ĐẠ I HỌC QUỐC G IA HÀ NỘI
■ ■ •
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC Tự NHIÊN
-5003-
T êii đ ể tà i
NGHIÊN
cúu
TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT TÍNH CHẤT
m
XÚC TÁC QUANG HÓA CỦA VẬT LIỆU XÔPTiOe-CeO.
MÃ S ố: QT-OS-Xl
CHỦ TRÌ ĐỀ TÀI: T hS. PHẠM AI\H súĩ%
CÁN Bộ THAM GIA: T hS. HOÀỈ^ỈG TH Ị H líơ ĩ\G HUẾ
I\cs. I\GUYỄI\ VẴN HÀ
ĐAI HOC QUỐC GIA hÀ
TRUNG TÂM THÒNG TIN THƯ VIÊN
O T /
/ ■ —

HÀ NỘI - 2009
B Á O CAo TÓ M T Ắ T
/. Tên đê tài:
Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất xúc tác quang hóa của vát liệu xốp
Ti02-Ce02
MÃ SỐ: QT-08-21
2. Chủ trì đê tài: ThS. PHẠM ANH SƠN
3. Cán bộ tham gia: ThS. HOÀNG THỊ HƯƠNG HUẾ
NCS. NGUYỄN VÃN HÀ
4. Mục tiêu và nội dung nghiên cứu:
a. Mục tiêu: Nghiên cứu điều chê' vật liệu mao quản trung bình trên cơ sở
oxit kim loại TÌO2 và TÌO2 được biến tính bởi Ce0 2 - Nghiên cứu các đặc

d. Kết quả TEM cho thấy vật liệu có kích thước đồng đéu, đường kính
khoảng 6 nm.
e. Kết quả xác đặc trưng bề mặt bằng phương pháp hấp phu đẳng nhiệt nitơ
cho thấy đường cong phán bố kích thước hẹp.
f. Kết quả thử hoạt tính xúc tác cho thấy khi biến tính TÌO2 bằng CeOj làm
cho TÌO2 đã có hoạt tính xúc tác với bức xạ trong vùng Vis.
6. Tinh hình kinh phí của đề tài
Tổng kinh phí được cấp: 20.000,000đ
Đã chi: 20.000,OOOđ
Số kinh phí đã được chi hết cho việc phục vụ nội dung của đề tài. Đề
nghị được cung cấp thêm kinh phí để mở rộng đề tài; tiếp tục nghiên cứu các
điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hcrp và triển khai mở rộng nghiên cứu khả
năng xúc tác của vât liệu.
KHOA QUẢN LÍ CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI
PGS.TS. Nguyên Vãn Nội
C ơ QUAN CHỦ TRÌ ĐỂ TÀI
ci ’ *
__
1 >
1 ' KHOA h Ọ C J
\ V Tơ NH!ỄN/ ^
V «V / >
S U M M A R Y R E P O R T O F T in : SCDEIOTIFIC
R E S E A R C H SITB JEC T
/, Title o f subject:
Synthesis and investigation photocatalytic properties o f titania-ceria mixed oxide
mesoporous
CODE: QT-08-21
2. Head of subject: M.Sc. PHẠM ANH SƠN
3. Participants: M.Sc. HOÀNG THI HƯƠNG HUE

revealed that phases of Ti0 2 and Ti0 2 -Ce0 2 were appeared.
d. N2 adsorption isotherm results indicated high BET surface areas (650-
850mVg) with isotherm of type IV, narrow pore size distribution curve
e. From the TEM results, diameter of TiOj - CeOj nanorod was about 6 nm
and uniform.
f. Determining photcatalytic activities of obtained materials using Visible
light. The results showed that TiOj-CeOj samples had good
photocatalytic activities with Vis light.
RESPO N SIB LE PERSON
MỤC LỤC
MỤC LỤC
1
MỞ ĐẦU 2
I. TỔNG QUAN 5
1. ĐẶC ĐIỂM CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA CeỠ2 5
2. ĐẶC ĐIỂM CẤU TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA TỈO2 5
3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN cứ u.
.
6
3.1. Các phương pháp phán tích nhiệt
ố
3.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [,] 7
3.3. Các phương pháp hiển vi điện tử [,]

7
3.3.ỉ. Hiển vi điện tử quét (SEM)
8
3.3.2. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 9
3.4. Hấp phụ - Giải hấp đẳng nhiệt [] II
3.4.1. Phương phấp tính diện tích bề mật 11

phân tử nhỏ có kích thước dưới 5Ả. Với tính chất đặc biệt này nên sau đó các zeolit
được nghiên cứu, phát triển và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc
biệt là trong công nghiệp hoá dầu. Tuy nhiên do hạn chế về kích thước lỗ xốp mà zeolit
không đáp ứng được những đòi hỏi khi ứng dụng trên các phân tử có kích thước lớn.
Các nhà khoa học trên thế giới đã tiến hành nhiều công trình nghiên cứu nhằm tăng
kích thước lỗ xốp của zeolit, tuy vậy các vật liệu tìm được vẫn chưa hội đủ những tiêu
chí mà họ mong muốn.
Có thể nói rằng một trong những khám phá lý thú nhất trong lĩnh vực tổng hợp
vật liệu trong khoảng hơn mười nãm trở lại đây là sự thành công trong quá trình tổng
hợp rây phân tử silicat và amluminosilicat có lỗ xốp trung bình với cơ chế “Khuôn
tinh thể lỏng”. Ngày nay việc nghiên cứu các vật liệu xốp mao quản phát triển mẽ cả
về việc xác định cơ chế hình thành, nghiên cứu cấu trúc, tổng hợp các vật liệu biến
tính và nó tỏ ra là loại vật liệu có triển vọng nhất những ứng dụng xúc tác và các
lĩnh vực khác có liên quan ['].
Năm 1992, các nhà nghiên cứu của Mobil Reseach and Development
Corporation đã công bố tổng hợp được nhóm vật liệu xốp kích thước lỗ trung bình
(mesoporous materials) được ký hiệu là M41S [^/].
Lục lăng (a) Lập phương (b) Lớp mỏng (c)
Hình 1. Cấu trúc các vật liệu xốp MCM-41 (a) MCM-48, SBA-1 (b) và MCM-50 (c)
Các thành viên chính của họ vật liệu M41S là MCM-48 với cấu trúc ba chiều, đcm
vị cấu trúc dạng lập phưcmg sấp xếp đều đặn; MCM-41 cấu trúc một chiều, sắp xếp
kiểu lục lăng sắp đều đặn; MCM-50 có cấu trúc lớp mỏng không bền.
ư u điểm của loại vật liệu này là chúng có độ đồng đều và độ trật tư cao (phân bò'
kích thước lỗ hẹp). Loại vật liệu này có kích thước lỗ có thể đạt đến lOOẢ. với kích
thước lỗ lớn như vậy nên chúng khõng bị hạn chế trong những ứng dung đối với những
M ở đầu
Trang 2
phần tử có kích thước lớn. Vật liệu xốp mao quản trung bình hứa hẹn một tiềm nãng rất
lớn trong công nghệ xúc tác, tách chất, hấp phụ, công nghiệp dược phẩm, trong lĩnh
vực hoá học tinh khiết và thân thiện với môi trường. Tại thời điểm mới được phát hiện,

ứng trong các ứng dụng xúc tác mà còn làm cho vật liệu trở nên có tính bền nhiệt cao.
Hiện nay việc sử dụng các vật liệu mao quản trung bình silica để làm khuôn nano
đang bắt đầu được quan tâm, khả năng này của các vât ỉiệu mao quản trung bình silica
là nó có thể tạo khuôn, sau đó phá huỷ khuôn bằng HF hoăc NaOH, dựa vào đó có thể
M ở đầu Trang 3
tạo được một bản sao giống hệt như ban đầu, hoặc sử dụng để “đúc” thành các oxit kim
loại có cấu trúc nanorod:NÌO [^], OsƠ4 [^], InjO, Co^Oí
Silica mao quản
trung binh
(SBA-I5, MCM-41)
Bản sao của vật liệu
Các oxit kim loại chuyển tiếp
Cr,Oj, MO, TiO ,, ZrO,
Hình 2. Sơ đồ điều chế các vật liệu mao quản trung bình sử dụng khuôn silica
Hiện nay trên thế giới đây cũng là hướng nghiên cứu mới vể vật liệu xốp. Còn tại
Việt Nam hướng nghiên cứu vật liệu xốp chủ yếu đang tập trung vào điều chế các vật
liệu mao quản trung bình trên cơ sở silica làm chất mang xúc tác, chất hấp phụ và biến
tính nó bằng các oxit kim loại chuyển tiếp. Việc sử dụng các vật liệu mao quản trung
bình silica để làm các nghiên cứu khác (như nghiên cứu tạo khuổn, điều chế nano trong
lòng mao quản ), cũng như nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng vật liệu mao quản trung
bình trên cơ sở các oxit kim loại chuyển tiếp là hướng vẫn còn bỏ ngỏ.
Với khả năng oxi hóa tốt, ngày nay CcOị hoặc các vật liệu chứa CcOị được sử
dụng rộng rãi để làm xúc tác oxi hóa. Tuy nhiên các vật liệu khối có diện tích bề mặt
thấp, để tãng diện tích bề mặt của vật liệu trong đề tài này chúng tôi tiến hành điều chế
vật liệu mao quản trung bình CeOj sử dụng khuôn là SBA-15. Nội dung chính của để tài
gồm:
• Điều chế vật liệu mao quản trung bình silica SBA-15 bằng phương pháp thủy
nhiệt từTEOS (nguồn silica) và chất tạo khuôn Pluronic P123 (E0 2 i)P0 7 (ịE0 2 ,|}.
• Điều chế vật liệu mao quản trung bình CeƠỊ bằng phưcfng pháp ngâm tẩm chất
tạo khuôn SBA-15 với dung dịch muối ceri nitrat trong dung môi etanol. Loại

TÌO2 có nhiều ứng dụng khác nhau. Từ lâu người ta đã sỉr dụng TiO, để chế
tạo ra chất màu trắng vì nó màu trắng đặc trưng và có hệ số phản xạ cao, chất màu
trắng chứa TÌO2 được sử dụng nhiều trong các sản phẩm như: sơn, nhựa, giấy, mực,
thực phẩm, dược phẩm, kem đánh răng Các chất màu chứa TÌO2 được sử dụng
nhiều cho các sản phẩm tiếp xúc thường xuyên với tia u v bởi TÌO2 sẽ hấp thụ các
tia u v và chuyển hoá chúng thành nhiệt. Một lĩnh vực ứng dụng quan trọng khác là
sử dụng TÌO2 làm chất xúc tác quang hoá, đặc biệt là dạng anatase, chúng được sử
dụng trong các sản phẩm sơn, kính, chất màu Chúng có hoạt tính xúc tác đối với
bức xạ trong vùng tử ngoại. Gần đây người ta nhận thấy rằng nếu biến tính TÌO2 bởi
một số oxit kim loại thì chúng có thể thể hiện hoạt tính xúc tác quang hoá ngay cả
với bức xạ trong vùng khả kiến. Điều này có thể mở rộng khả nâng ứng dụng của
TÌO2 vào trong thực tế.
3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN cứu.
3.1. Các phương pháp phân tích nhiệt.
Phân tích nhiệt phương pháp thường được sử dụng để nghiên cứu vật liệu
xốp: cho biêt những thông tin về sự biến đổi của mẫu trong quá trình nung, xác
định độ bền nhiệt của vật liệu, xác định số tâm axit trên bề mật m ẫu
Trên giản đổ nhiệt người ta thường quan tâm đến hai đường cong quan
trọng là DTA và TG. Đường DTA cho biết sự xuất hiện của các hiệu ứng nhiệl
còn đường TG cho biết sự biến đổi trọng lượng mẫu trong quá trình gia nhiệt.
Mỗi quá trình hoá học hoặc vật lý thường kèm theo hiệu ứng nhiệt tương ứng (toả
nhiệt hoặc thu nhiệt) và được nhận biết trên đường DTA. Các quá trình này có thể
kèm theo sự thay đổi khối lưọng của mẫu {thăng hoa, bay hơi ) hoãc không kèm
theo sự thay đổi khối lượng (chuyển pha, phá vỡ mạng tinh thể ) và chí quá
trình làm thay đổi trọng lượng mẫu mới được ghi lại trên đường TG.
Khi kết hợp các dữ liệu thu được từ hai đường TG và DTA ta có thể dự
đoán những giai đoạn xảy ra trong quá trình nung mẫu, xác định độ bền nhiệt của
vật liệu.
Đối với các vật liệu xốp phươngpháp phản tích nhiệt không chỉ được sử
dụng để khảo sát những biến đổi xảy ra trong quá trình nung mà còn được sử

cấu bể mặt hoặc độ cứng của vật liệu. Phương diện tinh thể học mô tả cách sắp
Tổng quan
Trang 7
xếp của các nguyên tử trong vật thể như thế nào. Chúng có thể sắp xếp có trật tự
trong mạng tạo nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình thành dạng
vô định hình. Cách sấp xếp của các nguyên tử một cách có trật tự sẽ ảnh hưởng
đến các tính chất như độ dẫn, tính chất điện và độ bển của vật liệu.
Các phương pháp hiển vi điện tử được phát triển để thay thế các phương
pháp hiển vi quang học bị hạn chế bởi độ phóng đại, chỉ đạt được 500 - 1000 lần
với độ phân giải 0.2 micromet. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là phưoíng pháp
hiển vi điện tử đầu tiên được phát triển với thiết kế đầu tiên mô phỏng phưcmg
pháp hiển vi quang học truyền qua (những năm đầu 1930). Phương pháp này sử
dụng một chùm electron thay thế chùm sáng chiếu xuyên qua mẫu vật và thu
được những thông tin về cấu trúc và thành phần của nó giống như cách sử đụng
hiển vi quang học.
Các bước để thu được một ảnh hiển vi điện tử gồm:
o Một dòng electron hình thành từ một nguồn electron được tăng tốc
hướng về phía mẫu được tích điện dưcíng.
o Chùm electron được điều khiển và hội tụ nhờ những khe hở và các
thấu kính hội tụ từ tính hình thành một chùm tia nhỏ, đơn sắc.
o Chùm electron được hội tụ vào mẫu nhờ sử một dụng thấu kính hội tụ
từ tính.
o Do xảy ra những tương tác xảy ra bên trong của mẫu nên chùm tia
chiếu vào sẽ bị ảnh hưởng đồng thời xảy ra các bức xạ thứ cấp.
o Những tưcmg tác và ảnh hưởng trên được ghi lại, khuyếch đại và
chuyển thành hình ảnh hoặc được phân lích để thu đươc những thông
tín có giá trị khác.
3.3.1. Hiển vi điện tử quét (SEM).
Tổng quan Trang 8
V á t k íu h

độ lồi lõm bể mặt. Vì thế ảnh thu được sẽ phản ánh diện mạo bề mặt của vật liệu.
3.3.2. Hiểu vi điện tử truyền qua (TEM).
Mặc dù phát triển trước nhưng đến bây giờ TEM mới tỏ ra có ưu thế hơn
SEM trong lĩnh vực vật liệu mới. Nó có thể dễ dàng đạt được độ phóng đại
400.000 lần với nhiều vật liệu, và với các nguyên tử nó có thể đạt được đô phóng
đại tới 15 triệu lần. Cấu trúc của thiết bị TEM khá giống với một máy chiếu
(projector), một chùm sáng được phóng qua xuyên phim (slide) và kết quả thu
Tổng quan
Trang 9
Nguón cấp
eỉectron
A nh
Phóng to ành
được sẽ phản ánh những chủ đề
được thể hiện trên đó, hình ảnh
sẽ được phóng to và hiển thị lên
màn chiếu. Các bước của ghi
ảnh TEM cũng tưofng tự: chiếu
một chùm electron qua một mẫu
vật, tín hiệu thu được sẽ được
phóng to và chuyển lèn màn
huỳnh quang cho người sử dụng
quan sát. Mẫu vật liệu chuẩn bị
cho TEM phải mỏng để cho
phép electron có thể xuyên qua giống như tia sáng có thể xuyên qua vật thể trong
hiển vi quang học, do đó việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh
TEM.
o Một chùm electron được tạo ra từ nguồn cung cấp.
o Chùm electron này được tập trung lại thành dòng electron hẹp bởi các
ihấu kính hội tụ điện từ.

V là thể tích chất bị hấp phụ ở áp suất tương đối P/P() tính bằng cm \
là thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử trên toàn bộ bề mặt s tính bằng cm \
Còn c là hằng số liên quan đến nãng lượng hấp phụ đố) với lớp bị
hấp phụ đầu tiên hay liên quan đến cường độ tương tác giữa chất hấp phu
và chất bị hấp phụ.
Phươns pháp đồ thi BET.
Xuất phát từ phưofng trình (1) nếu dựng đổ thị
V
(P^
p
p
phụ thuộc 4 - thì
V „
đường biểu diễn là một đưòíng thẳng có hệ số góc s và hệ sô' tự do i như sau;
C -1
í = •
v .c
1
v c
(2)
(3)
Vì vậy thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử được suy ra từ (2) và (3):
1
s + i
(4)
Nếu cho rằng một phân tử chất bị hấp phụ có mặt cắt ngang che phủ một
diện tích A,., và là thể tích hấp phụ cực đại ứng với sư che phủ một lớp đơn
Tổng quan
Trang II
phân tử trên toàn bộ 1 gam chất hấp phụ (khi này nó có thứ nguyên là cmVg) thì

Tổng quan Trang 12
rộng. Đường cong phân bô' thể tích xốp được xác định khi giả thiết các mao quản
đều có dạng hình trụ, khi đó bán kính mao quản được tính theo phương trình
Kelvin:
- 2 (tF
4.15
'k ~
RT\n
ịp ^
Ig
( p \
[ p ]
(10)
Trong đó:
ơ: Sức căng bề mặt của nitơ ở nhiệt độ sôi của nó (8,85 erg.cm'^).
Thể tích mol của nitơ lỏng (34,7 cm\mol ').
Hằng số khí (8,314.10’ erg.moi '.K ').
Nhiệt độ sôi của nitơ (77K).
Áp suất tương đối của nitơ.
V.:
R:
T:
p/p :
Tk: Bán kính trong của mao quản. Nếu cộng thêm chiều dày t của
màng chất lỏng ở áp suất p ta được bán kính mao quản / p = I'i^ + t.
Trong phưcmg pháp BJH (Baưett-Ioyner-Halenda), người ta tính giá trị của
t theo áp suất tương đối P/P() từ đó tìm ra các giá trị Tp tương ứng. Nếu biểu diễn sự
phụ thuộc của thể tích mao quản V vào ĩp ta được đường cong cấu trúc, và từ đó
bằng phương pháp vi phân ta có thể xây đựng được đường cong phân bố dV/dĩp
phụ thuộc bán kính Tp (hoặc dV/dD phụ thuộc đường kính D) thể hiện sự phán bố

Thực nghiệm Trang 14
TE0S:P123:HCl:H20:But0H = 1:0.017:1.83:195:1.31
- Sau 24 giờ toàn bộ hỗn hợp được chuyển vào bình phản ứng không khuấy
đạy chặt và được gia nhiệt ở I00"c trong 24 giờ. Quá trình này gel được
già hoá trong điều kiện tĩnh (không khuấy) và áp suất tự sinh, phản ứng
ngưng tụ giữa các phân tử TEOS xảy ra trên bề mặt chất tạo khuôn để hình
thành SÌO
2 dạng mao quản trung bình có cấu trúc Ĩa3d.
- Sau quá trình thuỷ nhiệt, chất rắn được lọc rửa nhiều lần cho đến khi dịch
lọc có môi trường trung tính.
- Quá trình loại bỏ chất tạo khuôn P123 được tiến hành theo hai cách sau
đây:
• Nung mẫu với chương trình nhiệt độ; từ nhiệt độ phòng đến 450*’c trong
10 giờ, lưu ở 450‘'c trong 10 giờ để phân hủy hoàn toàn chất tạo khuôn.
(Mẫu này được ký hiệu là SBAn).
• Mẫu sau quá trình thủy nhiệt được đun hồi lưu VỚ I etanol trong 10 giờ
để loai chất hoạt động bề mặt, sau đó tiến hành chế hóa với H2O2 15%
trong 5 giờ ở 40‘*c. Cuối cùng lọc rửa và sấy ở 60*’c trong tủ sấy chân
không. (Mẫu này được ký hiệu là SBAe). Quá trình ioại bỏ chất tạo
khuôn bầng phưong pháp này sẽ tạo ra nhiều nhóm silanol (Si-OH) để
phục vụ cho cồng việc tổng hợp vật liệu mao quản trung bình CeƠỊ,
TÌO2.
4. TỔNG HỢP VẬT LIỆU MAO QUẢN TRƯNG BÌNH CeƠ2 VÀ TÌO2
Vật liệu mao quản trung bình CeƠỊ được điểu chế bằng phưcmg pháp
ngâm tẩm sử dụng SBA-15 vừa điều chế được làm khuôn:
Hòa tan 4g Ce(N0 ^)^,6 H2 0 trong 20ml etanol. Thêm Ig SBA-E vào dung
dịch, khuấy nhẹ đồng thời giữ ở nhiệt độ 60'*c để etanol bay hơi dẩn. Sản phẩm
được nung ở 400”c khoảng 2 giờ với khí quyển không khí để chuyển tiền chất
chứa ceri Ihành CeƠỊ. Toàn bộ quá trình này được lặp lại vài lần với lượng 3g
Ce(N0 ^)v6 H2 0 . Cuối cùng sản phẩm được nung ở 600*'c để thu được composit

CẮC ĐẶC TRƯNG CỦA VẬT LIỆU MAO QUẢN TRUNG BÌNH SBA-I5.
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các mẫu SBAn và SBAe được trình bày trên
hình 6 .
VVavenumbers (cm ’^}
Hình 6. PhổìR của mẫu SBAn (a) và SBAe (b)
Từ phổ hấp thu hồng ngoại của các mẫu SBA-15 cho thấy không có dải hấp thụ
ở 1850-3000 em ’ và 1350-1500 em'' của liên kết C-H, do vậy có thể kết luận rằng
trong mẫu SBA-N thì chất tạo khuôn đã bị phân hủy hoàn toàn, còn trong mẫu SBA-E
chất tạo khuôn đã bị chiết ra triệt để.
Dải hấp thụ ở 960 cm ‘ được quy gán cho nhóm silanol Si-OH. Trên hình có thể
thấy ràng mẫu SBAe dải này có cường độ lớn hơn. Kết quả này chỉ ra rằng mẫu SBAe
do chất tạo khuôn được loại bỏ bằng phưcíng pháp chiết với etanol nên mật độ các
nhóm silanol cao hơn rất nhiều so với mẫu SBA (được loại bỏ chất tạo khuôn bằng
phương pháp nung).
Giản đổ nhiễu xạ tia X ở góc hẹp với các đỉnh peak rõ ràng cho thấy các mảu
SBAcn, SBAe và SBAn đã hình thành được cấu trúc cubic đăc trưng cho vât liệu mao
quản trung bình SBA-15 có nhóm đối xứng không gian Ia3d.
Kết quả

và thảo luận
ĐAI HOC QUÒC GIA HÀ NÓI
TRUNG TÂM t h õ n g tim Tw, r w|r^|
1

Trang 17
o r / q r 9
2-Theta - Scale
E f** SonVC H» S«A.1Sli3d Iho r«w Tt6» LtìCkèd • S Itft 0 soo • - End 4 000 ' S i * 0 001 • step tim * 1 t - 25 'C (Boom) . Tnne $ ly r*4 3 ♦ - 0 500 • • T»»pa 0 J50- • Ch-
2-Theta - Scale
SonVC H * S0A16U3Ử rhe ft * - Typt Loefc*tì c« >0 *4 s«»f« 0 500 • ■ E"0 * ocw • ■ Si*o 0

Trang 20