1
MỞ ĐẦU

1. Tính cấp thiết của luận án
Việt Nam đang trong quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nước; nền kinh tế đang trên
đà phát triển mạnh mẽ. Trên con đường phát triển, một mặt chúng ta đã gặt hái được rất nhiều thành
công, nhưng mặt trái của quá trình phát triển là gây ô nhiễm môi trường, vấn đề nhức nhối không chỉ ở
Việt Nam mà trên toàn thế giới.
Việc phát tán của các chất gây ô nhiễm khác nhau vào môi trường đã tăng lên đáng kể như
một hậu quả của quá trình công nghiệp hóa và do đó đã làm giảm chất lượng môi trường. Trong
các chất ô nhiễm, kim loại nặng được coi là mối nguy hiểm lớn đối với môi trường bởi vì chúng
là các chất một mặt không tham gia vào quá trình sinh hóa trong cơ thể và mặt khác có tính tích
tụ sinh học, khi xâm nhập vào cơ thể sinh vật có thể gây độc ở hàm lượng thấp. Trong các kim
loại nặng thì chì có thể gây độc cho hệ tim mạch, sinh sản, tiêu hóa, thần kinh, chức năng thận,
cadimi và các hợp chất chứa cadimi gây tổn thương gan, thận, loãng xương, nhuyễn xương và có
thể gây ung thư và indi tuy không phân tán rộng rãi trong môi trường nhưng một số hợp chất của
nó có thể gây ung thư.
Có nhiều phương pháp đã được nghiên cứu sử dụng phân tích vết các kim loại như: quang
phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ nguyên tử sử dụng nguồn plasma cao tần cảm
ứng (ICP-AES), phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP–MS) … Nhưng đó là những phương pháp
cần có các trang thiết bị phức tạp, đắt tiền và giá thành phân tích cao. Trong khi đó phương pháp
Von-Ampe hòa tan là phương pháp có độ nhạy và độ chính xác cao, cho phép xác định lượng vết
và siêu vết kim loại với trang thiết bị rẻ tiền, dễ sử dụng. Trong phương pháp Von -Ampe hòa tan,
điện cực thủy ngân như điện cực giọt thủy ngân treo (HDME) và điện cực màng thủy ngân (HgFE)
thường được sử dụng làm điện cực làm việc. Nhưng do độc tính cao của thủy ngân và muối của nó
nên đã có nhiều nghiên cứu tìm kiếm các điện cực mới, ít độc hơn điện cực thủy ngân.
Xuất phát từ những vấn đề trên, chúng tôi đã chọn đề tài luận án:
“Nghiên cứu phương pháp Von-Ampe hòa tan với điện cực paste nanocacbon biến tính bằng oxit
bitmut để xác định hàm lượng vết cadimi (Cd), indi (In) và chì (Pb)”
2. Mục tiêu của luận án

O
3
-
CNTPE.
- Nghiên cứu đánh giá thống kê và so sánh mẫu chuẩn độ nhạy, độ tin cậy của phương pháp
nghiên cứu được.
- Áp dụng phương pháp DP-ASV nghiên cứu được vào phân tích mẫu thực tế.
4. Điểm mới của luận án
- Lần đầu tiên đã nghiên cứu và chế tạo thành công điện cực paste ống nanocacbon biến tính
bởi Bi
2
O
3
(Bi
2
O
3
-CNTPE) từ các vật liệu ống nanocacbon, dầu parafin và Bi
2
O
3
sử dụng trong
phòng thí nghiệm để nghiên cứu phân tích vết kim loại.
- Lần đầu tiên đã nghiên cứu thành công đặc tính điện hóa của điện cực biến tính Bi
2
O
3
-
CNTPE, xác lập các điều kiện làm giàu và hòa tan điện hóa tối ưu xây dựng được phương pháp
DP-ASV xác định đồng thời, nhạy, chính xác và tin cậy vết Cd, In và Pb.

O
3
để chế tạo điện cực
và cũng chỉ có 01 công trình tạo màng bitmut trên nền glassic cacbon (điện cực không biến tính)
phân tích hàm lượng In trong sự có mặt của Pb, Cd [18]. Nhằm mở rộng khả năng ứng dụng của
phương pháp Von-Ampe hòa tan, luận án đã đi theo hướng nghiên cứu mới là chế tạo điện cực
biến tính sử dụng 3 nguyên liệu là ống nanocacbon, dầu parafin và Bi
2
O
3
có những ưu việt không
chỉ là độ bền cơ học và tính dẫn điện cao mà còn không độc để phân tích đồng thời Cd, In, Pb,
trong quá trình ghi đo không cần thêm dung dịch Bi
3+
vào dung dịch phân tích sau mỗi phép ghi
đo, có thể sử dụng đệm axetat trong sự có mặt của KBr hoặc KI làm nền điện ly. Chƣơng 2. NỘI DUNG VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. THIẾT BỊ, DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT
- Thiết bị cực phổ đa chức năng 797 VA Computrace, Metrohm, Thụy Sĩ. Các điện cực gồm: điện
cực làm việc là điện cực Bi
2
O
3
-CNTPE, điện cực so sánh là điện cực Ag/AgCl/KCl 3M và điện
cực phụ trợ là điện cực Pt; thiết bị đo quang phổ hấp thụ nguyên tử AAS, Perkin Elmer 3300, Mỹ;
thiết bị chụp ảnh hiển vi điện tử quét Field Emission Scanning Electron Microscope, S-4800,
Hitachi; đèn chiếu UV PLF 12 (bước sóng 254 nm), Budapest, Hunggary; cân phân tích 4 số TE
214S, độ đọc của cân đến 0,1g, Sartorius, Đức; máy đo pH, Metrohm, Thụy Sĩ; lò nung

2+
,…)
được pha từ dung dịch chuẩn gốc có nồng độ 1000ppm sử dụng cho AAS của Merck (Đức). 4
2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
- Pha chế hóa chất.
- Nghiên cứu chế tạo điện cực paste ống nano cacbon biến tính bằng Bi
2
O
3
(Bi
2
O
3
-CNTPE) để làm
điện cực làm việc sử dụng cho thiết bị phân tích cực phổ, sau đó sử dụng hệ thống thiết bị cực phổ
chứa điện cực làm việc chế tạo được để nghiên cứu phân tích lượng vết Cd, In, Pb trong mẫu phân
tích.

2.3. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.3.1. Phƣơng pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ
phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm electron) hẹp quét
trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích
các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Hình ảnh bề mặt điện cực
được chụp bằng phương pháp chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) trên thiết bị chụp ảnh hiển vi
điện tử quét Field Emission Scanning Electron Microscope, S-4800, Hitachi.
2.3.2. Phƣơng pháp Von – Ampe hòa tan anot xung vi phân

nhưng không chứa các kim loại nghiên cứu - ở các điều kiện tương tự như mẫu chứa chất chuẩn,
sau đó loại trừ sai số do nền. Khi phân tích mẫu thực, để loại trừ ảnh hưởng của nền, chúng tôi tiến
hành xác định hàm lượng Pb, In, Cd trong các dung dịch mẫu phân tích theo phương pháp thêm
chuẩn.

5
2.3.3. Phƣơng pháp phân tích đối chứng
Độ chính xác, độ đúng và tin cậy của của phương pháp đã được kiểm soát theo phương pháp
phân tích mẫu chuẩn đối chứng (mẫu trầm tích biển do Viện nghiên cứu môi trường Quốc gia
Canada cung cấp (MESS-2)) và theo phương pháp phân tích so sánh với phương pháp chuẩn khác
(phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit (GF-AAS)). Đánh giá các kết quả thu được
theo phương pháp thống kê xử lý số liệu thực nghiệm.
2.3.4. Phƣơng pháp thống kê xử lý số liệu thực nghiệm
- Xử lý các số liệu thực nghiệm và xây dựng đường chuẩn theo phương pháp thống kê toán học sử
dụng phần mềm Microsoft Excel.
- Xử lý số liệu, tính toán kết quả hàm lượng Cd, In và Pb trong phân tích mẫu theo phần mềm cài
sẵn trong thiết bị cực phổ đa chức năng 797 VA Computrace. Chƣơng 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

3.1. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO ĐIỆN CỰC LÀM VIỆC (Bi
2
O
3
-CNTPE)
3.1.1. Quy trình chế tạo điện cực
Vỏ điện cực có chiều dài 52 mm, đường kính ngoài 8 mm, một đầu ống có thể kết nối với
thiết bị cực phổ, một đầu ống để nhồi hỗn hợp vật liệu điện cực. Điện cực có 2 phần: phần trên
làm bằng nhựa chịu nhiệt để lắp cố định vào thiết bị cực phổ và phần dưới làm bằng teflon để nhồi

2
O
3
-CNTPE đã được tạo màng bitmut; trường hợp 4: bề mặt điện cực Bi
2
O
3
-
CNTPE đã được tạo màng Pb-Bi.
Kết quả chụp SEM cho thấy, ống nanocacbon ban đầu có kích thước rất nhỏ (từ vài chục đến
vài trăm nm) nhưng sau khi tạo thành điện cực Bi
2
O
3
-CNTPE hay tạo màng Bi/màng Pb-Bi thì
hình ảnh của bề mặt điện cực đã bị thay đổi đáng kể. Hình ảnh bề mặt điện cực Bi
2
O
3
-CNTPE cho
thấy điện cực có bề mặt tương đối đồng đều tạo thuận lợi cho Bi làm giàu trên bề mặt điện cực.
Sau khi tạo lớp màng Bi, màng Bi có cấu trúc theo không gian ba chiều với lớp màng có kích
thước tương đối đồng đều tạo điều kiện cho Pb bám lên bề mặt điện cực Bi tạo thành gian kim loại
với Bi.
3.1.3. Nghiên cứu kích cỡ bề mặt điện cực và tỉ lệ trộn vật liệu thích hợp để chế tạo điện cực
Để có được kích cỡ bề mặt điện cực khác nhau chúng tôi tiến hành thay lần lượt đoạn ống teflon
làm vỏ điện cực có đường kính trong thay đổi từ 1,8 mm đến 4,0 mm; trong khi vẫn giữ nguyên đoạn
nhựa chịu nhiệt trong suốt quá trình nghiên cứu. Tiến hành ghi đo đường DP-ASV của dung dịch
[Cd
2+

O
3
. Khi thay đổi hàm
lượng Bi
2
O
3
thì cường độ dòng I
p
của cả 3 ion cũng thay đổi. Trong các kết quả thu được thì khi tỉ
lệ ống nanocacbon, Bi
2
O
3
,

dầu parafin là 58:7:35 hoặc 58:5:37 (tính theo phần trăm về khối lượng)
cho tín hiệu I
p
của Cd
2+
, In
3+
và Pb
2+
tương đối cao, pic thu được cân đối, độ lặp lại tốt nên chúng
tôi chọn các tỉ lệ này để chế tạo điện cực. Những nghiên cứu tiếp theo đều sử dụng điện cực có
thành phần ống nanocacbon, Bi
2
O

3
-CNTPE
Nghiên cứu đường Von-Ampe vòng trong các trường hợp:
- Dung dịch chỉ chứa nền đệm axetat 0,1 M (pH = 4,5) và KBr 0,1M;
- Dung dịch chứa nền đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1 M; [Cd
2+
] = 0,45.10
-6
M;
- Dung dịch chứa nền đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1 M; [In
3+
] = 0,70.10
-6
M;
- Dung dịch chứa nền đệm axetat 0,1 M (pH = 4,5) và KBr 0,1 M; [Pb
2+
] = 0,24.10
-6
M;
- Dung dịch chứa nền đệm axetat 0,1M (pH = 4,5), KBr 0,1M và [Cd
2+
] = 0,45.10
-6
M, [In
3+
] =
0,87.10
-6
M, [Pb
2+

4,5) và KBr 0,1 M; [Cd
2+
] = 0,45.10
-6
M,
[In
3+
] = 0,87.10
-6
M, [Pb
2+
] = 0,24.10
-6
M

e)
Hình 3.9. Phổ đồ DP-ASV ghi đo: a) Nền ;
b) Nền và Cd; c) Nền và In ;
d) Nền và Pb ; e) Nền và Cd, In, Pb

8

3.2.3. Bản chất sự xuất hiện pic hòa tan của kim loại
Khi điện phân dung dịch trong môi trường đệm axetat và KBr có chứa các ion nghiên cứu Me
n+
,
trên bề mặt điện cực Bi
2
O
3

Tiến hành ghi đo các đường Von-Ampe hòa tan anot xung vi phân trong 5 trường hợp: (a) nền đệm
axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1M; (b) đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1M chứa [Cd
2+
] =
4,46.10
-8
M; (c) đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1M chứa [In
3+
] = 6,09.10
-8
M; (d) đệm
axetat 0,1M (pH = 4,5) và KBr 0,1M chứa [Pb
2+
] = 2,42.10
-8
M; (e) đệm axetat 0,1M (pH = 4,5) và
KBr 0,1M chứa đồng thời [Pb
2+
] = 1,45.10
-8
M; [In
3+
] = 6,09.10
-8
M; [Cd
2+
] = 2,68.10
-8
M. Kết
quả thu được (hình 3.9) cho thấy:

sự có mặt của KCl 0,1M hoặc KBr 0,1M hoặc NaNO
3
0,1M hoặc LiCl 0,1M hoặc KI 0,1M. Các
điều kiện ghi đo ban đầu như ở bảng 3.2. Kết quả cho thấy nền điện ly thích hợp là nền đệm axetat
0,1 M; pH = 4,5 và KBr 0,1M hoặc nền đệm axetat 0,1 M; pH = 4,5 và KI 0,1M. Tuy nhiên do KI
không bền bằng KBr và giá thành của KI đắt hơn nhiều so với KBr nên trong các nghiên cứu
tiếp theo chúng tôi chọn nền điện ly là nền đệm axetat 0,1 M (pH = 4,5) và KBr 0,1 M.

9

Bảng 3.2. Các điều kiện thí nghiệm ban đầu
TT
Điều kiện ghi đo
Kí hiệu
Đơn vị
Giá trị
1
Thế điện phân làm giàu
E
dep

V
-1,2
2
Thời gian điện phân làm giàu
t
dep

s
60 ÷ 120

Biên độ xung
∆E
mV
30
9
Bề rộng xung
t
pulse
ms
40
10
Bước nhảy thế
U
step
mV
6
11
Thời gian mỗi bước thế
t
step
s
0,4
12
Khoảng quét thế
E
range
V
-1,0V ÷ +0,3V
13
Tốc độ quét thế

p
của In, tại các pH = 4; 5 có thể ghi đo được
pic của Pb, Cd và In nhưng cả 3 đỉnh pic đều thấp. Tại pH = 4,5, pic ghi được của cả 3 kim loại
đều cao, cân đối cho nên nền đệm axetat có pH = 4,5 được chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.3.2. Ảnh hƣởng của kỹ thuật ghi đo tín hiệu Von-Ampe hòa tan
Phương pháp Von-Ampe hòa tan anot sóng vuông (SW-ASV) cho pic của Cd, In cao hơn (I
p

cao hơn), của Pb thấp hơn so với phương pháp DP-ASV, pic của phương pháp SW-ASV không
tốt, trong khi đó phương pháp DP-ASV cho các pic của Cd, In, Pb cân đối và tách được hoàn toàn
các pic ra khỏi nhau. Vì vậy, chúng tôi chọn phương pháp ghi đo DP-ASV cho những nghiên cứu
tiếp theo.

10 3.3.3. Ảnh hƣởng của thời gian sục khí nitơ đuổi oxi (t
N2
)
Khảo sát ảnh hưởng của thời gian sục khí nitơ đuổi oxi bằng cách ghi đo dòng Von-Ampe
hòa tan anot xung vi phân của dung dịch Cd
2+
, In
3+
, Pb
2+
trong nền đệm axetat nồng
độ 0,1 M, pH = 4,5 và KBr 0,1 M với các thông số như ghi ở bảng 3.2 nhưng thời gian đuổi khí
oxi thay đổi từ 0 s đến 300 s. Kết quả cho thấy: khi không đuổi oxi chỉ thu được pic Von – Ampe
hòa tan của Pb, Cd nhưng không trơn và không cân đối, đường nền cao. Khi đuổi oxi, thu được cả

, In
3+
, Pb
2+
trong nền đệm axetat nồng
độ 0,1 M, pH = 4,5 và KBr 0,1 M với các ĐKTN như ghi ở bảng 3.2 nhưng tốc độ quay điện cực
thay đổi từ 1000 ÷ 3500 vòng/phút. Tại tốc độ quay điện cực 2000 vòng/phút, pic của cả 3 kim loại
đều cao và cân đối nên chúng tôi chọn tốc độ quay điện cực thích hợp cho các nghiên cứu tiếp theo
là 2000 vòng/phút. Kết quả thể hiện ở hình 3.20.
3.3.5. Ảnh hƣởng của thế điện phân làm giàu (E
dep
)
Trong phương pháp ASV, cần chọn thế điện phân E
p
âm hơn thế bán sóng E
1/2
của các chất
cần xác định để có thể kết tủa điện hóa làm giàu định lượng chất phân tích lên bề mặt điện cực làm
việc. Mặt khác, vì E
p
của Cd, In, Pb trong môi trường đệm axetat và KBr là E
p
(Pb) = -0,499 V; E
p

(In) = -0,672 V; E
p
(Cd) = -0,821 V (theo 3.2.2) nên chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của thế điện
0
0.2

phân làm giàu từ -0,9V tới -1,4V. Tại thế điện phân -1,2 V, pic của Cd, In và Pb đều cao và cân
đối nên chúng tôi chọn E
dep
= -1,2 V cho những nghiên cứu tiếp theo. Kết quả thể hiện ở hình 3.22. Hình 3.22. Ảnh hưởng của thế điện phân
đến I
p
của Cd
2+
, In
3+
và Pb
2+

p
tương đối cao và cân đối, sự tách biệt 3 pic rõ ràng, khi tiến hành đo lặp lại 5 lần, phép đo có độ
lặp lại tốt, vì vậy chúng tôi lựa chọn t
dep
= 60 s đến 120 s là thích hợp tùy thuộc nồng độ chất
nghiên cứu. Kết quả thể hiện ở hình 3.24.
3.3.7. Ảnh hƣởng của biên độ xung (∆E)
Tiến hành nghiên cứu ảnh hưởng của biên độ xung bằng cách ghi đo đường DP-ASV của
dung dịch chứa Cd
2+
, In
3+
, Pb
2+
trong nền đệm 0,1M, pH = 4,5 và KBr 0,1M, các ĐKTN như ghi ở
bảng 3.2 nhưng biên độ xung thay đổi, tăng dần từ 0,01V đến 0,06V. Ở biên độ xung 0,03 V, I
p
của
cả 3 ion đều tương đối cao, pic cân đối, đỉnh pic nhọn, đường nền thấp, 3 pic tách rõ ràng. Vì vậy,
chúng tôi chọn biên độ xung thích hợp là 0,03 V. Kết quả thể hiện ở hình 3.26. Hình 3.26. Ảnh hưởng của biên độ xung
Hình 3.28. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế
0
0.5
1
1.5
2
2.5

0 0.02 0.04 0.06 0.08
Ip (μA)
Biên độ xung (V)
Cd
In
Pb
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
0 0.02 0.04 0.06 0.08
Ip (μA)
Tốc độ quét thế (V/s)
Cd
In
Pb

12
đến I
p
của Cd
2+
, In
3+
và Pb
2+


- Ảnh hưởng của Pb đối với Cd và ngược lại là không đáng kể.
- Khi cố định nồng độ Pb, tăng dần nồng độ của In thì nếu [In
3+
] < 1,5.[Pb
2+
] thì chưa ảnh
hưởng đến I
p
của Pb, nếu 1,5.[Pb
2+
] ≤ [In
3+
] < 9.[Pb
2+
]) thì I
p
của Pb đã thay đổi đáng kể nhưng
vẫn hoàn toàn có thể định lượng được Pb và In. Khi tăng nồng độ ([In
3+
] ≥ 9.[Pb
2+
]) thì không định
lượng được Pb do pic của In chen lấn sang pic của Pb.
- Khi cố định nồng độ của In, tăng dần nồng độ của Pb ([Pb
2+
] < 0,46[In
3+
]) thì I
p
của In giảm nhẹ

-8
M
thì không định lượng được In do pic của Cd chen lấn sang pic của In.
- Khi cố định [Pb
2+
] = 2,90.10
-8
M, tăng dần nồng độ Cd, In thì nếu [Cd
2+
] ≤ 35,71.10
-8
M (tỉ lệ
[Cd
2+
]/[Pb
2+
] ≤ 12,3), [In
3+
] ≤ 34,78.10
-8
M (tỉ lệ [Cd
2+
]/[Pb
2+
] ≤ 11,99) thì hoàn toàn có thể
định lượng được đồng thời cả 3 ion, khi [Cd
2+
] > 35,71.10
-8
M, [In

2+
] > 96,62.10
-8
M, [In
3+
] > 173,91.10
-8
M thì không định lượng
được In do pic của In bị chẻ.
- Khi cố định [In
3+
] = 1,04.10
-7
M, thêm dần lượng chính xác Cd, Pb, nếu [Cd
2+
] ≤ 62,50.10
-8
M
(tỉ lệ [Cd
2+
]/[In
3+
] ≤ 6,01), [Pb
2+
] ≤ 33,82.10
-8
M (tỉ lệ [Pb
2+
]/[In
3+

Ảnh hưởng của bromua đã được nghiên cứu ở mục 3.3.1.
Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của Cl
-
và I
-
cho thấy Cl
-
và I
-
ảnh hưởng không lớn đến I
p

của Pb, Cd và In với nồng độ bắt đầu gây ảnh hưởng là 2200ppb với Cl
-
và 2000ppb với I
-
. Với I
-
,
khi [I
-
] > 2000ppb thì pic của Pb bị chẻ không xác định được Pb.
3.4. KHẢO SÁT ĐỘ BỀN CỦA ĐIỆN CỰC, ĐỘ LẶP LẠI CỦA PHÉP GHI ĐO VÀ ĐÁNH
GIÁ PHƢƠNG PHÁP
3.4.1. Khảo sát độ bền của điện cực
Tiến hành ghi đo 30 lần dung dịch chứa [Pb
2+
] = 4,83.10
-8
M trong dung dịch đệm axetat

thống kê
Giá trị
trung bình
5,10
Phương sai
0,08
RSD (%)
1,55
Bảng 3.15. Giá trị thống kê khi nghiên cứu
độ lặp lại

Đại lượng
Cd
2+

In
3+

Pb
2+

Giá trị trung
bình
2,44
0,40
2,06
Phương sai
0,18.10
-2
0,02.10

Ion
LOD
(ppb)
LOD
(mol/l)
LOQ
(ppb)
LOQ (mol/l)
Cd
2+
0,154
1,38.10
-9

0,515
4,60.10
-9

In
3+
0,744
6,46.10
-9

2,478
2,21.10
-8

Pb
2+

M ÷ 4,83.10
-8
M đối với Pb; 5,22.10
-8
M ÷

15
12,17.10
-8
M đối với In; 2,23.10
-8
M ÷ 8,93.10
-8
M đối với Cd. Tiến hành xây dựng đường chuẩn
trong khoảng nồng độ tuyến tính trên thu được các phương trình đường chuẩn là:
Đối với Cd: y = 1,418x – 1,212 với R
2
= 0,997
Đối với In: y = 0,615x – 3,177 với R
2
= 0,993
Đối với Pb: y = 2,325x – 0,326 với R
2
= 0,995
Để kiểm tra độ chính xác của đường chuẩn, đồng thời so sánh kết quả phân tích hàm lượng
bằng phương pháp đường chuẩn và phương pháp thêm chuẩn, chúng tôi tiến hành pha 2 mẫu
chuẩn. Ghi đo đường DP-ASV theo 2 phương pháp đường chuẩn và phương pháp thêm chuẩn với
các ĐKTN như ghi ở bảng 3.2 trên nền đệm axetat và KBr 0,1M, pH = 4,5. Kết quả cho thấy
đường chuẩn xây dựng được có độ đúng cao, có thể sử dụng để phân tích Cd, In và Pb trong những
mẫu mà ảnh hưởng của các chất cản trở không đáng kể. Khi phân tích theo 2 phương pháp đường

3
đặc (HNO
3
68%, d
= 1,42g/ml). Đậy kín, để yên 16h để quá trình oxi hoá các chất hữu cơ trong mẫu xảy ra từ từ.

16
Thêm vài viên đá bọt, lắp ống sinh hàn thẳng hồi lưu vào bình phản ứng, tăng nhiệt độ của hỗn
hợp phản ứng từ từ cho đến sôi, duy trì trong 2h, để nguội. Tráng ống sinh hàn bằng 10 ml HNO
3
0,5M, thu dung dịch tráng được vào bình phản ứng, lọc dung dịch cho vào bình định mức 100ml,
sau đó rửa cặn không tan trên giấy lọc với khoảng 5ml HNO
3
0,5M, rửa tiếp bằng dung dịch đệm
axetat và KBr, định mức tới vạch 100ml bằng dung dịch đệm axetat và KBr 0,1M, pH = 4,5. Hút
100μl dung dịch sau khi định mức chuyển vào bình định mức 10ml, kiểm tra pH và điều chỉnh pH
tới 4,5 bằng các dung dịch CH
3
COOH 0,1M, NaOH 0,1M, dung dịch đệm axetat 0,1M (pH = 4,5)
và KBr 0,1M, định mức đến vạch, dung dịch thu được cho vào bình điện phân, tiến hành ghi đo
xác định hàm lượng Cd, Pb theo phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực Bi
2
O
3
– CNTPE chế tạo
được với các điều kiện như ghi ở bảng 3.2. Mẫu trắng được xử lý và ghi đo tương tự như với mẫu
CRM.
Nồng độ Cd
2+
, Pb


KPH
(*)

0,24 ± 0,01 Ghi chú: (*) KPH: Không phát hiện được.
Kết quả thu được cho thấy, phương pháp DP-ASV sử dụng điện cực Bi
2
O
3
– CNTPE để xác
định hàm lượng Pb trong mẫu chuẩn với sai số (-6,39%), có sự tương quan tuyến tính tốt giữa I
p

của Pb và nồng độ Pb. Tuy không phát hiện và định lượng được Cd do LOQ của phương pháp với
Cd là 0,515 ppb cao hơn hàm lượng Cd trong dung dịch phân tích nhưng vẫn có sự tương quan
tuyến tính tốt giữa I
p
của Cd và nồng độ Cd trong dung dịch phân tích chứng tỏ phương pháp DP-
ASV sử dụng điện cực Bi
2
O
3
– CNTPE có độ đúng cao có thể sử dụng để phân tích vết kim loại
trong các mẫu thực tế.

O
3
-CNTPE. Các điều kiện ghi đo: thế điện phân -1,2V trong thời
gian từ 60s đến 120s, biên độ xung 0,03V, tốc độ quét thế 0,015V/s, tốc độ quay điện cực 2000
vòng/phút, thời gian đuổi oxi 120s, điện cực được làm sạch điện hóa ở thế +0,3V trong 60s, thời
gian nghỉ 20s. Kết quả phân tích hàm lượng của các mẫu thể hiện ở bảng 3.22 bảng 3.23, bảng
3.24.
Tiến hành phân tích mẫu nước sông, nước hồ (sông Nhuệ, hồ Trúc Bạch, hồ Tây, sông Tô Lịch):
- Mẫu nước sông Nhuệ được lấy ngày 26/6/2014 gồm 3 mẫu, kí hiệu là SN1, SN2, SN3; SN1:
đoạn chảy qua đường Tân Nhuệ, SN2: đoạn chảy qua cầu Liên mạc, SN3: đoạn chảy qua trạm
bơm Thụy Phương.
- Mẫu nước Hồ Trúc Bạch được lấy ngày 08/7/2014 gồm 3 mẫu kí hiệu là TB1, TB2, TB3; TB1:
đoạn chảy qua đường Thanh Niên, TB2: đoạn chảy qua phố Trấn Vũ, TB3: giữa hồ.
- Mẫu nước sông Tô Lịch được lấy ngày 25/9/2014 gồm 4 mẫu kí hiệu là STL1, STL2, STL3,
STL4; STL1: đoạn chảy qua gần Cầu Giấy, STL2: đoạn chảy qua gần đường Hoàng Quốc Việt,
STL3: đoạn chảy qua gần đường Láng, STL4: đoạn chảy qua gần cầu Yên Hòa.
- Mẫu nước hồ Tây được lấy ngày 25/9/2014 gồm 4 mẫu kí hiệu là HT1, HT2, HT3, HT4; HT1:
Đoạn chảy qua đường Thanh Niên; HT2: đoạn chảy qua đường Lạc Long Quân, HT 3: đoạn chảy
qua đường Trích Sài, HT4: đoạn chảy qua phố Vệ Hồ.

18
Kết quả phân tích mẫu nước sông Tô Lịch, sông Nhuệ, hồ Tây, hồ Trúc Bạch được thể hiện ở
bảng 3.22 cho thấy: trong tất cả các mẫu nước sông hồ phân tích có chứa Pb và hàm lượng cao nhất đến
4,06 ppb, không phát hiện được hàm lượng In trong các mẫu và chỉ có 3 mẫu có Cd với hàm lượng từ
0,52 ppb đến 1,22 ppb.
Bảng 3.22. Kết quả phân tích Cd, In, Pb trong các mẫu nước sông hồ
Mẫu
Kí hiệu mẫu
Hàm lượng Cd
(ppb)

Sông Tô Lịch
STL1
< LOQ
< LOQ
1,88 ± 0,10
STL 2
< LOQ
< LOQ
1,93 ± 0,20
STL 3
< LOQ
< LOQ
1,76 ± 0,34
STL4
< LOQ
< LOQ
1,45 ± 0,01
Hồ Tây
HT1
< LOQ
< LOQ
1,03 ± 0,14
HT2
< LOQ
< LOQ
1,26 ± 0,27
HT3
< LOQ
< LOQ
1,39 ± 0,01

BĐ1
< LOQ
< LOQ
0,52 ± 0,03
BĐ2
< LOQ
< LOQ
0,69 ± 0,01
BĐ3
< LOQ
< LOQ
0,82 ± 0,09
Biển Tĩnh Gia
TG1
< LOQ
< LOQ
0,85 ± 0,08
TG2
< LOQ
< LOQ
0,46 ± 0,04
TG3
< LOQ
< LOQ
1,96 ± 0,09
Biển Thịnh Long
BTL1
1,06 ± 0,01
< LOQ
1,63 ± 0,13

Bảng 3.24. Kết quả phân tích Cd, In, Pb trong các mẫu nước thải công nghiệp
Mẫu
Kí hiệu mẫu
Hàm lượng Cd
(ppb)
Hàm lượng In
(ppb)
Hàm lượng Pb
(ppb)
Khu công nghiệp
Quang Minh
QM1
4,69 ± 0,14
< LOQ
11,98 ± 0,16
QM2
3,29 ± 0,32
< LOQ
10,57 ± 0,52
QM3
7,38 ± 0,22
< LOQ
8,90 ± 0,07
QM4
6,61 ± 0,25
< LOQ
6,27 ± 0,21
Khu công nghiệp
Yên Phong
YP1

2
O
3
-
CNTPE) với một số phương pháp khác, chúng tôi tiến hành định lượng Pb trong một số mẫu nước
bằng phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử lò graphit (GF-AAS) (coi phương pháp GF-AAS
là phương pháp chuẩn). Kết quả thu được thể hiện ở bảng 3.26.
Từ các kết quả ở bảng 3.26 cho thấy khi phân tích Pb theo 2 phương pháp DP-ASV/Bi
2
O
3
-
CNTPE và GF-AAS thì sai số giữa 2 phương pháp từ -5,50% đến +20,01% nằm trong giới hạn cho
phép đối với phân tích vết. Điều đó chứng tỏ phương pháp DP-ASV/Bi
2
O
3
-CNTPE có độ đúng tốt,
có thể sử dụng để phân tích các ion nghiên cứu với độ tin cậy cao.

21
Bảng 3.26. Kết quả phân tích Pb, Cd trong mẫu nước bằng hai phương pháp DP-ASV/Bi
2
O
3
-
CNTPE và GF-AAS
T
T
Kí

-5,50
<LOD
0,102
KXĐ
2
HT2
1,26
1,05
+20,01
<LOD
0,106
KXĐ
3
HT3
1,39
1,27
+9,45
<LOD
0,100
KXĐ
4
HT4
1,06
1,12
-5,36
<LOD
0,103
KXĐ
5
STL1


3.5.3. Quy trình phân tích đồng thời hàm lƣợng vết Cd, In, Pb
Từ các kết quả phân tích hàm lượng Cd, In và Pb trong mẫu chuẩn, mẫu nước thực tế bằng
phương pháp DP-ASV/Bi
2
O
3
-CNTPE và kết quả phân tích đối chứng giữa phương pháp DP-
ASV/Bi
2
O
3
-CNTPE với phương pháp GF-ASS cho phép khẳng định quy trình phân tích Cd, In và
Pb bằng phương pháp DP-ASV/Bi
2
O
3
-CNTPE có độ đúng tốt, độ tin cậy cao, vì vậy chúng tôi đề
xuất quy trình xác định đồng thời hàm lượng vết Cd, In, Pb trong mẫu nước bằng phương pháp
DP-ASV với điện cực biến tính Bi
2
O
3
-CNTPE chế tạo được như ghi ở hình 3.85.

22
Mẫu nước (nước sông hồ, nước biển, nước thải)
(bảo quản bằng HNO
3
, 1,5ml HNO
KẾT LUẬN

Từ những kết quả nghiên cứu lý thuyết cũng như thực nghiệm thực hiện đề tài luận án chúng
tôi rút ra những kết luận khoa học chính và mới sau:
1. Lần đầu tiên đã nghiên cứu các điều kiện tối ưu lựa chọn và xác lập các hợp phần và tỉ lệ hợp
phần, nhiệt độ và thời gian nung, sấy hỗn hợp vật liệu,…chế tạo thành công điện cực paste ống
nanocacbon biến tính bởi Bi
2
O
3
(Bi
2
O
3
-CNTPE) theo kiểu in situ làm điện cực làm việc trong
nghiên cứu và phân tích vết kim loại bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan. Tỉ lệ ống nanocacbon,
Bi
2
O
3
, dầu parafin thích hợp là 58:7:35 hoặc 58:5:37 (tính theo phần trăm về khối lượng) và kích cỡ điện
cực thích hợp là 3 mm. Ưu việt của điện cực không chỉ là độ bền cơ học, tính dẫn điện, độ lặp lại
của bề mặt điện cực rất tốt mà còn không độc nên thân thiện với môi trường.
2. Từ việc ghi đo đường Von-Ampe vòng và Von-Ampe hòa tan của Cd
2+
, In
3+
và Pb

Cd, In, Pb trên điện cực Bi
2
O
3
-CNTPE chế tạo được.
Khoảng phụ thuộc tuyến tính giữa nồng độ các kim loại nghiên cứu và cường độ dòng pic
I
p
từ 2,23.10
-8
M đến 8,93.10
-8
M đối với Cd; 5,22.10
-8
M đến 12,17.10
-8
M đối với In; 1,21.10
-8
M
đến 4,83.10
-8
M đối với Pb.
Độ chính xác và độ lặp lại của phương pháp là tốt đối với cả 3 kim loại: RSD
Cd
= 1,72 %;
RSD
In
= 3,54 %; RSD
Pb
= 1,93 % tương ứng ở các nồng độ [Cd

2
O
3
-CNTPE in
situ chế tạo được vào việc xác định đồng thời, chính xác và tin cậy Cd, In, Pb trong các mẫu nước
tự nhiên và nước thải công nghiệp.

24
CÁC CÔNG TRÌNH CỦA TÁC GIẢ ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN

1. Nguyễn Thị Thu Phương, Trịnh Xuân Giản, Xác định lượng vết chì (Pb) bằng phương
pháp Von-Ampe hòa tan anot sử dụng điện cực paste ống nanocacbon biến tính bằng
Bi
2
O
3
, Tạp chí Khoa học và Công nghệ - Trường Đại học Công nghiệp Hà Nội, số 17, 63-
65, năm 2013.
2. Nguyễn Thị Thu Phương, Trịnh Xuân Giản, Chế tạo điện cực paste ống nanocacbon
biến tính bằng Bi
2
O
3
và ứng dụng xác định hàm lượng siêu vết cadimi (Cd
2+
) trong mẫu
nước bằng phương pháp Von-Ampe hòa tan (SV), Tạp chí hóa học, T.51(6ABC), 484-487,
2013.
3. Nguyễn Thị Thu Phương, Trịnh Xuân Giản, Nghiên cứu phát triển điện cực paste ống
nanocacbon biến tính bằng Bi