1

MỞ ĐẦU

Việt Nam đang trong quá trình công nghiệp hóa, hiện đại hóa đất nƣớc; nền
kinh tế đang trên đà phát triển mạnh mẽ. Trên con đƣờng phát triển, một mặt chúng ta
đã gặt hái đƣợc rất nhiều thành công, nhƣng mặt trái của quá trình phát triển là gây ô
nhiễm môi trƣờng, vấn đề nhức nhối không chỉ ở Việt Nam mà trên toàn thế giới.
Việc phát tán của các chất gây ô nhiễm khác nhau vào môi trƣờng đã tăng lên
đáng kể nhƣ một hậu quả của quá trình công nghiệp hóa và do đó đã làm giảm chất
lƣợng môi trƣờng. Trong các chất ô nhiễm, kim loại nặng đƣợc coi là mối nguy
hiểm lớn đối với môi trƣờng bởi vì chúng là các chất một mặt không tham gia vào
quá trình sinh hóa trong cơ thể và mặt khác có tính tích tụ sinh học, khi xâm nhập
vào cơ thể sinh vật có thể gây độc ở hàm lƣợng thấp [1, 2]. Trong các kim loại nặng
thì chì có thể gây độc cho hệ tim mạch, sinh sản, tiêu hóa, thần kinh, chức năng
thận, ức chế hoạt động của một số enzyme tham gia vào sinh tổng hợp hemoglobin
và rút ngắn tuổi thọ của hồng cầu [3]; cadimi và các hợp chất chứa cadimi gây tổn
thƣơng gan, thận, loãng xƣơng, nhuyễn xƣơng và có thể gây ung thƣ [4] và indi tuy
không phân tán rộng rãi trong môi trƣờng nhƣng một số hợp chất của nó có thể gây
ung thƣ [5].
Có nhiều phƣơng pháp đã đƣợc nghiên cứu sử dụng phân tích vết các kim loại
nhƣ: quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), quang phổ phát xạ nguyên tử sử dụng
nguồn plasma cao tần cảm ứng (ICP-AES), phổ khối plasma cao tần cảm ứng (ICP–
MS) … Nhƣng đó là những phƣơng pháp cần có các trang thiết bị phức tạp, đắt tiền
và giá thành phân tích cao. Trong khi đó phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan là
phƣơng pháp có độ nhạy và độ chính xác cao, cho phép xác định lƣợng vết và siêu
vết kim loại với trang thiết bị rẻ tiền, dễ sử dụng. Trong phƣơng pháp Von -Ampe
hòa tan, điện cực thủy ngân nhƣ điện cực giọt thủy ngân treo (HDME) và điện cực
màng thủy ngân (HgFE) thƣờng đƣợc sử dụng làm điện cực làm việc. Nhƣng do
độc tính cao của thủy ngân và muối của nó nên đã có nhiều nghiên cứu tìm kiếm
các điện cực mới, ít độc hơn điện cực thủy ngân [6]. Năm 1958, trong thông báo

2
O
3
. Mặt khác, với điện cực bitmut để xác định đồng thời Cd, In, Pb thì có 2
công trình đã công bố: công trình của Cao Văn Hoàng tạo màng bitmut trên nền
paste nanocabon (điện cực không biến tính) xác định đồng thời hàm lƣợng Cd, In và
Pb với nền điện ly là đệm axetat và KBr [5] và công trình của Andreas
Charalambous tạo màng bitmut trên nền glassy cacbon (điện cực không biến tính)
phân tích hàm lƣợng In trong sự có mặt của Pb, Cd [18]. Điều đó chứng tỏ điện cực
biến tính Bi
2
O
3
-CNTPE là điện cực mới lần đầu tiên chế tạo đƣợc ở Việt Nam và
trên thế giới có thể phân tích đồng thời hàm lƣợng vết Cd, In và Pb (sử dụng chất
điện ly là nền đệm axetat và KBr hoặc nền đệm axetat và KI). 3
Xuất phát từ những vấn đề trên, chúng tôi đã chọn đề tài luận án:
“Nghiên cứu phương pháp Von-Ampe hòa tan với điện cực paste nanocacbon biến
tính bằng oxit bitmut để xác định hàm lượng vết cadimi (Cd), indi (In) và chì (Pb)”

Mục tiêu của luận án:
Nghiên cứu các căn cứ khoa học xây dựng phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan
anot xung vi phân (DP-ASV) với điện cực paste ống nanocacbon biến tính bởi oxit
bitmut (Bi
2
O
3

- Áp dụng phƣơng pháp DP-ASV nghiên cứu đƣợc vào phân tích mẫu thực tế.

Điểm mới của luận án:
- Lần đầu tiên đã nghiên cứu và chế tạo thành công điện cực
paste ống nanocacbon biến tính bởi Bi
2
O
3
(Bi
2
O
3
-CNTPE) từ các vật liệu ống
nanocacbon, dầu parafin và Bi
2
O
3
sử dụng trong phòng thí nghiệm để nghiên cứu
phân tích vết kim loại.
- Lần đầu tiên đã nghiên cứu thành công đặc tính điện hóa của điện cực biến
tính Bi
2
O
3
-CNTPE, xác lập các điều kiện làm giàu và hòa tan điện hóa tối ƣu xây
dựng đƣợc phƣơng pháp DP-ASV xác định đồng thời, nhạy, chính xác và tin cậy
vết Cd, In và Pb.

4
Chƣơng 1: TỔNG QUAN

p
có thể phân tích định tính. Mặt khác I
p
tỷ lệ thuận với nồng độ chất phân
tích trong dung dịch theo phƣơng trình:
I
p
= k.C
Trong đó k là hệ số tỷ lệ, C là nồng độ chất phân tích.

5
Nhƣ vậy qua việc ghi đo cƣờng độ dòng pic hòa tan ta có thể xác định đƣợc nồng
độ chất phân tích.
Trong phƣơng pháp ASV và CSV, để chọn thế điện phân làm giàu (E
dep
),
ngƣời ta dựa vào phƣơng trình Nerst hoặc một cách gần đúng có thể dựa vào giá trị
thế bán sóng E
1/2
trên sóng cực phổ của chất phân tích.
Đối với phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan hấp phụ thì nguyên tắc của phƣơng
pháp thƣờng là nhƣ sau: thêm vào dung dịch phân tích một chất tạo phức với ion
kim loại phân tích, phức này bị hấp phụ điện hóa lên bề mặt điện cực làm việc trong
những điều kiện thích hợp. Sau bƣớc làm giàu, tiến hành quá trình phân cực điện
hóa hòa tan, thƣờng là phân cực catot để ghi dòng hòa tan. Phƣơng pháp AdSV là
phƣơng pháp có độ nhạy rất cao và có thể xác định đƣợc nhiều chất vô cơ và hữu cơ
có khả năng hấp phụ chọn lọc lên bề mặt điện cực giọt thủy ngân [29].
1.1.2. Các kỹ thuật ghi đƣờng Von - Ampe hòa tan

Một số kỹ thuật ghi đƣờng Von-Ampe hòa tan thƣờng sử dụng trong phƣơng

2
.D
a
.n.t
1
.C
b

Trong đó:
k
1
, k
2
: các hằng số; D
a
: hệ số khuếch tán của kim loại trong hỗn hống; r
0
: bán kính
giọt Hg; v: tốc độ biến thiên thế; C
b
: nồng độ của ion kim loại trong dung dịch; t
1
:
thời gian điện phân.
Kỹ thuật Von-Ampe quét thế tuyến tính có độ nhạy chƣa cao và LOD còn lớn [23, 28]. 6
1.1.2.2. Kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân (Differential Pulse Voltammetry)


và I
f
~ t
-1/2
; ở đây t - thời gian, R - điện trở, C* - điện
dung vi phân của lớp kép. Theo cách ghi dòng nhƣ trên, dòng tụ điện ghi đƣợc trƣớc
lúc nạp xung và trƣớc lúc ngắt xung là gần nhƣ nhau và do đó, hiệu số dòng ghi
đƣợc chủ yếu là dòng Faraday. Nhƣ vậy, kỹ thuật Von-Ampe xung vi phân cho
phép loại trừ tối đa ảnh hƣởng của dòng tụ điện.
So sánh với kỹ thuật Von-Ampe quét thế tuyến tính, kỹ thuật Von-Ampe
xung vi phân có thời gian cân bằng thƣờng ngắn hơn, giới hạn phát hiện thấp hơn
(từ 10
-7
M

đến 10
-8
M) [23, 28].

1.1.2.3. Kỹ thuật Von-Ampe sóng vuông (Square Wave Voltammetry)

Trong kỹ thuật này, những sóng vuông đối xứng có biên độ nhỏ và không đổi
đƣợc đặt chồng lên mỗi bƣớc thế. Trong mỗi chu kỳ xung, dòng đƣợc đo ở hai thời
điểm: thời điểm 1 (dòng dƣơng I
1
) và thời điểm 2 (dòng âm I
2
). Dòng thu đƣợc là
hiệu của 2 giá trị dòng đó (I
p

điều kiện thí nghiệm: nhƣ nền điện phân, thế điện phân làm giàu, pH…
- Phƣơng pháp SV có độ chính xác cao, có thể sử dụng làm phƣơng pháp kiểm tra
chéo kết quả phân tích bằng các phƣơng pháp AAS, ICP-AES khi có yêu cầu cao về
tính pháp lý.
- Trong những nghiên cứu về độc học và môi trƣờng, phƣơng pháp SV có thể xác
định đƣợc các dạng tồn tại của các chất trong môi trƣờng và có thể phân tích hiện
trƣờng vết các chất.
1.1.4. Các yếu tố cần khảo sát khi xây dựng một quy trình phân tích theo
phƣơng pháp Von – Ampe hòa tan

Khi nghiên cứu xây dựng một quy trình phân tích theo phƣơng pháp SV để
ứng dụng vào phân tích vết, trƣớc hết phải lựa chọn kiểu điện cực làm việc và kỹ
thuật ghi đƣờng Von - Ampe hòa tan sao cho phù hợp với mục đích nghiên cứu và
điều kiện của phòng thí nghiệm. Tiếp theo là khảo sát ảnh hƣởng của các yếu tố đến
tín hiệu hòa tan I
p
để tìm đƣợc các điều kiện thích hợp - là những điều kiện cho độ
nhạy và độ lặp lại cao (hay giá trị I
p
lớn và lặp lại), độ phân giải đỉnh tốt, ít hoặc
không bị ảnh hƣởng bởi các chất cản trở,… Cuối cùng với những điều kiện thích
hợp tìm đƣợc cần khảo sát các yếu tố để đánh giá độ tin cậy của phƣơng pháp phân
tích nhƣ độ lặp lại, độ nhạy, độ trùng, độ đúng, giới hạn phát hiện, giới hạn định
lƣợng, khoảng tuyến tính,…

8
Các yếu tố cần khảo sát: Tính chất điện hóa của điện cực; thành phần, nồng
độ, pH của dung dịch điện ly, thế và thời gian điện phân làm giàu, tốc độ quay điện
cực, các thông số và kỹ thuật ghi đƣờng Von-Ampe hòa tan, ảnh hƣởng của oxi hòa
tan,…[23].

dụng một số vật liệu mới nhƣ: fullerene C-60, sợi nano cacbon hoặc các loại khác
nhau của sợi nano cacbon, các ống nano cacbon [7, 26, 27].
Ống nano cacbon: Năm 1991, Iijimas đã công bố công trình sử dụng ống
nanocacbon làm vật liệu điện cực trong nghiên cứu điện hóa. Kể từ đó đến nay ống
nano cacbon đã đƣợc sử dụng nhiều trong các công trình nghiên cứu khác nhau.
Trong các vật liệu cácbon thì ống nano cacbon là một trong những lựa chọn thƣờng
xuyên nhất trong chế tạo điện cực paste cacbon. Sau Palleschis, nhóm của Wang và
Rivas đã nghiên cứu chế tạo và sử dụng điện cực paste ống nano cacbon (CNTPE)
trong nhiều nghiên cứu theo các hƣớng đa dạng khác nhau, từ các đặc tính ban đầu
của các loại ống nano cacbon cơ bản và của CNPEs tƣơng ứng, thông qua các
nghiên cứu đặc biệt về đặc tính điện hóa của nó đến ứng dụng thực tế trong phân
tích điện hóa với các hợp chất quan trọng nhƣ rƣợu và phenol, một số thiol, đƣờng,
dopamin, NAD (H) hoặc DNA. Trong hỗn hợp paste cacbon, ống nano cacbon đơn
tƣờng cũng nhƣ đa tƣờng có thể đƣợc sử dụng nhƣ để thay thế bột graphit, thành
phần bổ sung trong hỗn hợp đặc biệt với mục đích biến tính. Paste nano cacbon đầu
tiên sử dụng hạt graphit kích thƣớc nano chế tạo thành điện cực paste cacbon kích
cỡ siêu nhỏ, trong đó, hạt nano graphit thu đƣợc bằng cách mài cơ học bột than chì
thông thƣờng trong máy mài. Vật liệu nano này đã đƣợc sử dụng nhiều trong hơn
một thập kỷ qua trƣớc khi của các ống nano cacbon ra đời [7, 28, 30].
1.2.2. Chất kết dính

Bột nhão cacbon truyền thống đã có chứa chất lỏng hữu cơ liên kết các hạt
graphit với nhau. Tuy nhiên, các vật liệu cacbon nói chung cần có chất kết dính để
liên kết với nhau bền chặt hơn. Các đặc tính cần thiết của một chất kết dính là: trơ
về mặt hóa học, có độ nhớt cao và biến động thấp, tan tối thiểu trong dung dịch
nƣớc, không phản ứng với các dung môi hữu cơ.
Cho đến nay, các chất kết dính đã đƣợc sử dụng là: Dầu nujol, hydrocarbon

10
béo và thơm, hidrocacbon halogen hoá, dầu silicon và mỡ, cao su silicon gần rắn,

kim loại quý. Các cách tạo màng gồm:
- Tạo màng trực tiếp trên điện cực paste cacbon bằng chất tạo màng không có trong
thành phần chế tạo điện cực nhƣ màng Hg (HgF-CPE), màng vàng (AuF-CPE),
màng Bi (BiF-CPE), màng antimon (SbF-CPE) [7, 8, 13].
- Tạo màng bằng cách trộn trực tiếp kim loại hoặc oxit kim loại với paste cacbon
làm thành phần chế tạo điện cực, điện phân tạo màng nhƣ điện cực biến tính bằng
HgO (HgO-CPE), Bi
2
O
3
(Bi
2
O
3
-CPE), Sb
2
O
3
(Sb
2
O
3
-CPE), Bi (Bi-CPE), Sb (Sb-
CPE) [11, 32, 33, 34, 64].
Một số loại điện cực paste cacbon mới:
- Dựa trên kỹ thuật Sol-gel là kỹ thuật liên quan đến hóa lý của sự chuyển đổi một
hệ thống từ precursor (là những phần tử ban đầu để tạo những hạt keo) thành pha
lỏng dạng Sol, sau đó tạo thành pha rắn dạng Gel, M. I. Prodromidis và cộng sự đã
chế tạo Sol-gel-Bi bằng cách trộn (3-mercaptopropyl) trimethoxysilane (MPTMS)
biến tính bitmut với tetraethoxysilane (TEOS) trong dung dịch NH

pháp SW-ASV với sự có mặt của Na
2
SO
4
. Giới hạn phát hiện của 2,67.10
-10
mol/l;
độ lệch chuẩn tƣơng đối là 5,2 % (ở nồng độ 1.0 10
-5
mol/l; n = 7) [37].
Các điện cực mới khác có thể kể đến nhƣ: điện cực cacbon biến tính có chọn
lọc và độ nhạy cao chế tạo bằng ống nano cacbon đa tƣờng và 4-[1-(4-
metoxyphenyl) methylidene]-3-methyl-5-isoxazolone đã đƣợc sử dụng để xác định
lƣợng nhỏ bitmut trong dƣợc phẩm, mẫu sinh học và mẫu nƣớc bằng phƣơng pháp
DP-ASV [38]; điện cực màng Sb (in situ và ex situ) trên nền là điện cực SPCE
(screen-printed cacbon electrode) xác định hàm lƣợng Zn(II) [39];…
1.2.4. Ứng dụng của điện cực paste cacbon trong nghiên cứu điện hóa

1.2.4.1. Ứng dụng trong phân tích vô cơ

CPE đã đƣợc nghiên cứu sử dụng để phân tích (hoặc nghiên cứu) các đơn chất
và/hoặc hợp chất vô cơ của khoảng một phần ba các nguyên tố trong bảng hệ thống
tuần hoàn trong nghiên cứu điện hóa nói chung. Số lƣợng lớn các đơn cation vô cơ
đã đƣợc phân tích bằng cách sử dụng CPE, trong đó chủ yếu là các kim loại nặng.
Các kim loại đƣợc phân tích nhiều nhất gồm: Cu
2+
, Pb
2+
, Cd
2+

4
-
, PtCl
6
2-
và
OsCl
6
2-
, hoặc I
3-
); CH
3
Hg
+
, C
6
H
5
Hg
+
, HgCl
4
2-
; BiI
4
-
hoặc Fe (CN)
6
3/4-

2
H
5
+
,…Đóng góp nổi

13
bật của CPE là những nghiên cứu ứng dụng: xác định mƣời hai nguyên tố đất hiếm
(Y, Sc, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb và Lu) và đồng thời xác định ba kim
loại nặng Os, Ir và Pt [7, 40, 42, 43].
Đối tƣợng phân tích các chất vô cơ của CPE rất đa dạng, trong đó mẫu nƣớc là
mẫu phổ biến nhất, bao gồm nƣớc tự nhiên nhƣ nƣớc biển, hồ, ao, sông, suối
khoáng, nƣớc ngầm trong hang, nƣớc mƣa; nƣớc máy, hoặc mẫu nƣớc thải công
nghiệp. Ngoài các mẫu nƣớc, CPE còn đƣợc sử dụng để phân tích các chất vô cơ
trong các mẫu: Đất, trầm tích, quặng, khoáng sản, bùn công nghiệp, kim loại và hợp
kim, một số dƣợc phẩm, mẫu thủy sản. Ngoài ra ngƣời ta còn có thể sử dụng CPE
trong phân tích vô cơ các mẫu tóc, vật liệu nổ TNT và nitro-xenlulozo, amoni
peclorat, các loại rƣợu, đồ uống, chiết xuất từ trà, gạch silicat, gốm thủy tinh [7, 56,
58, 59, 44, 46, 123].

1.2.4.2. Ứng dụng xác định chất hữu cơ và các hợp chất sinh học quan trọng

Bên cạnh việc phân tích vô cơ, CPE cũng đƣợc ứng dụng để phân tích các
nhóm chức hợp chất hữu cơ, thƣờng gặp nhất là nhóm chức amin thơm và phenol,
bao gồm cả các dẫn xuất sinh học quan trọng nhƣ catechol, ethanol. Phân tích các
chất hữu cơ gây ô nhiễm môi trƣờng với các nhóm chức nhƣ: triazin và triazol,
cacbamat và dithiocacbamat, poly-cloro-(nitro-)phenol, các dẫn xuất halogen poly-
aromat vòng, photphat hữu cơ, muối amoni bậc bốn [7].
Ngoài ra CPE cũng đƣợc ứng dụng khá rộng rãi trong phân tích dƣợc để phân
tích nhiều loại dƣợc phẩm nhƣ: thuốc kháng sinh, thuốc khử trùng, thuốc kháng


Trong đa số trƣờng hợp, điện cực màng bitmut thƣờng đƣợc tạo ra trƣớc khi
tiến hành làm giàu các kim loại phân tích bằng cách điện phân dung dịch Bi(III) có
nồng độ từ 0,4 đến 100 ppm trong môi trƣờng đệm axetat (pH = 4,5) ở thế khoảng -
0,3V ÷ -1,4 V trong thời gian từ 300 ÷ 600 s trên điện cực đĩa than thủy tinh với tốc
độ quay không đổi.
Trƣớc khi hình thành màng Bi, một số tác giả giới thiệu một giai đoạn để oxy
hóa các chất giả thiết hấp phụ trên bề mặt điện cực làm việc nhằm loại bỏ vết chất
phân tích từ điện cực graphit. Những điều kiện trƣớc khi tạo màng là áp thế 1 V
trong thời gian 30 s hoặc một chu kỳ điều hòa áp xung 1,6 V trong 120 s, sau đó áp
xung 1,8 V trong 60 s trong nền đệm axetat 50 mM (pH = 4,6).
Cũng có thể dùng màng nafion phủ lên bề mặt điện cực nền theo nhiều cách
khác nhau nhƣ nhúng điện cực nền vào dung dịch nafion và cho quay trong dung
dịch đó, mạ điện hóa hoặc phun dung dịch nafion lên bề mặt điện cực nền…Tiếp
theo là tạo màng kim loại trên bề mặt điện cực biến tính với nafion theo kiểu ex situ
hoặc in situ.
Một thuận lợi của phƣơng pháp ex situ là ứng dụng để nghiên cứu phức của
kim loại khi sự có mặt ion Bi(III) trong môi trƣờng có thể làm nhiễu các kết quả đo.
Điện cực ex situ Bi-CPE có ƣu điểm là linh hoạt, do quá trình tạo màng bitmut có
thể đƣợc kiểm soát độc lập bằng cách thay đổi các điều kiện của quá trình điện
phân, điện cực ex situ Bi-CPE không chỉ phù hợp để xác định lƣợng vết của các kim
loại khác nhau mà còn sử dụng để nghiên cứu phức kim loại. Một số điểm khó khăn
khi sử dụng điện cực ex situ Bi-CPE là khoảng thế làm việc hẹp. Điểm cuối của cửa
sổ thế tại thế âm đƣợc đánh dấu bằng việc giảm nồng độ H
+
, trong khi quá trình oxi
hóa của Bi không cho phép cửa sổ thế tại thế dƣơng. Cửa sổ thế rộng nhất tại pH =
6, trong khi điều kiện môi trƣờng rất axit hoặc rất bazơ lại có thể làm cho khoảng
thế hẹp hơn [4, 12, 49, 51, 56 ÷ 61, 78, 84].


2 - 620 (Pb)
5 – 85 (Cd)
[57]
(2010)
Cd
SW-ASV
Nƣớc sông
1,3
5,6 - 45
[58]
(2009)
Pb
SW-ASV
Gạch
4

5 – 80

[59]
(2009)
Pb
SW-ASV
Nƣớc máy
Nƣớc uống
đóng chai
1,0
5 - 100
[117]
(2011)
Pb, Cd

LOD
(ppb)
Khoảng
tuyến tính (ppb)
TLTK
(năm)
Pb, Cd
SW-
ASV
Nƣớc vòi,
nƣớc hồ
CRM
1,2 (Pb)
2,1 (Cd)
5 – 40 (Pb)
10 - 80 (Cd)

[62]
(2011)
Pb
SW-
ASV
Nƣớc mặt
2,0
10 – 100
[64]
(2011)
Pb, Cd
SW-
ASV

(2000)
Pb
SW-
ASV
Sữa
< 20

[102]
(2012)
Pb
ASV
Nƣớc sông,
đầm phá
0,7
1 – 100
[14]
(2001)
Cd
SW-
AdSV
Nƣớc tự
nhiên, trầm
tích sông
0,2
0,5 – 10
[103]
(2010)

18


(2008)
Cd, Pb
ASV
Gạo
0,11 (Pb)
0,27 (Cd)
50 - 60
[6]
(2013)
Cd, Pb
DP-ASV
Nƣớc ngầm
0,25 (Pb)
0,4 (Cd)
0,83 - 23,3 (Pb)
1,35 - 14,5 (Cd)
[126]
(2014)
Cd, Pb
SW-
ASV
Nƣớc
0,03 (Pb)
0,04 (Cd)
0,05 - 35 (Pb)
0,1 - 25 (Cd)
[89]
(2012)
Cd, Pb
SW-

O
3
+ 3H
2
O + 6e = 2Bi + 6OH
-
19
Bảng 1.3. Điện cực biến tính khối bitmut (Bulk Bi-CPE)

Nguyên
tố
Phƣơng
pháp
Đối tƣợng
áp dụng
LOD (ppb)
Khoảng tuyến
tính (ppb)
TLTK
(năm)
Pb, Cd
SW-ASV
Nƣớc sông
Tại pH = 1,2:
5(Pb), 2,5
(Cd) Tại pH =
4,5: 10(Pb), 5

Bi(AlO
2
)
3
: 1,1
(Pb), 1,5 (Cd);
Dùng Bitmut
zirconat
Bi
2
(ZrO
3
)
3
: 1,4
(Pb), 3,2 (Cd);
Dùng Bitmut
citrat
BiC
6
H
5
O
7

Dùng Bitmut
citrat
BiC
6
H
20
Ƣu điểm của phƣơng pháp chế tạo này là đơn giản, dễ thực hiện vì nó không
đòi hỏi bất kỳ quá trình tạo màng Bi trƣớc. Tuy nhiên độ lặp lại của điện cực chế
tạo đƣợc không cao vì điện cực loại này thƣờng đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp thủ
công [4, 12, 62, 84].
Một số nghiên cứu sử dụng điện cực cacbon biến tính khối bitmut để xác định
Cd, In và Pb đƣợc thể hiện ở bảng 1.3.
1.3.5. Điện cực ống nano cacbon biến tính bitmut (Bi-CNTPE)

Bảng 1.4. Điện cực ống nano cacbon biến tính bitmut (Bi – CNTPE)

Nguyên
tố
Kiểu
tạo
màng
Bi
Phƣơng
pháp
Đối tƣợng
áp dụng
LOD
(ppb)
Khoảng
tuyến tính
(ppb)
TLTK
(năm)

(Pb),
8,8 - 70,4
(Cd)
[84]
(2013)
Pb, Cd,
In
In situ
DP-ASV
Nƣớc tự
nhiên
(0,16)Cd
(0,11) Pb
(0,16) In
2-10 (Cd,
Pb)
1,5 – 7,5
(In)

[5]
(2012)
Cd
In situ
SW-
ASV
Nƣớc vòi
0,3
1 – 60
[79]
(2013)

Pb, Cd
SW-ASV

(0,41)Pb,
(0,45) Cd
[61]
(2007)
Pb, Cd
SW-ASV
Mẫu nƣớc thải
CRM, nƣớc vòi
(1,3) Pb,
(1,7) Cd,
[105]
(2009)
Pb, Cd
SW-ASV

(0,16)Pb,
(0,09) Cd
[52]
(2001)
Pb, Cd
SW-ASV
Sữa
(0,21)Pb
(0,15) Cd
[32]
(2012)
Cd

để chế tạo điện cực và cũng chỉ có 01
công trình tạo màng bitmut trên nền glassic cacbon (điện cực không biến tính) phân
tích hàm lƣợng In trong sự có mặt của Pb, Cd [18]. Nhằm mở rộng khả năng ứng
dụng của phƣơng pháp Von-Ampe hòa tan, luận án đã đi theo hƣớng nghiên cứu
mới là chế tạo điện cực biến tính sử dụng 3 nguyên liệu là ống nanocacbon, dầu
parafin và Bi
2
O
3
có những ƣu việt không chỉ là độ bền cơ học và tính dẫn điện cao
mà còn không độc để phân tích đồng thời Cd, In, Pb, trong quá trình ghi đo không
cần thêm dung dịch Bi
3+
vào dung dịch phân tích sau mỗi phép ghi đo, có thể sử
dụng đệm axetat trong sự có mặt của KBr hoặc KI làm nền điện ly.
1.4. GIỚI THIỆU CHUNG VỀ Cd, In VÀ Pb
1.4.1. Ứng dụng và độc tính của cadimi

Khoảng 3/4 cadimi (Cd) sản xuất ra đƣợc sử dụng trong các loại pin (đặc biệt
là pin Ni-Cd) và phần lớn trong 1/4 còn lại sử dụng chủ yếu trong các chất màu, lớp
sơn phủ, các tấm mạ kim và làm chất ổn định cho plastic [9].

23
Cd phát tán vào khí quyển, xâm nhập vào nguồn nƣớc qua nguồn tự nhiên và
nhân tạo. Trong khi nguồn tự nhiên chính là núi lửa, bụi đại dƣơng, đá bị phong hóa
thì nguồn nhân tạo là công nghiệp luyện kim, lọc hóa dầu. Trong nƣớc thải công
nghiệp hóa chất, luyện kim thƣờng có Cd và Cd từ các nguồn nƣớc thải đó thƣờng
nhiễm vào nƣớc thiên nhiên, đặc biệt nƣớc bề mặt. Trong nƣớc Cd ở dạng ion đơn
trong môi trƣờng axit, và ở dạng ion phức (xianua, tactrat) hoặc dƣới dạng không
tan (hidroxit, cacbonat) trong môi trƣờng kiềm.

lƣợng nhỏ Cd có thể phát sinh ngộ độc tức thì và tổn thƣơng gan và thận. Các hợp
chất chứa Cd cũng là các chất gây ung thƣ. Ngoài tổn thƣơng thận, ngƣời bệnh còn
chịu các chứng loãng xƣơng và nhuyễn xƣơng [9, 60].
Khi hấp thụ vào cơ thể, Cd có khuynh hƣớng tập trung trong gan, thận và lá
lách ở trạng thái kết hợp với protein và thionein. Nó sẽ liên kết hữu hiệu với protein
cơ thể, chẳng hạn nhƣ metallonien hiện diện trong thận và lƣu trữ trong cơ thể với

24
chu kỳ bán hủy sinh học từ 10 - 35 năm. Nếu lƣợng Cd có trong thận lến đến 200
mg/kg trọng lƣợng tƣơi sẽ gây rối loạn chức năng của thận. Cadimi là thủ phạm gây
bệnh “Itai Itai” xảy ra lần đầu tiên năm 1950 ở Tinstu Nalley (Nhật Bản). Khi bị hấp
thụ một lƣợng Cd khoảng 600µg/ngày, ngƣời bệnh bị chứng gây loạn chuyển hóa
canxi, tác động đến xƣơng và các khớp làm biến dạng xƣơng, đau cơ, đau khớp, rối
loạn thận và các chứng bệnh mạch máu não. Bệnh này đã làm hàng trăm ngƣời chết.
Năm 1965, Cd còn bị nghi ngờ đã gây bệnh ung thƣ tuyến tiền liệt ở những công
nhân làm việc trong một nhà máy pin ở Anh [115].
Các nghiên cứu khác nhau đã chỉ ra rằng việc hấp thụ kim loại độc nhƣ Cd có
thể đƣợc thực hiện bởi “Phytochelatins” (kí hiệu là PCn). Các nhóm thiol của PCn
hình thành phức với kim loại làm bất động kim loại do đó giảm độc tính của nó và
làm cho nó dễ loại bỏ. Hiện nay các cây có nguồn gốc PCn đang đƣợc sử dụng để
phát triển một công nghệ gọi là “Phytoremediation” có khả năng làm giảm các vấn
đề ô nhiễm đất và nƣớc. PCn đƣợc tìm thấy trong một số loại nấm, tảo biển…[4]. 1.4.2. Ứng dụng và độc tính của indi
Indi (In) đƣợc ứng dụng trong sản xuất màng mỏng từ oxit thiếc indi cho
màn hình tinh thể lỏng; sản xuất các hợp kim có điểm nóng chảy thấp; một số hợp
chất của indi nhƣ antimon indi, photphua indi, nitrua indi là các chất bán dẫn với
các tính chất hữu ích;
In tinh khiết ở dạng kim loại đƣợc nhiều nguồn tài liệu cho là không độc hại.

độc cho hệ tim mạch, máu, tiêu hóa, chức năng thận, ức chế hoạt động của một số
enzym [3]. Các enzym bị ion Pb
2+
tác động là enzym axetylcolanesteraza,
adenozintriphotphataza …Pb gây ức chế một trong các sản phẩm trung gian trong
quá trình tạo hồng cầu là delta-aminolevulinic axit, thành phần rất quan trọng để
tổng hợp porphobilinogen, do đó giai đoạn tổng hợp tiếp theo để tạo thành
porphobilinogen không thể xảy ra .
HOOC C
CH
2
(CH )
COOH
NH
2
O
2

HOOC C
C
2
(CH )
COOH
CH
C
2
2
(CH )
2
N