 giá trị dòng đó (Ip = I1 - I2) và Ip đƣợc ghi là hàm của thế đặt lên điện cực
làm việc. Khi xung thế đƣợc áp vào, dòng tổng cộng trong hệ sẽ tăng lên do sự tăng
dòng Faraday (If) và dòng tụ điện (Ic). Dòng tụ điện giảm nhanh hơn nhiều so với
dòng Faraday vì: Ic ~ I0c.e-t/RC* và If ~ t-1/2; ở đây t - thời gian, R - điện trở, C* - điện
dung vi phân của lớp kép. Theo cách ghi dòng nhƣ trên, dòng tụ điện ghi đƣợc trƣớc
lúc nạp xung và trƣớc lúc ngắt xung là gần nhƣ nhau và do đó, hiệu số dòng ghi
đƣợc chủ yếu là dòng Faraday. Nhƣ vậy, kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân cho
phép loại trừ tối đa ảnh hƣởng của dòng tụ điện.
So sánh với kỹ thuật Von-Ampe quét thế tuyến tính, kỹ thuật Von-Ampe
xung vi phân có thời gian cân bằng thƣờng ngắn hơn, giới hạn phát hiện thấp hơn
(từ 10-7 M đến 10-8 M) [23, 28].
1.1.2.3.

Kỹ thuật Von-Ampe sóng vuông (Square Wave Voltammetry)

Trong kỹ thuật này, những sóng vuông đối xứng có biên độ nhỏ và không đổi
đƣợc đặt chồng lên mỗi bƣớc thế. Trong mỗi chu kỳ xung, dòng đƣợc đo ở hai thời
điểm: thời điểm 1 (dòng dƣơng I1) và thời điểm 2 (dòng âm I2). Dòng thu đƣợc là
hiệu của 2 giá trị dòng đó (Ip = I1 - I2) và Ip đƣợc ghi là hàm của thế đặt lên điện cực
làm việc [23].
So với kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân, tốc độ quét thế bằng tần số sóng
vuông 5-500Hz trong kỹ thuật Von-Ampe sóng vuông nhanh hơn, còn giới hạn phát
hiện thì tƣơng đƣơng nhau (cỡ 10-7 M tới 10-8 M). Điểm thuận lợi chính của SWV
là tốc độ quét thế của nó cho phép ghi dòng Von-Ampe chỉ trong vài giây. Về mặt
lý thuyết, nền trong SWV thƣờng cho sự ổn định tốt hơn trong DP [23, 28].


không bị ảnh hƣởng bởi các chất cản trở,… Cuối cùng với những điều kiện thích
hợp tìm đƣợc cần khảo sát các yếu tố để đánh giá độ tin cậy của phƣơng pháp phân
tích nhƣ độ lặp lại, độ nhạy, độ trùng, độ đúng, giới hạn phát hiện, giới hạn định
lƣợng, khoảng tuyến tính,…

7
Footer Page 7 of 148.


Header Page 8 of 148.

Các yếu tố cần khảo sát: Tính chất điện hóa của điện cực; thành phần, nồng
độ, pH của dung dịch điện ly, thế và thời gian điện phân làm giàu, tốc độ quay điện
cực, các thông số và kỹ thuật ghi đƣờng Von-Ampe hòa tan, ảnh hƣởng của oxi hòa
tan,…[23].
1.2. GIỚI THIỆU VỀ ĐIỆN CỰC PASTE CACBON (CPE)
Năm 1958, trong thông báo khoa học ngắn của Ralph Norman Adams (Đại
học Kansas Lawrence) đã giới thiệu một loại vật liệu điện cực mới - điện cực paste
cacbon (CPE). Từ đó tới nay, điện cực paste cacbon đã có một chặng đƣờng phát
triển liên tục với nhiều công trình đã đƣợc công bố và đƣợc ứng dụng rộng rãi trong
phân tích điện hóa. Điện cực paste cacbon (CPE) đƣợc chế tạo từ một hỗn hợp bột
của graphit và chất kết dính (chất lỏng kết dính) hiện đã là một trong những vật liệu
điện cực phổ biến nhất đƣợc sử dụng làm các điện cực làm việc trong nghiên cứu và
phân tích điện hóa [7].
1.2.1. Vật liệu cacbon
Bột graphit: là thành phần chính của paste cacbon có các chức năng phù hợp
của một vật liệu điện cực trong các phép ghi đo điện hóa. Bột graphit có đặc điểm:
hạt kích thƣớc micromet, các hạt phân bố đồng đều, độ tinh khiết hóa học cao và
khả năng hấp phụ thấp. Chủng loại và chất lƣợng graphit đƣợc sử dụng cũng nhƣ số
lƣợng tổng thể của nó trong hỗn hợp bột paste graphit, đƣợc phản ánh trong tất cả

tƣờng cũng nhƣ đa tƣờng có thể đƣợc sử dụng nhƣ để thay thế bột graphit, thành
phần bổ sung trong hỗn hợp đặc biệt với mục đích biến tính. Paste nano cacbon đầu
tiên sử dụng hạt graphit kích thƣớc nano chế tạo thành điện cực paste cacbon kích
cỡ siêu nhỏ, trong đó, hạt nano graphit thu đƣợc bằng cách mài cơ học bột than chì
thông thƣờng trong máy mài. Vật liệu nano này đã đƣợc sử dụng nhiều trong hơn
một thập kỷ qua trƣớc khi của các ống nano cacbon ra đời [7, 28, 30].
1.2.2. Chất kết dính
Bột nhão cacbon truyền thống đã có chứa chất lỏng hữu cơ liên kết các hạt
graphit với nhau. Tuy nhiên, các vật liệu cacbon nói chung cần có chất kết dính để
liên kết với nhau bền chặt hơn. Các đặc tính cần thiết của một chất kết dính là: trơ
về mặt hóa học, có độ nhớt cao và biến động thấp, tan tối thiểu trong dung dịch
nƣớc, không phản ứng với các dung môi hữu cơ.
Cho đến nay, các chất kết dính đã đƣợc sử dụng là: Dầu nujol, hydrocarbon

9
Footer Page 9 of 148.


Header Page 10 of 148.

béo và thơm, hidrocacbon halogen hoá, dầu silicon và mỡ, cao su silicon gần rắn,
chất lỏng ion [7, 31, 78].
1.2.3. Giới thiệu về điện cực paste cacbon (CPE)
Theo thông báo ban đầu của Adams, CPE đầu tiên đã đƣợc chế tạo từ 1g than chì
và 7 ml bromoform. Trong các nghiên cứu khác, tỷ lệ trộn phổ biến nhất trong paste
cacbon là 1,0 g bột than chì trộn với 0,5 đến 1,0 ml chất lỏng kết dính [54].
Tƣơng tự nhƣ bột nhão cacbon thông thƣờng nhƣng Ruzicka và cộng sự đã giới thiệu
vật liệu đƣợc gọi là “selectrodes” làm bằng thanh graphit xốp thấm với một dung môi
hữu cơ phù hợp (ví dụ nhƣ cacbon tetraclorua, cloroform và benzen). “Selectrodes” đã
chủ yếu đƣợc phát triển cho đo lƣờng điện thế. Một loại điện cực khác cũng đƣợc chế

ban

đầu.

- CPE chế tạo từ graphit hóa học đƣợc xử lý trƣớc (với các nhóm chức năng đã
đƣợc cố định trên hạt của nó) đƣợc đề xuất bởi Cheek và Nelson.
- CPE biến tính khối đƣợc công bố lần đầu tiên bởi Ravichandran và Bald-win...
- CPE bổ sung thêm một thành phần thứ ba. Hỗn hợp đầu tiên của loại CPE này
đƣợc công bố bởi Kuwana và French [7].
Điện cực paste cacbon tạo màng kim loại cũng đƣợc sử dụng rất rộng rãi,
trong đó paste cabon nhƣ là chất nền cho màng thủy ngân, vàng, bitmut hoặc
antimon nhƣ là sự lựa chọn thay thế cho việc sử dụng điện cực rắn (glassic cacbon

10
Footer Page 10 of 148.


Header Page 11 of 148.

hoặc đĩa vàng) trong phân tích điện hóa hòa tan để phân tích các kim loại nặng và
kim loại quý. Các cách tạo màng gồm:
- Tạo màng trực tiếp trên điện cực paste cacbon bằng chất tạo màng không có trong
thành phần chế tạo điện cực nhƣ màng Hg (HgF-CPE), màng vàng (AuF-CPE),
màng Bi (BiF-CPE), màng antimon (SbF-CPE) [7, 8, 13].
- Tạo màng bằng cách trộn trực tiếp kim loại hoặc oxit kim loại với paste cacbon
làm thành phần chế tạo điện cực, điện phân tạo màng nhƣ điện cực biến tính bằng
HgO (HgO-CPE), Bi2O3 (Bi2O3-CPE), Sb2O3 (Sb2O3-CPE), Bi (Bi-CPE), Sb (SbCPE) [11, 32, 33, 34, 64].
Một số loại điện cực paste cacbon mới:
- Dựa trên kỹ thuật Sol-gel là kỹ thuật liên quan đến hóa lý của sự chuyển đổi một
hệ thống từ precursor (là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo) thành pha

lọc và độ nhạy cao chế tạo bằng ống nano cacbon đa tƣờng và 4-[1-(4metoxyphenyl) methylidene]-3-methyl-5-isoxazolone đã đƣợc sử dụng để xác định
lƣợng nhỏ bitmut trong dƣợc phẩm, mẫu sinh học và mẫu nƣớc bằng phƣơng pháp
DP-ASV [38]; điện cực màng Sb (in situ và ex situ) trên nền là điện cực SPCE
(screen-printed cacbon electrode) xác định hàm lƣợng Zn(II) [39];…
1.2.4. Ứng dụng của điện cực paste cacbon trong nghiên cứu điện hóa
1.2.4.1. Ứng dụng trong phân tích vô cơ
CPE đã đƣợc nghiên cứu sử dụng để phân tích (hoặc nghiên cứu) các đơn chất
và/hoặc hợp chất vô cơ của khoảng một phần ba các nguyên tố trong bảng hệ thống
tuần hoàn trong nghiên cứu điện hóa nói chung. Số lƣợng lớn các đơn cation vô cơ
đã đƣợc phân tích bằng cách sử dụng CPE, trong đó chủ yếu là các kim loại nặng.
Các kim loại đƣợc phân tích nhiều nhất gồm: Cu2+, Pb2+ , Cd2+, Hg2+, Ag+, Co2+,
Ni2+, Fe3+, Fe2+, Zn2+, Bi3+,….[7].
Bên cạnh các ion đơn, cũng có nhiều ion phức tạp nhƣ oxo-cation (ví dụ
,VO3+, ZrO2+), oxo-anion (HCrO4-, HAsO42-), hoặc phức polyhalide (AuCl4-, PtCl62- và
OsCl62-, hoặc I3-); CH3Hg+, C6H5Hg+, HgCl42-; BiI4- hoặc Fe (CN) 63/4- ,…[7, 40, 41].
Ngoài ra cũng có thể sử dụng CPE để xác định các hợp chất nhƣ: H2O2, O2,
Cl2, NOx, SO2, NH3, NH4+, NH2OH và NH3OH+, N2H4 và N2H5+,…Đóng góp nổi
12
Footer Page 12 of 148.


Header Page 13 of 148.

bật của CPE là những nghiên cứu ứng dụng: xác định mƣời hai nguyên tố đất hiếm
(Y, Sc, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu) và đồng thời xác định ba kim
loại nặng Os, Ir và Pt [7, 40, 42, 43].
Đối tƣợng phân tích các chất vô cơ của CPE rất đa dạng, trong đó mẫu nƣớc là
mẫu phổ biến nhất, bao gồm nƣớc tự nhiên nhƣ nƣớc biển, hồ, ao, sông, suối
khoáng, nƣớc ngầm trong hang, nƣớc mƣa; nƣớc máy, hoặc mẫu nƣớc thải công
nghiệp. Ngoài các mẫu nƣớc, CPE còn đƣợc sử dụng để phân tích các chất vô cơ

nhƣ: cacbon, vàng, bạc, iridi, bitmut, tantali, antimon,... Trong số các vật liệu kể
trên, do ít độc, khoảng thế làm việc tƣơng đối rộng và khả năng phân tích điện hóa
tốt cho nên điện cực biến tính bitmut đã và đang đƣợc nghiên cứu nhiều.

Hình 1.2. Tỷ phần các vật liệu khác nhau dùng để chế tạo điện cực xác định Pb
bằng phƣơng pháp phân tích điện hóa [45]
Tùy thuộc vào cách thức, vật liệu chế tạo điện cực mà có thể chia ra làm các
loại điện cực bitmut khác nhau và có thể chia thành 5 loại chính sau:
- Điện cực màng bitmut trên nền điện cực cacbon ex situ (ex situ Bi-CPE)
- Điện cực màng bitmut trên nền điện cực cacbon in situ (in situ Bi-CPE)
- Điện cực biến tính khối bitmut (Bulk Bi-CPE)
- Điện cực ống nano cacbon biến tính bitmut (Bi-CNTPE)
- Điện cực cacbon biến tính hạt nano bitmut (BiNP-CPE)

14
Footer Page 14 of 148.


Header Page 15 of 148.

1.3.2. Điện cực màng bitmut trên nền điện cực cacbon ex situ (ex situ Bi -CPE)
Trong đa số trƣờng hợp, điện cực màng bitmut thƣờng đƣợc tạo ra trƣớc khi
tiến hành làm giàu các kim loại phân tích bằng cách điện phân dung dịch Bi(III) có
nồng độ từ 0,4 đến 100 ppm trong môi trƣờng đệm axetat (pH = 4,5) ở thế khoảng 0,3V ÷ -1,4 V trong thời gian từ 300 ÷ 600 s trên điện cực đĩa than thủy tinh với tốc
độ quay không đổi.
Trƣớc khi hình thành màng Bi, một số tác giả giới thiệu một giai đoạn để oxy
hóa các chất giả thiết hấp phụ trên bề mặt điện cực làm việc nhằm loại bỏ vết chất
phân tích từ điện cực graphit. Những điều kiện trƣớc khi tạo màng là áp thế 1 V
trong thời gian 30 s hoặc một chu kỳ điều hòa áp xung 1,6 V trong 120 s, sau đó áp
xung 1,8 V trong 60 s trong nền đệm axetat 50 mM (pH = 4,6).

Cd

Phƣơng

Đối tƣợng

LOD

Khoảng

TLTK

pháp

áp dụng

(ppb)

tuyến tính (ppb)

(năm)

Nƣớc máy

0,5 (Pb)

2 - 5 (Pb)

[56]



SW-ASV

Gạch

4

5 – 80

[59]
(2009)

Pb

SW-ASV

Nƣớc máy

1,0

5 - 100

Nƣớc uống

[117]
(2011)

đóng chai
Pb, Cd


Đối tƣợng

LOD

Khoảng

TLTK

tố

pháp

Áp dụng

(ppb)

tuyến tính (ppb)

(năm)

Pb, Cd

Pb

Pb, Cd

Pb, Cd

SWASV
SWASV


sông

CRM,

nƣớc

SWASV uống

đóng

0,89 (Pb)
0,69 (Cd)

5 – 40 (Pb)
10 - 80 (Cd)

10 – 100

10 – 100

0 – 70 (Pb, Cd)

[62]
(2011)
[64]
(2011)
[84]
(2013)


Nƣớc
nhiên,

1 – 100

trầm 0,2

0,5 – 10

tự

tích sông

(2000)

(2012)

0,7

đầm phá

[68]

[102]

< 20

17
Footer Page 17 of 148.


Nƣớc vòi

60s);

[18]

2 – 16 µg/l

(2005)

(tdep= 120 s)
Cd, Pb

DP-ASV Nƣớc sông

Cd, Pb

ASV

Cd, Pb

DP-ASV Nƣớc ngầm

Cd, Pb
Cd, Pb

Cd, Pb

SWASV
SWASV


0,83 - 23,3 (Pb)

[126]

0,4 (Cd)

1,35 - 14,5 (Cd)

(2014)

0,03 (Pb)

0,05 - 35 (Pb)

[89]

0,04 (Cd)

0,1 - 25 (Cd)

(2012)

0,8 (Pb)
0,5 (Cd)
0,12 (Pb)
0,1 (Cd)

1 – 60


pháp

áp dụng

Pb, Cd

SW-ASV Nƣớc sông

LOD (ppb)

Khoảng tuyến

TLTK

tính (ppb)

(năm)

Tại pH = 1,2: Tại pH = 1,2:

[69]

5(Pb),

(2009)

2,5 5 -150

(Cd) Tại pH = Tại pH = 4,5:
4,5: 10(Pb), 5 10 – 150


Dùng BiC6H5O7: 5 –

(Cd);
Bitmut

40 (Pb), 10 -80

aluminat

(Cd)

Bi(AlO2)3: 1,1
(Pb), 1,5 (Cd);
Dùng

Bitmut

zirconat
Bi2(ZrO3)3: 1,4

(Pb), 3,2 (Cd);
Dùng

Bitmut

citrat
BiC6H5O7

Pb, Cd


Header Page 20 of 148.

Ƣu điểm của phƣơng pháp chế tạo này là đơn giản, dễ thực hiện vì nó không
đòi hỏi bất kỳ quá trình tạo màng Bi trƣớc. Tuy nhiên độ lặp lại của điện cực chế
tạo đƣợc không cao vì điện cực loại này thƣờng đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp thủ
công [4, 12, 62, 84].
Một số nghiên cứu sử dụng điện cực cacbon biến tính khối bitmut để xác định
Cd, In và Pb đƣợc thể hiện ở bảng 1.3.
1.3.5. Điện cực ống nano cacbon biến tính bitmut (Bi-CNTPE)
Bảng 1.4. Điện cực ống nano cacbon biến tính bitmut (Bi – CNTPE)
Kiểu
Nguyên

tạo

Phƣơng

Đối tƣợng

LOD

tố

màng

pháp

áp dụng


(năm)

(1,3) Pb, 2 - 100

[53]

(0,7) Cd

(2008)

(Pb, Cd)

(0,2) Pb, 2 - 100

[120]

(0,8) Cd

(2010)

(Pb, Cd)
4,8

Pb, Cd

TLTK

SW-

(0,7) Pb, (Pb),


Nƣớc vòi

20
Footer Page 20 of 148.

(0,16)Cd

(Cd,

Pb)

(0,11) Pb 1,5

–

(0,16) In

(In)

0,3

1 – 60

7,5

[5]
(2012)

[79]


pháp

áp dụng

SW-ASV
SW-ASV

TLTK
(năm)

(0,41)Pb,

[61]

(0,45) Cd

(2007)

Mẫu nƣớc thải (1,3) Pb,

[105]

CRM, nƣớc vòi

(1,7) Cd,

(2009)

(0,16)Pb,

Footer Page 21 of 148.


Header Page 22 of 148.

1.3.7. Nhận xét chung
Từ các kết quả tham khảo tài liệu thu thập đƣợc cho thấy các nghiên cứu về
chế tạo điện cực sử dụng cho phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan là rất phong phú. Ở
Việt Nam, năm 2008, công trình của Nguyễn Minh Quý [15] đã chế tạo thành công
điện cực biến tính đầu tiên – điện cực paste cacbon biến tính bằng HgO để phân tích
đồng thời hàm lƣợng Pb, Cd, Zn và Cu. Công trình này sử dụng nguyên liệu chế tạo
truyền thống là bột than mềm (paste cacbon). Năm 2011, công trình [16] đã sử dụng
nafion làm chất biến tính, sau đó tạo màng Bi in situ phân tích hàm lƣợng Cd bằng
phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ. Năm 2012, công trình của Cao Văn
Hoàng [5] lần đầu tiên ở Việt Nam đã sử dụng ống nanocacbon trong chế tạo điện
cực và đã tạo màng bitmut trên nền paste nanocabon xác định đồng thời hàm lƣợng
Pb, Cd, In với nền điện ly là đệm axetat và KBr. Đây là điện cực màng bitmut trên
nền điện cực ống nanocacbon tự chế tạo và mỗi lần ghi đo cần bổ sung dung dịch
Bi3+ để tạo màng Bi theo kiểu in situ. Trên thế giới cũng đã có nhiều công trình
nghiên cứu về điện cực biến tính nhƣng chƣa có công trình nào sử dụng 3 nguyên
liệu là ống nanocacbon, dầu parafin và Bi2O3 để chế tạo điện cực và cũng chỉ có 01
công trình tạo màng bitmut trên nền glassic cacbon (điện cực không biến tính) phân
tích hàm lƣợng In trong sự có mặt của Pb, Cd [18]. Nhằm mở rộng khả năng ứng
dụng của phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan, luận án đã đi theo hƣớng nghiên cứu
mới là chế tạo điện cực biến tính sử dụng 3 nguyên liệu là ống nanocacbon, dầu
parafin và Bi2O3 có những ƣu việt không chỉ là độ bền cơ học và tính dẫn điện cao
mà còn không độc để phân tích đồng thời Cd, In, Pb, trong quá trình ghi đo không
cần thêm dung dịch Bi3+ vào dung dịch phân tích sau mỗi phép ghi đo, có thể sử
dụng đệm axetat trong sự có mặt của KBr hoặc KI làm nền điện ly.
1.4. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ Cd, In VÀ Pb

nhóm –SH của enzym và khóa chặt các nhóm hoạt động này, làm cho enzym
không hoạt động đƣợc.
Hít thở phải bụi có chứa Cd nhanh chóng dẫn đến các vấn đề đối với hệ hô hấp
và thận, có thể dẫn đến tử vong (thông thƣờng là do hỏng thận). Nuốt phải một
lƣợng nhỏ Cd có thể phát sinh ngộ độc tức thì và tổn thƣơng gan và thận. Các hợp
chất chứa Cd cũng là các chất gây ung thƣ. Ngoài tổn thƣơng thận, ngƣời bệnh còn
chịu các chứng loãng xƣơng và nhuyễn xƣơng [9, 60].
Khi hấp thụ vào cơ thể, Cd có khuynh hƣớng tập trung trong gan, thận và lá
lách ở trạng thái kết hợp với protein và thionein. Nó sẽ liên kết hữu hiệu với protein
cơ thể, chẳng hạn nhƣ metallonien hiện diện trong thận và lƣu trữ trong cơ thể với

23
Footer Page 23 of 148.


Header Page 24 of 148.

chu kỳ bán hủy sinh học từ 10 - 35 năm. Nếu lƣợng Cd có trong thận lến đến 200
mg/kg trọng lƣợng tƣơi sẽ gây rối loạn chức năng của thận. Cadimi là thủ phạm gây
bệnh “Itai Itai” xảy ra lần đầu tiên năm 1950 ở Tinstu Nalley (Nhật Bản). Khi bị hấp
thụ một lƣợng Cd khoảng 600µg/ngày, ngƣời bệnh bị chứng gây loạn chuyển hóa
canxi, tác động đến xƣơng và các khớp làm biến dạng xƣơng, đau cơ, đau khớp, rối
loạn thận và các chứng bệnh mạch máu não. Bệnh này đã làm hàng trăm ngƣời chết.
Năm 1965, Cd còn bị nghi ngờ đã gây bệnh ung thƣ tuyến tiền liệt ở những công
nhân làm việc trong một nhà máy pin ở Anh [115].
Các nghiên cứu khác nhau đã chỉ ra rằng việc hấp thụ kim loại độc nhƣ Cd có
thể đƣợc thực hiện bởi “Phytochelatins” (kí hiệu là PCn). Các nhóm thiol của PCn
hình thành phức với kim loại làm bất động kim loại do đó giảm độc tính của nó và
làm cho nó dễ loại bỏ. Hiện nay các cây có nguồn gốc PCn đang đƣợc sử dụng để
phát triển một công nghệ gọi là “Phytoremediation” có khả năng làm giảm các vấn

trong nƣớc thải có thể ở dạng tan (ion đơn hoặc ion phức) hoặc dƣới dạng muối khó
tan nhƣ sunfat, cacbonat, sunfua.
Trung bình ngƣời dân ở các thành phố mỗi ngày hít thở không khí đã đƣa vào
cơ thể khoảng 10μg Pb, từ nƣớc uống (ở dạng muối tan, phức ...) khoảng 15μg Pb
và từ nguồn lƣơng thực thực phẩm 200μg Pb. Sau khi vào cơ thể, nó đƣợc bài tiết ra
ngoài khoảng 200μg, nhƣ vậy còn khoảng 25μg Pb mỗi ngày đƣợc lƣu giữ lại trong
cơ thể và tích tụ chủ yếu ở xƣơng. Pb gây trở ngại cho nhiều quá trình sinh hóa, gây
độc cho hệ tim mạch, máu, tiêu hóa, chức năng thận, ức chế hoạt động của một số
enzym [3]. Các enzym bị ion Pb2+ tác động là enzym axetylcolanesteraza,
adenozintriphotphataza …Pb gây ức chế một trong các sản phẩm trung gian trong
quá trình tạo hồng cầu là delta-aminolevulinic axit, thành phần rất quan trọng để
tổng hợp porphobilinogen, do đó giai đoạn tổng hợp tiếp theo để tạo thành
porphobilinogen không thể xảy ra .
O
HOOC

(CH 2 )2 C

CH

HOOC

COOH

H2N

NH2

H 2C