ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
VŨ QUANG NHƯ NGHIÊN CỨU T
Ổ
NG HỢP VÀ KH
Ả
O SÁT
TÍNH CHẤT VẬT LIỆU COMPOZIT SỢI THUỶ TINH
CHỨA HẠT ÁP ĐIỆN
Chuyên ngành : Hoá lý thuyết và Hoá lý
Mã số : 60.44.31 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC
TS. NGUYỄN XUÂN HOÀN
Hà Nội - 2011
- i -
MỤC LỤC
Trang
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT iv
DANH MỤC CÁC HÌNH v
DANH MỤC CÁC BẢNG vii
MỞ ĐẦU 1
1.2.3.2. Ứng dụng của BaTiO
3
17
1.2.3.3. Tổng hợp BaTiO
3
18
Chương 2. THỰC NGHIỆM 19
2.1. Hoá chất, thiết bị và dụng cụ 19
2.1.1. Hóa chất 19
2.1.2. Thiết bị và dụng cụ 20
2.2. Chế tạo mẫu 20
2.2.1. Tổng hợp hạt BaTiO
3
20
2.2.2. Biến tính hạt nano-BaTiO
3
bằng hợp chất silan γ–APS 21
2.2.3. Quy trình ghép hạt BaTiO
3
lên bề mặt sợi thủy tinh 21
2.2.4. Quy trình chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở nhựa epoxy gia cường sợi
thủy tinh chứa hạt áp điện nano-BaTiO
3
22
2.3. Các phương pháp nghiên cứu đánh giá tính chất vật liệu 22
2.3.1. Nhiễu xạ tia X 22
2.3.2. Phân tích phổ hồng ngoại chuyển đổi Fourier 22
2.3.3. Đo hằng số điện môi 23
2.3.4. Ảnh kính hiển vi quang học và hiển vi điện tử quét 23
2.3.5. Phương pháp đo thế Zeta 23
nhân tạo 39
3.4.1. Môi trường UV 40
3.4.2. Môi trường nhiệt độ 43
3.4.3. Môi trường ẩm 47
3.4.4. Môi trường nước biển nhân tạo 50
KẾT LUẬN 54
TÀI LIỆU THAM KHẢO 55
- iv -
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
BTO BaTiO
3
, Bari titanat
DDM 4,4’-diamino diphenyl metan
DEA Phân tích tính chất điện môi (Dielectric Annalysis)
DGEBA Epoxy diglycidyl ete bisphenol A
EP, EPR Epoxy, nhựa Epoxy
FT-IR Hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform Infrared
Spectroscopy)
GF Sợi thuỷ tinh (Glass Fiber)
IR Phân tích hồng ngoại (Infrared Spectroscopy)
IOM Hiển vi quang học (Image Optical Microscopy)
SEM Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope)
XRD Nhiễu xạ tia X (X ray diffraction)
ε Hằng số điện môi (Dielectric constant) / Độ thẩm điện môi
(Permittivity)
γ-APS 3-aminopropyl triethoxy silan
PC Polyme compozit
Hình 3.8. Mẫu polyme compozit EP/GF/BTO được cắt thành lát mỏng. 36
Hình 3.9. Ảnh IOM mẫu polyme compozit EP/GF/BTO. 37
Hình 3.10. Phổ FT-IR của mẫu polyme compozit EP/GF/BTO chế tạo. 37
Hình 3.11. Sự phụ thuộc hằng số điện môi theo tần số của các mẫ
u polyme compozit
nền epoxy gia cường sợi thuỷ tinh chứa hạt BaTiO
3
. 38
Hình 3.12. Sự phụ thuộc hằng số điện môi theo tần số của các mẫu polyme compozit
nền epoxy gia cường sợi thuỷ tinh chứa hạt BaTiO
3
. 39
Hình 3.13. Phổ FT-IR của mẫu compozit trong môi trường UV theo thời gian. 40
Hình 3.14. Cấu trúc mắt xích trong mạng lưới của vật liệu polyme compozit trên cơ
sở nhựa epoxy đóng rắn bằng amin . 41
Hình 3.15. Hình ảnh bề mặt vật liệu polyme compozit được chụp bằng kính hiển vi
quang học sau khi phơi mẫu trong môi trường ánh sáng UV sau 150 ngày. . 42
Hình 3.16. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi theo thời gian của mẫu polyme
compozit khảo sát trong môi trường UV theo thờ
i gian. 43
Hình 3.17. Phổ FT-IR của các mẫu polyme compozit EP/GF/BTO khảo sát trong
môi trường nhiệt độ T = 60
0
C theo thời gian. 44
Hình 3.18. Phổ FT-IR của các mẫu polyme compozit EP/GF/BTO khảo sát trong
môi trường nhiệt độ T = 100
0
C theo thời gian. 44
- vi -
độ ẩm tương đối 100% sau 165 ngày. 50
Hình 3.28. Bề mặt mẫu polyme compozit EP/GF/BTO khảo sát trong môi trường có
độ ẩm tương đối 80% sau 165 ngày. 50
Hình 3.29. Phổ FT-IR của các mẫu polyme compozit EP/GF/BTO khảo sát trong
môi trường nước biển nhân tạo theo thời gian. 51
Hình 3.30. Sự phụ thuộc hằng số đi
ện môi vào tần số của các mẫu polyme compozit
EP/GF/BTO khảo sát trong môi trường nước biển nhân tạo theo thời gian. . 52
Hình 3.31. Bề mặt mẫu polyme compozit EP/GF/BTO khi đặt trong môi trường
nước biển nhân tạo sau 165 ngày. 52
- vii -
DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1. Một số hợp chất silan và loại nhựa nền . 14
Bảng 3.1. Dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử của BaTiO
3
biến tính với
silan γ-APS 30
Bảng 3.2. Thế Zeta (ζ) của hạt BaTiO
3
. 31
Bảng 3.3. Thế Zeta (ζ) của hạt BaTiO
3
biến tính bề mặt bằng γ-APS. 31
Bảng 3.4. Dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử của DGEBA. 34
Bảng 3.5. Dao động đặc trưng của các nhóm nguyên tử của chất đóng rắn DDM. 35
Bảng 3.6. Một số dao động đặc trưng của một số nhóm nguyên tử của vật liệu
polyme compozit EP/GF/BTO. 38
siêu âm…[12]. Nhưng việc biến các vật liệu này thành các cảm biến để đánh giá
quá trình lão hóa của chính vật liệu, từ đó đưa ra giải pháp ngă
n chặn và khắc phục
là một ý tưởng tương đối mới, không chỉ có ý nghĩa thực tiễn trong việc bảo vệ vật
liệu mà còn có ý nghĩa khoa học trong việc nghiên cứu điều chỉnh và tạo ra các tính
chất tốt nhất cho vật liệu. Nhằm mục đích từng bước tiếp cận và bước đầu tìm hiểu
khả năng chế tạo và ứng dụng vật liệu compozit chứa hạt áp điện có kích thước
- 2 -
nano ở điều kiện Việt Nam, luận văn có tên: “Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát
tính chất vật liệu compozit sợi thủy tinh chứa hạt áp điện” được đưa ra nghiên
cứu. Sự có mặt của các hạt áp điện nano trong thành phần compozit sẽ góp phần
làm các trung tâm cảm biến để theo dõi tín hiệu lão hóa của vật liệu compozit theo
thời gian sử dụng. - 3 -
Chương 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu compozit
1.1.1. Lịch sử phát triển
Vật liệu compozit có lịch sử phát triển rất sớm, ngay từ khi hình thành nền
văn minh của nhân loại. Nhưng việc chế tạo vật liệu polyme compozit (PC) mới
được thực sự chú ý trong 40 năm trở lại đây. Mục đích chế tạo vật liệu PC là làm
sao phối hợp được các tính chất mà mỗi vật liệu ban đầu không thể có được. Như
vậy, có thể chế tạo vật liệu compozit từ những cấu tử mà bản thân chúng không thể
đáp ứng được các yêu cầu đối với vật liệu.
n để giảm ứng suất nội xảy ra
do co ngót thể tích.
- Phù hợp với các điều kiện gia công thông thường được dùng để chế tạo vật
liệu compozit theo ý muốn.
- Bền môi trường ở các điều kiện sử dụng của vật liệu PC.
- Giá thành phù hợp [25, 20].
Trên thực tế có rất nhiều hệ nhựa được dùng làm nền cho vật liệu compozit.
Chúng có thể là nhựa nhiệt rắn hoặ
c nhựa nhiệt dẻo.
Nhựa nhiệt rắn [9]
Nhựa nhiệt rắn có độ nhớt thấp, dễ hoà tan và đóng rắn khi đun nóng (có
hoặc không có xúc tác). Sản phẩm sau đóng rắn có cấu trúc không gian không thuận
nghịch nghĩa là không nóng chảy và không hoà tan. Một số nhựa nhiệt rắn thường
- 5 -
được sử dụng để sản xuất các kết cấu từ compozit: phenolfomandehyt, polyeste,
epoxy…
Nhựa nhiệt dẻo [24]
Compozit nền nhựa nhiệt dẻo có độ tin cậy cao bởi mức độ ứng suất dư nảy
sinh trong những giờ đầu tiên ngay sau khi tạo thành sản phẩm rất thấp. Ưu điểm
nữa là về mặt công nghệ: giảm công đoạn đóng rắn, khả năng thi công tạo dáng sản
phẩm dễ thực hiện và có thể khắc phục những khuyết tật trong quá trình sản xuấ
t và
tận dụng phế liệu hoặc gia công lại lần thứ 2…
Nhược điểm chính của compozit nền nhựa nhiệt dẻo là không chịu được
nhiệt độ cao. Tuy nhiên, nền polyme nhiệt dẻo đang được quan tâm nghiên cứu do
khả năng ứng dụng rất rộng rãi và khả năng tái sinh chúng. Một số nhựa nhiệt dẻo
nhựa nền tốt trên toàn bộ bề mặt và phải có giá thành hợp lý, dễ kiếm.
Một số chất gia cường dạng bột thông dụng: đất sét, cao lanh, bột nhẹ, mica,
bột talc, điôxit silic, ôxit nhôm, hyđroxit nhôm [13].
1.1.4. Đặc điểm, tính chất của vật liệu polyme compozit
1.1.4.1. Đặc điểm của vật liệu polyme compozit
Polyme compozit là vật liệu nhiều pha, các pha này thường khác nhau về bản
chất, không hoà tan lẫn nhau và phân cách nhau bằng bề mặt phân chia pha. Trong
thực tế, phổ biến nhất là PC hai pha: pha liên tục (nền) và pha phân tán (cốt).
Trong compozit thì hình dáng, kích thước cũng như sự phân bố của nền và
cốt tuân theo các quy định thiết kế trước.
1.1.4.2. Tính chất của vật liệu polyme compozit
Tính chất của vật liệu PC chính là sự tổ hợp tính chất của các thành phần
khác nhau có mặt trong vật liệu. Tuy nhiên tính chất của compozit không bao hàm
tất cả các tính chất của các cấu tử thành phần khi chúng đứng riêng rẽ mà chỉ lựa
chọn trong đó những tính chất tốt và phát huy thêm.
- 7 -
1.1.5. Các phương pháp gia công
Quá trình gia công ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất của vật liệu. Các thông
số của quá trình gia công như: áp suất, nhiệt độ cũng như thời điểm gia nhiệt…là rất
quan trọng đối với từng loại vật liệu.
Một số phương pháp gia công vật liệu PC: lăn ép bằng tay, ép nóng trong
khuôn, đúc kéo, quấn…
1.1.6. Các lĩnh vực ứng dụng chính của vật liệu polyme compozit
cơ bản để chế tạo vật liệu PC gia cường sợi thủy tinh chứa hạt áp điện được sử dụng
trong nghiên cứu của đề tài bao gồm: vật liệu nhựa nền trên cơ sở nhựa epoxy, sợi
thủy tinh và hạt áp điện BaTiO
3
.
1.2.1. Hệ nhựa nền epoxy
1.2.1.1. Giới thiệu chung về nhựa epoxy
Nhựa epoxy được chế tạo từ năm 1938 và ngày nay chủ yếu được sử dụng
làm nhựa nền cho vật liệu polyme compozit chất lượng cao [11, 14, 19, 23]. Nhựa
này được hình thành từ phản ứng ngưng tụ dị thể epyclohyđrin và polyhyđroxyl, đó
là các phản ứng nối tiếp song song tạo ra các oligome có độ trùng hợp n = 1, 2, 3,
4…Trạng thái tồn tại của nhựa thay đổi từ dạng lỏng, lỏng nhớt đến dạng rắn tùy
thuộc vào khối lượng phân tử. Trước khi đóng rắn, nhựa epoxy có tính chất của một
nhựa nhiệt dẻo, và chỉ trở thành nhiệt rắn sau khi đã xảy ra phản ứng khâu mạch với
các chất đóng rắn ở đây là amin mạch thẳng, amin thơm và các anhyđrit…Do đó,
tính chất của nhựa epoxy thay đổi rất lớn tùy thuộc vào việc sử dụng loại chất đóng
rắn nào. Epoxy có độ bền cao, chịu môi trường hóa chất rất tốt và khả năng bám
dính sợi tốt hơn hẳn polyeste không no. Đặc biệt là độ co ngót của nhựa này rất nhỏ:
0,25 ÷ 2% [12, 22].
Trong khoảng 25 năm trở lại đây sản lượng nhựa epoxy trên toàn thế giới
tăng từ 30000 tấn/năm lên 1 triệu tấn/năm. Trong đó chủ yếu là epoxy-dian
(diglycidyl ete bisphenol A – DGEBA) chiếm 90-92 % tổng sản lượng epoxy [21,
23]. Phần lớ
n nhựa epoxy-dian được điều chế trong công nghiệp là sản phẩm trùng
ngưng giữa epyclohyđrin với bisphenol A thông qua phản ứng kết hợp nối tiếp luân
phiên của nhóm epoxy với nhóm hyđroxylphenol và tái tạo nhóm epoxy nhờ khử
- 9 -
clohyđro để tạo thành nhựa có công thức chung [23]. Tuỳ thuộc vào điều kiện tiến
(16 g oxi ở dưới dạng nhóm hiđroxy) được tính bằng gam.
Ngoài ra còn có một số thông số kỹ thuật khác như: độ nhớt, chỉ số khúc xạ,
Tính chất hóa học của nhựa epoxy
Nhựa epoxy có hai nhóm chức hoạt động: nhóm epoxy và hydroxyl. Tùy
thuộc vào khối lượng phân tử (M) mà nhóm chức nào chiếm ưu thế. Với những
epoxy có khối lượng phân tử thấp (M < 1200) nhóm epoxy chiếm đa số, còn với
những phân tử có khối lượng phân tử lớn (M > 3000) nhóm hyđroxyl là chủ yếu.
Tính phân cực và sức căng vòng tạo cho vòng epoxy có hoạt tính mạnh, do đó
chúng có thể tham gia rất nhiều loại phản ứng như: phản ứng v
ới các hợp chất
nucleophin, phản ứng với các hợp chất nitơ hoặc phốtpho, phản ứng sắp xếp lại
mạch phân tử, và do hoạt tính cao nhóm epoxy có thể tham gia phản ứng polyme
hóa.
Tính chất lý học của nhựa epoxy
Tùy thuộc khối lượng phân tử mà nhựa epoxy có thể ở dạng lỏng (M < 450),
đặc (M < 800) đến rắn (M > 800); có thể tan tốt trong các dung môi hữu cơ: xeton,
hyđrocacbon.
- 10 -
Nhựa epoxy có thể chuyển sang cấu trúc mạng lưới không gian, có trọng
lượng phân tử cao hơn và tính chất cơ lý tốt hơn khi tác dụng với các chất đóng rắn.
Phản ứng đóng rắn có thể xảy ra ở nhiệt độ thường hoặc nhiệt độ cao. Nhựa epoxy
đã đóng rắn cứng và dòn, nhưng độ bền của nhựa epoxy phụ thuộc vào chiều dài,
bản chất của đ
oạn mạch polyme nằm giữa 2 nhóm epoxy: polyme có mạch dài sẽ
bền hơn so với polyme có mạch ngắn hơn cùng loại, tuy nhiên lại có mật độ kết
ngang (số liên kết ngang trên 1 đơn vị chiều dài) thấp hơn dẫn đến có độ cứng thấp
hơn, nhạy hơn đối với sự tấn công của dung môi và chịu nhiệt kém hơn.
) khá cao nên khó trộn hợp với nhựa epoxy (T
nc
(MPD) ~ 63
0
C, T
nc
(DDM) ~
110
0
C; T
nc
(DDS) ~ 180
0
C).
Do có tính bazơ thấp hơn amin thẳng, ở nhiệt độ thường phản ứng đóng rắn
epoxy – amin thơm xảy ra rất chậm, hầu như không có sự tỏa nhiệt và chỉ tham gia
phản ứng với khoảng 30% nhóm epoxy. Tuy nhiên phản ứng có thể được xúc tiến
bởi các ancol, phenol, axit Lewis (BF3), bazơ Mannich và octoat thiếc.
Khi đóng rắn bằng amin thơm, nhựa epoxy có nhiều ưu điểm hơn so với
amin thẳng:
- Có thời gian sống dài hơn (ở nhiệt độ thường)
- Có tính chất cơ lý cao hơn
- Độ bền hóa chất trội hơn hẳn
- Đặc biệt có khả năng chịu nhiệt cao hơn, nói cách khác là có T
g
cao.
Vật liệu ép đúc từ nhựa epoxy và DDM có độ bền cơ học cao, khả năng duy trì
tính cách điện ở độ ẩm cao nên được sử dụng trong kỹ thuật điện, điện tử.
Phản ứng đóng rắn nhựa epoxy
Phản ứng đóng rắn nhựa epoxy là một phản ứng cộng, do đó lượng chất đóng
2
,k
2
NCH
2
C
OH
N
CH
2
CH
2
CH
CH
OH
OH
HH
C
H
O
CH
2- 12 -
Phản ứng thứ 3: Phản ứng ete hóa giữa nhóm – OH của amin bậc 2 với nhóm epoxy
tạo ra liên kết ete và nhóm hyđroxyl mới. Phản ứng ete hóa là phản ứng xúc tác của
nhóm hyđroxyl và amin bậc 3.
+
H
Phản ứng thứ 4
: Các nhóm epoxy có khả năng tham gia phản ứng polyme hóa tại
nhiệt độ cao, phản ứng này tạo ra liên kết ete:
1.2.1.3. Đặc điểm và ứng dụng của nhựa epoxy
Đặc điểmNhựa epoxy có rất nhiều ưu điểm và được sử dụng rộng rãi để chế tạo
compozit có tính chất cơ học cao, độ bám dính cao với nhiều loại chất gia cường,
tiện lợi khi xử lý công nghệ, tạo dáng các kết cấu và có thể giữ lâu ở trạng thái chưa
đóng rắn nên thuận lợi cho việc chế tạo kết cấu compozit và các bán thành phẩm.
Quá trình đóng rắn nhựa epoxy có dải nhiệ
t độ rộng và không kéo theo việc thoát ra
các chất dễ bay hơi, độ co ngót thấp, bền với tác động của nhiều loại dung môi và
những môi trường độc hại, độ hút ẩm thấp [19, 23].
Nhược điểm của nhựa epoxy là chịu nhiệt tương đối thấp. Đặc trưng cơ học
của nhựa epoxy bị giảm đi rất nhanh với nhiệt độ gần nhiệt độ hoá thuỷ tinh c
ủa
polyme.
- 13 -
Ứng dụng
Nhựa epoxy có độ cứng, độ bền đối với dung môi và khả năng chịu nhiệt cao
Hình 1.1. Sợi thủy tinh (nguồn Internet). Để tăng khả năng thấm nhựa cũng như cải thiện độ bền liên kết giữa sợi thủy
tinh và nhựa nền trong quá trình chế tạo compozit, bề mặt sợi thủy tinh thường được
xử lý. Thông thường, cấu trúc hóa học và hình thái học của bề mặt thay đổi sau khi
xử lý. Các kỹ thuật xử lý thường sử dụng bao gồm xử lý hóa học, xử lý plasma, xử
lý đ
iện hóa và xử lý nhiệt , trong đó phương pháp xử lý hóa học được sử dụng phổ
biến nhất [17]. Để tạo được sự kết nối giữa sợi và nhựa nền, thường sử dụng các
hợp chất ghép nối có hai thành phần, một thành phần có khả năng kết nối với bề mặt
sợi, thành phần còn lại có khả năng kết nối với nhựa nề
n.
Bảng 1.1. Một số hợp chất silan và loại nhựa nền [17].
- R Nhựa nền Công thức cấu tạo của silan
- NH
2
Epoxy NH
2
– (CH
2
)
3
– Si(OC
2
2
)
3
– Si(OCH
3
)
3Hiện nay, hợp chất ghép nối được sử dụng phổ biến nhất là hợp chất silan
[17]. Hợp chất silan có công thức cấu tạo R – SiX
3
, trong đó R là nhóm chức hữu cơ
- 15 -
không có khả năng thủy phân, trong khi X là nhóm có khả năng thủy phân để tạo ra
nhóm silanol. Nhóm silanol phản ứng với nhóm hyđroxyl trên bề mặt sợi thủy tinh.
Tùy thuộc vào loại nhựa nền sử dụng mà lựa chọn loại hợp chất ghép nối silan có
nhóm R phù hợp. Một số hợp chất silan và loại nhựa nền thích hợp như được trình
bày trong bảng 1.1.
1.2.3. Hạt áp điện bari titanat, BaTiO
3
1.2.3.1. Cấu trúc của hạt áp điện BaTiO
3
Hạt áp điện là những loại hạt mà khi phân tán chúng trong vật liệu thì vật
liệu đó có khả năng tạo ra một điện áp (dòng điện, hay sự chênh lệch về thế) khi có
giống hoàn toàn với cấu trúc perovskit tự nhiên
CaTiO
3
với cấu trúc dạng A(II)B(IV)O
3
và có dạng lập phương thuộc nhóm Pm-3m.
Trong cấu trúc tinh thể, B là cation có 6 liên kết với oxi còn A có số liên kết với oxi
là 12. Trong cấu trúc lý tưởng, độ dài liên kết B-O là a/2 (a là kích thước ô mạng
lập phương đơn vị), còn độ dài liên kết A-O là a/
2 , do đó biểu thức liên hệ giữa
các bán kính ion:
- 16 -
r
A
+ r
O
= 2 ( r
B
+ r
O
)
trong đó: r
A
, r
B
và r
O
là bán kính các ion A, B và O
4
, ABO
3-x
… do các khiếm khuyết về mặt tinh thể.
b) Vật liệu BaTiO
3
Một trong các hợp chất quan trọng của nhóm perovskit là BaTiO
3
. Đây là
chất áp điện đầu tiên thu được dưới dạng gốm và có hằng số điện môi lớn nên được
sử dụng rộng rãi trong việc chế tạo các điện trở nhiệt, và các thiết bị quang điện.
Bari titanat có hai dạng thù hình chính. Dạng lục phương không có tính áp
điện (nhóm đối xứng P4mm, a = 3,994 Ǻ, c =4,034 Ǻ), dạng lập phương và có tính
áp điện (nhóm
đối xứng Pm-3m, a = 4,0177 Ǻ). Tuỳ thuộc vào điều kiện tổng hợp
mà có thể thu được các dạng cấu trúc khác nhau của perovskit BaTiO
3
.
Copyright: Tài liệu đại học ©