Header Page 1 of 148.

LỜI NÓI ĐẦU
Vật liệu zeolit với cấu trúc tinh thể vi mao quản đã được ứng dụng rộng rãi
trong nhiều lĩnh vực như hấp phụ [17, 137], tách chất [120], trao đổi ion [48, 126],
đặc biệt là trong xúc tác [34, 154]. Bên cạnh những ưu điểm không thể phủ nhận
như hệ thống mao quản đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn, có khả năng xúc tác
cho nhiều phản ứng thì loại vật liệu này còn bị hạn chế là kích thước mao quản
nhỏ, không thể hấp phụ cũng như chuyển hóa được các phân tử có kích thước lớn.
Vì vậy, vật liệu khung hữu cơ kim loại (metal organic frameworks, kí hiệu là
MOFs) ra đời đã mở ra một bước tiến mới đầy triển vọng cho ngành nghiên cứu
vật liệu. MOFs có độ xốp khổng lồ, lên đến 90% là khoảng trống [151], với diện
tích bề mặt và thể tích mao quản rất lớn (2000 - 6000 m2.g-1; 1-2 cm3.g-1), hệ
thống khung mạng ba chiều, cấu trúc hình học đa dạng, có cấu trúc tinh thể và tâm
hoạt động xúc tác tương tự zeolit, đặc biệt, bằng cách thay đổi cầu nối hữu cơ và
tâm kim loại có thể tạo ra hàng nghìn loại MOFs có tính chất và ứng dụng như
mong muốn [38, 41, 65, 66, 110, 115]. Do đó, MOFs đã thu hút được sự phát triển
nghiên cứu mạnh mẽ trong suốt một thập kỉ qua. Sau những công bố đầu tiên vào
cuối những năm chín mươi [97, 167], đã có hàng nghìn các nghiên cứu về các vật
liệu MOFs khác nhau được công bố [28, 138]. Nhờ những ưu điểm vượt trội về
cấu trúc xốp cũng như tính chất bề mặt, MOFs trở thành ứng cử viên cho nhiều
ứng dụng quan trọng trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác như lưu trữ khí [28, 55, 99,
105, 169, 170, 172], phân tách khí [83, 108], xúc tác [66, 71], dẫn thuốc [67, 68],
cảm biến khí [24], làm xúc tác quang [59], vật liệu từ tính [69, 111].
Ở Việt Nam, vật liệu MOFs cũng đang thu hút được sự chú ‎ý của nhiều
nhóm nghiên cứu trong những năm gần đây. Theo tìm hiểu của chúng tôi, một số
nghiên cứu về loại vật liệu này đã và đang được triển khai ở một số nơi như trường
Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí Minh, Đại học Khoa Học Tự Nhiên thành
phố Hồ Chí Minh, Viện Hoá Học Việt Nam, Đại học Huế, Đại học Sư phạm Hà
Nội. Trong đó, nhóm nghiên cứu của trường Đại học Bách Khoa thành phố Hồ Chí
Minh đã có nhiều công bố về một số vật liệu MOFs như MOF-5, IFMOF-8, IRMOF-3,

Danh mục các công trình có liên quan đến luận án.
Tài liệu tham khảo.
Phụ lục.

2
Footer Page 2 of 148.


Header Page 3 of 148.

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN TÀI LIỆU
1.1. GIỚI THIỆU VẬT LIỆU KHUNG HỮU CƠ KIM LOẠI (MOFS)
Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs) gồm các vật liệu lai tinh thể mao
quản vô cơ-hữu cơ và là một họ mới trong lĩnh vực vật liệu mao quản. Do có diện
tích bề mặt và độ xốp lớn, vật liệu MOFs đã tạo ra một sự phát triển đột phá trong
suốt thập kỉ qua trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác [25, 40, 41, 66, 72, 140, 141, 169].
MOFs được cấu trúc từ các ion hoặc các cụm ion kim loại với các cầu nối
hữu cơ (organic linkers) trong không gian ba chiều, là các vật liệu xốp chứa cả mao
quản trung bình và vi mao quản. Tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp, loại ion kim
loại hoặc cầu nối hữu cơ có thể thu được các loại vật liệu MOFs khác nhau như
MIL-101, MOF-5, MIL-125, MIL-47, MOF-77, MIL-53…
Cơ chế hình thành vật liệu MOFs: Các đơn vị thứ cấp (secondary building
units, SBUs) được xây dựng từ các đơn vị sơ cấp là các cation kim loại hoặc các
cụm kim loại và các anion cầu nối hữu cơ tự sắp xếp nhờ liên kết cộng hóa trị để
hình thành nên các khối phân tử (molecular building blocks, MBBs) trong mạng
lưới không gian ba chiều. Hình 1.1 trình bày một số đơn vị cấu trúc của một số
loại MOFs.

Hình 1.1. Một số cấu trúc MOFs với các kim loại và phối tử khác nhau [168]



M

M

M

M

M

M

M

Polime cấu trúc mạ ng
l- ớ i 2D

M
M

M

M

M
M

M
M

M

M

M
M

M

Cá c phối tử đa hóa trị

Hỡnh 1.2. Cỏc kiu liờn kt gia cỏc tõm kim loi v phi t trong khụng gian MOFs [73]
O

O
O

O

O

O

O

O

O

Benzen-1,4-đicacboxylat,

Do tớnh linh ng ca cỏc cu ni hu c v cỏc kiu liờn kt cng húa tr
khỏc nhau vi kim loi nờn rt khú d oỏn c cu trỳc cui cựng ca sn
phm MOFs. Cu trỳc khung ca vt liu MOFs cú th chu nh hng ca nhiu
yu t nh nhit , thi gian nung, dung mụi, pH cng nh bn cht ca kim loi
v cỏc phi t.
Mc dự cú nhiu u im vt tri v din tớch b mt v tớnh cht xp
nhng cỏc vt liu MOFs cú nhc im chớnh l bn nhit v húa hc thp, d
b thy phõn trong mụi trng m. Ngoi tr mt s ớt vt liu MOFs nh MOF-74,

4
Footer Page 4 of 148.


Header Page 5 of 148.

MIL-101(Al), MIL-101(Cr) và MIL-53(Al) có độ bền cao đối với hơi nước và
nhiều dung môi hữu cơ [41, 150].
1.2. GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU MIL-101(Cr)
MIL-101(Cr) (MIL: Material Institute Lavoisier) là một thành viên trong họ
vật liệu MOFs, được Férey và cộng sự [41] tổng hợp lần đầu tiên vào năm 2005.
Đây là vật liệu có nhiều ưu điểm vượt trội về độ bền và cấu trúc so với nhiều MOFs
khác.
Hình 1.4 trình bày quá trình hình thành vật liệu MIL-101(Cr) từ các đơn vị
theo mô phỏng của Hong và cộng sự [66]. Trong đó, liên kết cộng hóa trị giữa các
cụm vô cơ và các cầu nối hữu cơ trong không gian ba chiều (3D) tạo thành vật liệu
lai mao quản. Theo sự mô phỏng này, đầu tiên các cụm trime bát diện 3O liên kết
với các cầu nối terephtalat tạo thành các siêu tứ diện (supertetrahedron, ST). Trong
đó các cụm trime 3O gồm ba nguyên tử Cr ở tâm của các hình bát diện liên kết với
bốn nguyên tử oxi của các nhóm cacboxylat, oxi chung của cụm 3O và một phân
tử cuối (terminal) hoặc H2O hoặc F-. Kết quả là có ba tâm cuối (terminal) trong mỗi

Ngoài ra, các yếu tố như nhiệt độ, pH, tỷ lệ các chất phản ứng, thời gian phản ứng
và loại thiết bị phản ứng cũng được chứng minh là có ảnh hưởng lớn đến quá trình
hình thành tinh thể MIL-101(Cr).
Do có độ bền thủy nhiệt cao và các tính chất cấu trúc đặc biệt nên MIL-101(Cr)
đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực trong những năm gần đây, đặc biệt là ở lĩnh
vực hấp phụ khí. Với phạm vi của một luận án, chúng tôi chỉ nêu một số các ứng
dụng của MIL-101(Cr) như:
- Lưu trữ khí H2 [99].
- Hấp phụ khí (CO2, CH4, H2S) [28, 55, 104, 105, 172].
6
Footer Page 6 of 148.


Header Page 7 of 148.

- Hấp phụ các hiđrocacbon [159].
- Phân tách khí [150].
- Hấp phụ các chất hữu cơ dễ bay hơi (VOCs) [66].
- Hấp phụ phẩm nhuộm trong dung dịch nước [25, 58].
- Sử dụng MIL-101(Cr) trực tiếp trong các phản ứng oxy hóa [82].
- Chức năng hóa bề mặt của MIL-101(Cr) để xúc tác cho các phản ứng khác
nhau [36, 66, 109, 119, 171].
- Xúc tác sinh học [50].
- Ứng dụng làm chất dẫn thuốc [113].
1.3. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP MIL-101(Cr)
1.3.1. Tổng hợp thủy nhiệt
Tổng hợp thủy nhiệt có thể được định nghĩa là phương pháp tổng hợp các
đơn tinh thể dựa vào sự hòa tan của các khoáng vô cơ trong nước nóng ở áp suất
cao. Phương pháp này đã được Férey [41] và nhiều nhóm nghiên cứu khác [28, 109]
đã sử dụng để tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr). Một hỗn hợp gồm axit terephtalic

thủy nhiệt để tổng hợp vật liệu.
1.3.2. Phương pháp dung môi nhiệt
Phương pháp dung môi nhiệt hoàn toàn tương tự như phương pháp thủy
nhiệt, chỉ khác là sử dụng dung môi hữu cơ trong hỗn hợp phản ứng. Yang và cộng
sự [169] đã dùng phương pháp này để tổng hợp MIL-101(Cr) với dung môi
tetramethyl ammonium hydroxide (TMAOH), pH trong hỗn hợp được điều chỉnh
trong khoảng 6,0 – 6,5. Nhóm tác giả này đã so sánh MIL-101(Cr) được tổng hợp
theo phương pháp dung môi nhiệt ký hiệu là MIL-101TM, phương pháp thủy
nhiệt dùng HF ký hiệu là MIL-101F và phương pháp thủy nhiệt không dùng HF ký hiệu
mẫu là MIL-101H2O. Giản đồ XRD của các loại MIL-101(Cr) trình bày ở Hình 1.5.

Hình 1.5. Giản đồ XRD của MIL-101TM (a), MIL-101F (b), MIL-101H2O (c) và
H2BCD (*) [169]
8
Footer Page 8 of 148.


Header Page 9 of 148.

Kết quả cho thấy sử dụng dung môi TMAOH cho vật liệu có độ kết tinh cao
và loại bỏ axit triệt để hơn. Ngoài ra, kết quả đẳng nhiệt hấp phụ giải hấp phụ nitơ
cũng chỉ ra rằng phương pháp dung môi nhiệt cho vật liệu MIL-101(Cr) có tính chất
bề mặt tốt hơn như trình bày ở Bảng 1.1.
Bảng 1.1. Các tham số mao quản tính toán từ đẳng nhiệt hấp phụ
và giải hấp phụ nitơ [169]
Mẫu

SBET (m2.g-1)

SLangmuir (m2.g-1)

tiếp tục được sử dụng rộng rãi trong tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) cũng như các
vật liệu MOFs khác cho đến ngày nay [66].
MIL-101(Cr) thu được bằng phương pháp vi sóng có kích thước rất nhỏ, đặc
biệt khi thời gian kết tinh ngắn, sản phẩm thu được có kích thước cỡ nanomet
(Hình 1.6c-f). Thật vậy, kích thước tinh thể MIL-101(Cr) tổng hợp bằng phương
pháp vi sóng chỉ khoảng 40 đến 90 nm khi thời gian tinh thể hóa trong vài phút. Tuy
nhiên, khi kéo dài thời gian tổng hợp (trên 40 phút), MIL-101(Cr) thu được có dạng
hình lập phương tương tự như sản phẩm thu được bằng phương pháp tổng hợp thủy
9
Footer Page 9 of 148.


Header Page 10 of 148.

nhiệt. Mặc dù vậy, có rất ít nghiên cứu MOFs dạng hạt nano (zero chiều) cho dù nó
cũng có thể có những tính chất độc đáo như những hạt nano vô cơ [66].

Hình 1.6. Ảnh SEM và TEM của MIL-101(Cr) được tổng hợp bằng phương pháp thủy
nhiệt và vi sóng: (a) và (b) lần lượt là ảnh SEM và TEM của MIL-101(Cr) tổng hợp
bằng phương pháp thủy nhiệt ở 220oC trong 8 giờ [93]; ảnh SEM của MIL-101(Cr) tổng
hợp bằng vi sóng với thời gian khác nhau [76] c)1 phút, d) 2 phút, e) 10 phút, f) 40 phút
Phương pháp vi sóng cũng được Khan và cộng sự [80] sử dụng để tổng hợp
MIL-101(Cr). Tác giả nhận thấy rằng trong điều kiện thích hợp có thể tạo thành các
hạt nano kích thước khoảng 50 nm (Hình 1.7).

Hình 1.7. Ảnh TEM của MIL-101(Cr) tổng hợp bằng phương pháp vi sóng [80]

10
Footer Page 10 of 148.


nước và etanol

3780

1,74

[66]

Lọc bằng phễu lọc thủy tinh, ngâm
nước, etanol và NH4F

4230

2,15

[66]

Lọc bằng phễu lọc thủy tinh, nước
nóng, etanol

2931

1,45

[99]

N,N-dimethylformamide và etanol

2220


Header Page 12 of 148.

Trong nghiên cứu của chúng tôi, phương pháp chiết soxhlet được giới thiệu
để tinh chế vật liệu MIL-101(Cr). Mặc dù phương pháp này đã được sử dụng rộng
rãi trong trích ly tinh dầu chất hữu cơ nhưng nó chưa từng được sử dụng trong tinh
chế vật liệu xúc tác. Chúng tôi hy vọng đây sẽ là một phương pháp tinh chế hiệu
quả và ổn định cho việc tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) có diện tích bề mặt và thể
tích mao quản cao.
1.3.5. Tối ưu hóa các điều kiện tổng hợp
Điều kiện tổng hợp đóng một vai trò quan trọng trong việc hình thành tinh
thể MIL-101(Cr) và tính chất xốp của nó. Tuy nhiên, có rất ít công bố nghiên cứu
về vấn đề này.
Đầu tiên Férey [41] và cộng sự đã tổng hợp vật liệu MIL-101(Cr) với tỷ lệ
mol H2BDC:Cr(NO3)3:HF:H2O = 1:1:1:265, sau đó chỉ có một vài công bố nghiên
cứu ảnh hưởng của các thành phần này. Năm 2009, Hong và cộng sự [66] đã khảo
sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol HF/Cr và cho kết quả tối ưu ở tỷ lệ HF/Cr = 0,25 (Hình
1.8). Tuy nhiên, nhóm nghiên cứu này chưa giải thích thỏa đáng kết quả thu được
và chưa khảo sát vai trò thúc đẩy quá trình tinh thể hóa của HF ở các thời gian
khác nhau.

Hình 1.8. Ảnh hưởng của anion F- trong tổng hợp thủy nhiệt MIL-101(Cr):
(a) Kết quả XRD, (b) kết quả BET của các mẫu được tổng hợp theo
các hàm lượng F- khác nhau [66]

12
Footer Page 12 of 148.


Header Page 13 of 148.


2,83
3,31
4,01
5,18
5,86
8,45
9,07
10,33
11,23
16,53
16,89
17,27
19,60

(Å)

h

k

l

31,218
26,765
22,025
17,060
15,081
10,463
9,750
8,562

4
10
8

2
3
4
5
5
8
7
10
8
13
16
10
16

Để xác định chỉ số Miller của một số chất vô cơ mới, người ta thường dùng
phương pháp tinh giản Rietveld. Trong nghiên cứu của chúng tôi sẽ áp dụng
phương pháp này để xác định chỉ số Miller của MIL-101(Cr).
1.3.7. Xác định diện tích bề mặt của MIL-101(Cr)
Khi áp dụng mô hình BET, khoảng áp suất tương đối từ 0,01 đến 0,35 được
chấp nhận rộng rãi để tính toán diện tích bề mặt của vật liệu vi mao quản và mao
quản trung bình [49]. Tuy nhiên, việc tính toán dựa vào số liệu hấp phụ hay giải hấp
phụ chính xác hơn đối với vật liệu vi mao quản hay mao quản trung bình cũng là
vấn đề gây tranh luận [49].
Đối với vật liệu mới MOFs, hầu hết các bài báo đều công bố diện tích bề
mặt của vật liệu MIL-101(Cr) được tính theo cả hai phương pháp Langmuir và BET
và sử dụng khoảng áp suất tương đối (P/P0) từ 0,01 đến 0,35 mà không có một sự l‎ý


(1.1)

Trong đó, B (g.mmol-1) và C (g.mmol-1)2 là hệ số Virial, H là hằng số Henry
(mmol.g-1.bar-1), P là áp suất (bar) và q là dung lượng hấp phụ (mmol.g-1).
Các nghiên cứu [29, 105] về sự hấp phụ CO2 và CH4 trên vật liệu MIL-101(Cr)
cho thấy hằng số Henry của MIL-101(Cr) với CO2 cao hơn nhiều so với CH4.
Nguyên nhân do CO2 tương tác mạnh với bề mặt của MIL-101(Cr) cũng như các
vật liệu MOFs khác. Phổ hồng ngoại IR cho thấy CO2 tạo thành liên kết cộng hóa trị
với các tâm axit Lewis Cr(III) (O=C=O…Cr3+) [92, 105]. Tuy nhiên, các tâm axit
này thường bị ngộ độc do axit terephtalic dư hay các phân tử nước [91, 105, 163].
Vì vậy, quá trình hoạt hóa bề mặt ảnh hưởng rất lớn đến dung lượng hấp phụ CO2 trên
MIL-101(Cr), sự ảnh hưởng này được mô tả trên Hình 1.10. Hay nói cách khác,
dung lượng hấp phụ của CO2 trên MIL-101(Cr) không những phụ thuộc diện tích
của bề mặt mà còn phụ thuộc vào tính chất của bề mặt vật liệu [105]. Mặc dù vậy,
sự hấp phụ CO2 trên MIL-101(Cr) vẫn chưa đạt bão hòa ở áp suất 5 Mpa và 303 K.
Trong khi đó, từ Hình 1.10 chúng ta cũng có thể thấy sự hấp phụ của CH4 gần như
không phụ thuộc vào quá trình hoạt hóa, nguyên nhân là do sự tương tác yếu của
các phân tử CH4 đối với bề mặt. Vì vậy, sự hấp phụ CH4 trên MIL-101(Cr) vẫn
không đạt được bão hòa cho đến áp suất 8 Mpa ở 303 K [105].

15
Footer Page 15 of 148.


Header Page 16 of 148.

Hình 1.10. Đẳng nhiệt hấp phụ của CO2 và CH4 trên nhiều loại MIL-101(Cr) tổng hợp
bằng phương pháp khác nhau ở 303 K. MIL-101a (mới tổng hợp, ký hiệu dấu vuông);
MIL-101b (MIL-101(Cr) hoạt hóa bằng etanol nóng, ký hiệu hình thoi); MIL-101c

và kích thước mao quản của vật liệu đối với quá trình hấp phụ phẩm nhuộm. Kết
quả hấp phụ MO ở các nhiệt độ khác nhau cho thấy dung lượng hấp phụ tăng khi
tăng nhiệt độ và các tham số nhiệt động lực học G < 0 và H > 0 chứng tỏ quá
trình hấp phụ tự xảy ra và thu nhiệt. Nguyên nhân của sự hấp phụ MO lên các
MOFs là do tương tác tĩnh điện giữa anion MO với các tâm Cr3+ tích điện dương.
MIL-101(Cr) hay MIL-53 sau khi hấp phụ có thể được giải hấp dễ dàng bằng sóng
siêu âm. Ở một nghiên cứu khác, Hasan và cộng sự [61] đã nghiên cứu hấp phụ
naproxen và axit clofibric bằng một số loại MOFs, kết quả cho thấy rằng khả năng
hấp phụ giảm theo trật tự MIL-101(Cr) > MIL-100 > cacbon hoạt tính. Cơ chế hấp
phụ quyết định bởi tương tác tĩnh điện giữa chất bị hấp phụ và MOFs. Ngoài ra,
tương tác hấp phụ giữa MIL-101(Cr) và uranine cũng đã được nghiên cứu bởi Leng
và cộng sự [95], kết quả cho thấy MIL-101(Cr) có thể được sử dụng như là một chất
hấp phụ có hiệu quả và dễ tái sử dụng để loại bỏ uranine khỏi dung dịch nước. Để
mở rộng hướng ứng dụng MIL-101(Cr) trong lĩnh vực xử lý phẩm nhuộm, trong

17
Footer Page 17 of 148.


Header Page 18 of 148.

luận án này chúng tôi nghiên cứu khả năng hấp phụ phẩm nhuộm RDB, một loại
phẩm nhuộm anion được dùng phổ biến trong công nghệ dệt nhuộm.
1.5.2. Một số vấn đề về nghiên cứu hấp phụ
1.5.2.1. Đẳng nhiệt hấp phụ
Đẳng nhiệt hấp phụ là phương trình biểu diễn mối quan hệ giữa độ hấp phụ với
áp suất (nồng độ) cân bằng của chất bị hấp phụ tại một nhiệt độ không đổi (T = const).
Có nhiều mô hình đẳng nhiệt được thiết lập và được ứng dụng phổ biến như: đẳng
nhiệt Langmuir [90], Freundlich [44], Halsey [136], Elovich [107], Temkin [156],
Fowler-Guggenheim [43], Redlich-Peterson [139], Sips [153], LangmuirFreundlich [160], Toths [157]. Dựa vào số tham số, người ta có thể chia các mô

(SSE nhỏ) và mô hình kia với cỡ mẫu lớn có r2 nhỏ (SSE lớn) khi sử dụng r2 (hay
SSE). (ii) Khi mô hình có số tham số càng nhiều thì càng tương thích, tuy nhiên
nhược điểm là khó sử dụng và các tham số mang ý nghĩa vật lý không rõ ràng. Thực
tế cho thấy phương trình Langmuir và Frendlich vẫn được ưa chuộng sử dụng do
đơn giản, ít tham số và các tham số này có ý nghĩa vật lý rõ ràng. Theo hiểu biết của
chúng tôi, vấn đề này vẫn chưa được các nhà nghiên cứu hấp phụ trong và ngoài
nước quan tâm giải quyết nhiều.
Để giải quyết vấn đề đó, độ tương thích của mô hình cần có sự đóng góp của
cỡ mẫu, số tham số của mô hình, sự sai lệch của thực nghiệm so với mô hình. Năm
1974, Akaike [8] đã phát triển một phương pháp so sánh các mô hình liên quan và
không liên quan mà không dựa vào giá trị p cũng như khái niệm mức ý nghĩa thống
kê. Phương pháp này được gọi là chuẩn số thông tin Akaike (AIC). AIC cho phép
chúng ta xác định mô hình nào đúng hơn và định lượng được mức độ đúng này.
Sự phù hợp của bất kì mô hình nào đối với dữ liệu cũng có thể được đánh giá
bằng chuẩn thông tin (AIC). Nếu chúng ta chấp nhận một giả định thông thường của
hồi qui phi tuyến tính (sự phân tán của các điểm xung quanh một đường cong theo
phân bố Gaussian). AIC càng nhỏ thì mô hình càng tương thích, chuẩn số AIC được
sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp, Y-Sinh, nó là sự kết hợp của tham số, cỡ mẫu
và độ lệch của mô hình. Chuẩn số AIC hầu như chưa được sử dụng trong hóa lý,
trong nghiên cứu này chúng tôi sẽ sử dụng chuẩn số này để đánh giá độ tương thích
của mô hình. Phương trình AIC mang tính trực quan, giống như F-test, nó cân bằng
sự thay đổi trong sự phù hợp nhất khi được đánh giá bằng tổng bình phương với sự
thay đổi của số các tham số.
1.5.2.2. Động học hấp phụ hình thức
Mô hình hấp phụ động học biểu kiến bậc nhất đầu tiên được đề xuất bởi
Lagergren năm 1898 [174].
dqt
 k1 (qe  qt )
dt



Trong đó, A là chất bị hấp phụ; A(a) là chất A bị hấp phụ; (*) là tâm hấp phụ
Bằng nhiều phép biến đổi toán học, tác giả đã chứng minh mô hình biểu kiến
bậc nhất và mô hình biểu kiến bậc hai đều dẫn xuất từ phương trình (1.4). Như vậy
bản chất của quá trình hấp phụ thực chất là mô hình hấp phụ bậc nhất.
Thực tế Al-Ghouti [9] cũng nhận thấy rằng quá trình hấp phụ có thể tuân
theo nhiều giai đoạn bậc nhất như Hình 1.12. Tuy vậy, tác giả này không phát triển
gì thêm về ý này.

Hình 1.12. Động học hấp phụ bậc nhất của metyl xanh trên điatomit
với các nồng độ khác nhau [9]
20
Footer Page 20 of 148.


Header Page 21 of 148.

Mô hình bậc nhất nhiều giai đoạn đã được Li và cộng sự đề xuất [98].
qt  qe  qt ,1.e k1 .t  qt ,2 .e k2 .t

(1.5)

Trong đó qt,1, qt,2 và k1, k2 lần lượt là dung lượng hấp phụ cao nhất và hằng số
tốc độ hấp phụ của giai đoạn 1 và giai đoạn 2.
Từ kết quả thực nghiệm chúng tôi cũng nhận thấy có sự tách nhiều giai đoạn
(ba giai đoạn) bậc nhất, từ đó đặt ra một vấn đề liệu có sự tương quan nào giữa các
giai đoạn khuếch tán và mô hình động học nhiều giai đoạn bậc nhất hay không?
Vấn đề này sẽ được thảo luận trong luận án.
1.5.2.3. Động học khuếch tán
Nghiên cứu động học khuếch tán của quá trình hấp phụ đóng một vai trò

lượng của người nghiên cứu cho nên điểm chuyển này thường phụ thuộc chủ quan
của người nghiên cứu. Cơ chế theo mô hình Webber căn cứ vào đường thẳng có đi
qua gốc tọa độ hay không? Hay nói cách khác đường thẳng hồi qui có đoạn cắt trục
tung có tiến đến zero không? Điều này cũng có tính bất định vì rằng sẽ rất khó để
xác định giá trị đoạn cắt trục tung nhỏ bao nhiêu thì kết luận là đi qua gốc tọa độ.
Hầu hết các nghiên cứu khi xử lý phương trình Webber đều chưa quan tâm đến bản
chất đa tuyến của mô hình và tính bất định của đoạn cắt trục tung. Có nhiều phương
pháp xác định điểm chuyển, các phương pháp này bao gồm chuẩn số thông tin
Bayesian (criterion information Bayesian) [13], kiểm định tỉ số hợp lý nhất
(likelihood ratio test) [16]. Các phương pháp này đòi hỏi kỹ thuật sử dụng phần
mềm phức tạp. Phương pháp hồi qui tuyến tính nhiều đoạn (Piecewise linear
regression) đơn giản sử dụng các phần mềm phổ biến như SPSS, Excel cũng có thể
giải quyết các vấn đề này. Trong luận án, chúng tôi sử dụng phương pháp hồi qui
nhiều đoạn để biện luận cơ chế hấp phụ RDB theo phương trình Webber.
1.6. BẢN CHẤT BÁN DẪN VÀ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT
LIỆU MOFS
1.6.1. Bản chất bán dẫn
Khác với zeolit, trong cấu trúc rắn MOFs có chứa các phần hữu cơ. Do sự
hiện diện của các phần hữu cơ này làm cho MOFs có nhiều ưu điểm hơn trong việc
phát triển vật liệu thông minh. Ví dụ zeolit hay nhôm silicat nói chung không hấp
thụ bức xạ UV có bước sóng dài hơn 220 nm, ngược lại MOF-5 có phổ hấp thụ ở
450 nm [151].
Bordiga [18] đã công bố lần đầu tiên về hiện tượng huỳnh quang trên MOF-5
khi kích thích đơn vị terephtalat. Trong khi đó, không quan sát được hiện tượng hấp
thụ này ở zeolit.
Khác với các chất bán dẫn oxit, hiện tượng bán dẫn của MOFs hầu như chưa
được nghiên cứu nhiều. Phần tổng quan sau đây chúng tôi chỉ tập trung vào loại vật
liệu MOF-5 là loại vật liệu được tạo thành từ kẽm và phối tử terephtalat đã được
nghiên cứu hiện tượng bán dẫn nhiều nhất. Cấu tạo của MOF-5 được mô tả như
Hình 1.13.

Footer Page 23 of 148.


Header Page 24 of 148.

động như những anten hấp thụ ánh sáng có bước sóng dài hơn 220 nm. Phân tích
phổ quang học của MOF-5 chỉ ra rằng có sự đóng góp từ cả phối tử hữu cơ và tâm
Zn4O13. Theo lý luận này, tác giả đã đề nghị MOF-5 có hoạt tính quang học là nhờ
các chấm lượng tử kẽm oxit bị kích thích bởi các vòng thơm.
MOF-5 được cấu tạo từ các chấm lượng tử Zn4O13 liên quan đến hiện tượng
huỳnh quang mạnh được quan sát khi bị kích thích. Trong khi đó, ZnO dạng khối có phát
xạ huỳnh quang rất yếu, có một dải phổ tù ở khoảng bước sóng 560 nm (Hình 1.14).
Cường độ cực đại của đỉnh phát xạ ZnO xuất hiện khi kích thích ở 380 nm. Thực tế,
TiO2 cũng không phát xạ huỳnh quang ngoại trừ khi kích thước hạt nhỏ hơn vài
nanomet và ZnO cũng có tính chất tương tự. Khác với phổ huỳnh quang yếu quan
sát được của ZnO, vật liệu MOF-5 phát xạ từ 450 nm đến 650 nm, sự phát xạ này
có cường độ gấp 16 lần so với ZnO trong cùng điều kiện. Ngoài ra, sự phát xạ của
MOF-5 có sự dịch chuyển xanh đáng kể so với ZnO. Điều đáng chú ‎ý là trong
MOF-5, không quan sát được sự phát xạ gây ra do các đơn vị terephtalat. Hiện
tượng này tương đồng với cơ chế dịch chuyển năng lượng từ trạng thái kích thích
đơn terephtalat đến Zn4O13.

Hình 1.14. Phổ huỳnh quang của MOF-5 và hạt nano ZnO. Đường cong xám (quét
phổ kích thích), đường cong đen (quét phổ phát xạ). MOF-5 (đường liền đen, phát xạ

518 nm và kích thích 350 nm), muối natri terephtalat (đường chấm, phát xạ 418 nm và
kích thích 335 nm); ZnO (đường gạch ngang, phát xạ 560 nm và kích thích 380 nm) [18]

24
Footer Page 24 of 148.