Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất bột huỳnh quang Sr
3
SiO
5
:Eu
3+
MỤC LỤC
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU HUỲNH QUANG 2
1.1. Giới thiệu về huỳnh quang [1] 2
1.3 Các dịch chuyển phát xạ và không phát xạ 6
Trong đó Ek, Ei là năng lượng tương ứng với mức k và mức i 6
1.4 Sự dập tắt huỳnh quang 8
1.5.2 Vật liệu huỳnh quang đất hiếm[2] 12
1.5.3 Huỳnh quang của vật liệu Sr3SiO5:Eu3+ 23
Sv: Phạm Long Huân
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất bột huỳnh quang Sr
3
SiO
5
:Eu
3+
LỜI NÓI ĐẦU
Sự phát triển của đất nước và thế giới nói chung trong mọi lĩnh vực đã Kéo
theo nhu cầu sử dụng năng lượng điện ngày một lớn. Vì vậy vấn đề nghiên cứu để
tìm ra giải pháp cho sự ổn định nguồn năng lượng điện đang thiếu hụt là một vấn
đề cần thiết và cấp bách.
Tại Việt Nam, Cuộc khảo sát thị trường của EVN thực hiện tại Hà Nội, Đà
Nẵng và TP Hồ Chí Minh tháng 1/2007 cho thấy, có tới 89% người được hỏi
không quan tâm đến việc tiết kiệm điện trong chiếu sáng và cho rằng chiếu sáng
chỉ chiếm một phần trăm rất nhỏ trong tổng số điện năng tiêu thụ tại gia đình, văn
phòng và nhà xưởng. Thực tế là điện chiếu sáng tiêu tốn tới 17% tổng điện năng

:Eu
3+
CHƯƠNG I. TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU HUỲNH QUANG
1.1. Giới thiệu về huỳnh quang [1]
Vật liệu huỳnh quang nói đến trong đề tài là vật liệu có khả năng phát ánh
sáng trong vùng quang phổ mà mắt người cảm nhận được khi bị kích thích.
Hiện tượng khi các chất nhận năng lượng kích thích từ bên ngoài và phát ra
ánh sáng được gọi là sự phát quang. Tùy theo các loại năng lượng kích thích khác
nhau người ta phân thành các loại huỳnh quang khác nhau: năng lượng kích thích
bằng ánh sáng được gọi là quang phát quang; năng lượng kích thích bằng điện
trường được gọi là điện quang phát quang vv… Quá trình phát quang xảy ra ngay
sau khi được kích thích (ι
F
≈ ns) được gọi là huỳnh quang. Còn nếu quá trình phát
quang xảy ra chậm (ι
F
≈ μs) thì được gọi là sự lân quang.
Khi hấp thụ năng lượng kích thích, nguyên tử, phân tử chuyển từ mức năng
lượng ban đầu lên các trạng thái năng lượng khác cao hơn. Từ trạng thái kích thích,
điện tử trong nguyên tử, phân tử có thể trở về trạng thái cơ bản bằng các con
đường khác nhau: tái hợp không bức xạ hoặc tái hợp bức xạ.
Theo lý thuyết Pauli, mỗi ô lượng tử chỉ có hai điện tử. Giả sử phân tử có N
điện tử (N chẵn) thì ở trạng thái cơ bản phân tử sẽ có nhiều nhất N/2 ô lượng tử
được lấp đầy. Hai điện tử cùng một ô sẽ có spin đối song, nên spin tổng S = 0, có
độ bội bằng 1. Khi một trong hai điện tử nhảy lên mức trống cao hơn, ta sẽ có hai
điện tử ở trạng thái tự do và có spin song song nên spin tổng S = 1, có độ bội bằng
3. Thế năng trung bình của các điện tử ở trạng thái bội ba thấp hơn thế năng trung
bình của các điện tử ở trạng thái bội đơn.
Dựa trên thuyết lượng tử, người ta đã đưa ra giản đồ năng lượng của các
mức năng lượng điện tử trong nguyên tử, phân tử như sau:

1V
lớn, nên
điện tử thường nhảy lên trạng thái S
1
, cụ thể là dịch chuyển lên các trạng thái kích
thích dao động S
1V
. Sau đó, các điện tử trở về trạng thái cơ bản theo các cách sau:
- Sự hồi phục dao động không bức xạ của điện tử trên mức S
1V
về trạng thái
S
10
và từ trạng thái S
0V
về trạng thái S
00
trong thời gian rất nhanh cỡ 10
-12
s. Sự hồi
phục điện tử từ trạng thái S
10
tới trạng thái S
0V
có thời gian sống tương đối dài (10
-9
÷ 10
-8
s), đây là bước chuyển chủ yếu cho bức xạ huỳnh quang của phân tử. Quá
trình này ứng với sự hình thành phổ huỳnh quang của phân tử.

Có rất nhiều vật liệu khi được kích thích có khả năng phát quang. Sự phát
quang về cơ bản là sự phát ánh sáng khi có sự chuyển mức điện tử của vật liệu từ
mức cao về mức thấp hơn. Nếu sự chênh mức năng lượng này bằng lượng tử ánh
sáng, điện tử chuyển lên mức cao nhờ quá trình kích thích còn quá trình trở về xảy
ra tự nhiên và phát ra các photon. Như vậy, năng lượng mà vật liệu hấp thụ sẽ được
chuyển thành năng lượng tái phát xạ từ vật liệu.
Để vật liệu phát huỳnh quang, có rất nhiều cách kích thích khác nhau, tùy
theo cơ chế kích thích mà ta có các loại huỳnh quang như: quang huỳnh quang
được kích thích bởi bức xạ điện từ, điện huỳnh quang được kích thích bởi điện
trường…
Sv: Phạm Long Huân
4
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất bột huỳnh quang Sr
3
SiO
5
:Eu
3+
Có nhiều loại cơ chế chuyển mức phát xạ khác nhau trong vật liệu quang
như: Phát xạ do chuyển mức tái hợp điện tử lỗ trống, chuyển mức giữa các exciton,
chuyển mức vùng - vùng Trong phạm vi đồ án nghiên cứu về cơ chế phát quang
của ion đất hiếm pha tạp trong mạng nền. Chúng tôi chỉ đề cập đến phát xạ do
chuyển mức của điện tử trong nguyên tử.
Cơ chế phát quang của vật liệu phụ thuộc vào cấu hình điện tử của các
nguyên tố đất hiếm pha tạp, có vai trò là các tâm pha tạp.
Đối với vật liệu huỳnh quang pha tạp gồm hai phần chính:
+ Chất nền (mạng chủ) là những chất có vùng cấm rộng do được cấu tạo từ
các ion có cấu hình điện tử lấp đầy nên thường không hấp thụ ánh sáng nhìn thấy.
+ Chất pha tạp (tâm kích hoạt) là những nguyên tử hay ion có cấu hình điện
tử với một số lớp chỉ lấp đầy một phần (ví dụ như các ion kim loại chuyển tiếp có

11
(
4
**2
heo
o
B
mmem
a +=

επε
Trong đó, ε
0
ε là hằng số điện môi của vật liệu, m
o
là khối lượng nghỉ của
điện tử m
e
*
và m
h
*
: khối lượng hiệu dụng (là khối lượng đã tính đến những tác
động của trường tinh thể lên tính chất của các hạt tải) tương ứng của điện tử và lỗ
trống. Sự tái hợp exciton sẽ bức xạ ánh sáng.
1.3 Các dịch chuyển phát xạ và không phát xạ
Chỉ xét đối với một tâm kích hoạt:
* Dịch chuyển phát xạ
Hình 1.2: Quá trình dịch chuyển phát xạ
Khi tâm kích hoạt được kích thích, điện tử trên mức kích thích k sẽ

ki
hυ.
Với N
k
là số nguyên tử trong một đơn vị thể tích ở trạng thái k, A
ki
là xác
suất dịch chuyển tự nhiên. Từ việc tính toán A
ki
sẽ đưa đến các quy tắc chọn lọc
đối với các dịch chuyển phát xạ đối với dịch chuyển lưỡng cực điện:
Quy tắc chọn lọc spin: Cấm các dịch chuyển điện tử giữa các mức có trạng
thái spin khác nhau ∆S ≠ 0.
Quy tắc chọn lọc chẵn lẻ: Cấm các dịch chuyển điện tử giữa các mức có
cùng tính chẵn lẻ ví dụ như các dịch chuyển điện tử bên trong lớp d, trong lớp f và
giữa lớp d và s…
Đối với dịch chuyển lưỡng cực từ thì ngược lại.
Dịch chuyển lưỡng cực từ chỉ xảy ra khi dịch chuyển lưỡng cực điện bị cấm
hoặc rất yếu. Tuy nhiên, khi dịch chuyển lưỡng cực từ được phép thì nó cũng rất
nhỏ so với dịch chuyển lưỡng cực điện.
Trong trường tinh thể thì các quy tắc chọn lọc này không được coi là quy tắc
tuyệt đối mà nó có thể được giảm nhẹ đi bởi nhiều nguyên nhân khác nhau ví dụ
như tương tác của điện tử với dao động mạng…
Cơ học lượng tử đã tính toán được xác suất dịch chuyển tự nhiên A
ki
tỷ lệ
với υ
3
(với hυ là năng lượng của photon). Như vậy khi một ion ở trạng thái kích
thích nó có thể dịch chuyển phát xạ đến trạng thái thấp hơn với xác suất thay đổi

ω

E
exp
, trong đó ћω là năng lượng của phonon.
ΔE = E
k
-E
i
= nћω
Ta thấy rằng xác suất dịch chuyển không phát xạ giảm khi khe năng lượng
tăng, ngược với quá trình dịch chuyển phát xạ. Điều này dẫn đến sự tồn tại một giá
trị năng lượng giới hạn E
gh
để biết quá trình nào trội hơn. Nếu ∆E>E
gh
thì quá trình
dịch chuyển phát xạ sẽ trội hơn quá trình dịch chuyển không phát xạ và ngược lai.
1.4 Sự dập tắt huỳnh quang
Sự dập tắt huỳnh quang có thể có rất nhiều nguyên nhân gây ra. Một trong
các nguyên nhân là do tạp chất. Với loại vật liệu phát quang thì tâm phát quang là
phần hết sức quan trọng. Tuy nhiên lại xuất hiện sự dập tắt huỳnh quang do tạp
Sv: Phạm Long Huân
8
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất bột huỳnh quang Sr
3
SiO
5
:Eu
3+

Đối với vật liệu quang huỳnh quang nói chung, vùng hấp thụ năng lượng
không phải là một dải đều mà thường là hấp thụ mạnh trong một vùng nhất định.
Trong bóng đèn hơi thuỷ ngân áp suất thấp, bức xạ kích thích của đèn mạnh nhất ở
bước sóng 254 nm, vật liệu huỳnh quang cho đèn cần có phổ hấp thụ mạnh trong
dải này. Đối với bóng đèn huỳnh quang hơi thuỷ ngân áp suất cao, có ba vùng bức
xạ 220-290 nm, 330 – 390 nm do đó loại vật liệu huỳnh quang hấp thụ ở dải bước
sóng 380 nm cũng cần được chú ý.
Hiệu suất huỳnh quang
Hiệu suất huỳnh quang bằng tổng Hiệu suất của sự phát quang (tỉ số giữa
năng lượng của a/s phát quang và năng lượng của a/s hấp thụ trong một đơn vị thời
gian) của hiệu suất hấp thụ và hiệu suất lượng tử. Trong đó: Hiệu suất lượng tử =
Công suất phát xạ/ Công suất hấp thụ. Hiệu suất huỳnh quang cần được tính toán
sao cho cao nhất. Đối với bóng đèn huỳnh quang có thể đạt hiệu suất huỳnh quang
từ 0.55- 0.95. Các loại bóng đèn huỳnh quang thương mại hiện nay có vật liệu đạt
hiệu suất huỳnh quang trung bình 0.7.

Vật liệu huỳnh quang có phổ phát xạ dải rộng
Ánh sáng mặt trời trong vùng nhìn thấy có phổ liên tục từ đỏ đến tím. Tuy
nhiên, vật liệu huỳnh quang chỉ là sự kết hợp của một số vùng bức xạ. Đối với mắt
Sv: Phạm Long Huân
10
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất bột huỳnh quang Sr
3
SiO
5
:Eu
3+
người, do cấu tạo của các tế bào nhạy sáng nhạy với ba vùng bức xạ đỏ, xanh lục
và xanh lam nên vật liệu huỳnh quang cần có phổ bức xạ trải đều ít nhất ở trong ba
vùng này.

các tác động của hoá, nhiệt, điện trường, từ trường, cơ học xảy ra bên trong. Đối
với bóng đèn huỳnh quang hơi thuỷ ngân áp suất thấp, vật liệu huỳnh quang cần có
tính trơ với hơi thuỷ ngân, không bị phân huỷ bởi các bức xạ năng lượng cao.
Không tương tác với các ion tạp chất của vật liệu thuỷ tinh làm thành ống …
Độ đồng đều về hình dạng và kích thước hạt:
Trong khối vật liệu huỳnh quang, sau khi sự phát quang diễn ra các tia bức
xạ sẽ bị tán xạ, khúc xạ và tương tác với các hạt vật liệu. Thông thường quá trình
này sẽ làm mất đi một phần năng lượng bức xạ do bị tán xạ và hấp thụ của khối vật
liệu. Do vậy, sự phân bố về hình dạng cũng như kích thước của hạt vật liệu cũng
có vai trò quan trọng, ảnh hưởng tới hiệu suất phát quang của vật liệu. Trong vật
Sv: Phạm Long Huân
11
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất bột huỳnh quang Sr
3
SiO
5
:Eu
3+
liệu huỳnh quang nói chung, các hạt có hình cầu và phân bố kích thước từ nanomét
đến vài micromét tùy trong từng lĩnh vực ứng dụng.
1.5.2Vật liệu huỳnh quang đất hiếm[2]
1.5.2.1 Đặc điểm cấu tạo và tính chất chung của các nguyên tố đất hiếm
Cấu tạo của các nguyên tố đất hiếm
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) bao gồm: Sc, Y, La và các nguyên tố họ
lantanit (Ln). Họ lantanit gồm 14 nguyên tố: xeri (Ce), praseodim (Pr), neodim
(Nd), prometi (Pm), samari (Sm), europi (Eu), gadolini (Gd), tecbi (Tb), dysprosi
(Dy), honmi (Ho), ecbi (Er), tuli (Tm), ytecti (Yb) và lutexi (Lu).
Cấu hình electron chung của nguyên tử các nguyên tố lantanit là:
1s
2

Phân nhóm Ytri (nhóm đất hiếm nặng) gồm Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.
Nhóm Xeri Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd La
4f
2
4f
3
4f
4
4f
5
4f
6
4f
7
4f
7
5d
1
4f
0
5d
1
Nhóm Ytri Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
4f
9
4f
10
4f
11
4f

nguyên tử và ion tương đương.
Sự khác nhau trong cấu trúc nguyên tử ở lớp thứ ba từ ngoài vào ít ảnh
hưởng đến tính chất hóa học của nguyên tố nên các lantanit rất giống nhau.
Một số tính chất chung của các NTĐH:
- Có màu trắng bạc, khi tiếp xúc với không khí tạo ra các oxit.
- Là những kim loại tương đối mềm, độ cứng tăng theo số hiệu nguyên tử.
- Các NTĐH có độ dẫn điện cao.
- Đi từ trái sang phải trong chu kì bán kính các ion Ln
3+
giảm đều đặn, điều
này được giải thích bặng sự co lantanit.
- Có nhiệt độ nóng chảy và sôi cao.
- Phản ứng với nước giải phóng ra hidro, phản ứng xảy ra chậm ở nhiệt độ
thường và tăng nhanh khi tăng nhiệt độ.
- Phản ứng với H
+
(của axit) tạo ra H
2
(xảy ra ngay ở nhiệt độ phòng).
- Cháy dễ dàng trong không khí.
- Là tác nhân khử mạnh.
- Nhiều hợp chất của các NTĐH phát huỳnh quang dưới tác dụng của tia
cực tím, hồng ngoại.
- Các nguyên tố lantanit phản ứng dễ dàng với hầu hết các nguyên tố phi
kim. Chúng thường có số oxi hóa là +3.
Ngoài những tính chất đặc biệt giống nhau các lantanit cũng có những tính
chất không giống nhau, từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi tuần tự một số tính
chất biến đổi tuần hoàn. Sự biến đổi tuần tự các tính chất của chúng được giải thích
bằng sự co lantanit và việc điền electron vào các obitan 4f. Sự co lantanit là sự
giảm bán kính nguyên tử theo chiều tăng của số thứ tự nguyên tử.

6s
2
) ngoài số
oxi hóa +3 còn có số oxi hóa +2, Sm (4f
13
6s
2
), Tm (4f
13
6s
2
) cũng có thể có số oxi
hóa +2.
Tính chất hóa học đặc trưng của các nguyên tố đất hiếm
Về mặt hóa học, các lantanit là những kim loại hoạt động mạnh, chỉ kém
kim loại kiềm và kiềm thổ. Các nguyên tố phân nhóm Xeri hoạt động hơn các
nguyên tố phân nhóm Ytri.
Lantan và các lantanit dưới dạng kim loại có tính khử mạnh. Ở nhiệt độ cao
các lantanit có thể khử được oxit của nhiều kim loại, ví dụ như sắt, mangan,…Kim
loại Xeri ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử được CO, CO
2
về C.
Công thức chung các oxit của nguyên tố đất hiếm là Ln
2
O
3
. Tuy nhiên một
vàioxit có dạng khác là : CeO
2
, Tb

. Độ bền nhiệt của chúng giảm dần
từ Ce đến Lu. Hydroxit Ln(OH)
3
là những bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa
Mg(OH)
2
và Al(OH)
3
và giảm dần từ Ce đến Lu. Chúng tan trong axit, không tan
Sv: Phạm Long Huân
14
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất bột huỳnh quang Sr
3
SiO
5
:Eu
3+
trong dung dịch amoniac bão hòa và dung dịch KOH. Một số hydroxit có thể tan ít
trong kiềm nóng chảy tạo thành những hợp chất như : KNdO
2
, NaPr(OH)
4
,…
Các Ln
3+
kết tủa trong khoảng PH từ 6,8÷8,5 riêng Ce(OH)
4
kết tủa ở PH
thấp từ 0,7÷3, dựa vào đặc điểm này người ta có thể tách riêng Ce ra khỏi các
NTĐH.

3+
(4f
2
) Lục vàng Tm
3+
(4f
12
) Xanh lục
Nd
3+
(4f
3
) Tím đỏ Ẻ
3+
(4f
11
) Hồng
Pm
3+
(4f
4
) Hồng Ho
3+
(4f
10
) Vàng đỏ
Sm
3+
(4f
6

tử ngoại[ ].
1.5.2.2 Giới thiệu về nguyên tố samari, europi, tuli, ytecbi.
Nguyên tố samari, europi, tuli, ytecbi.
Sv: Phạm Long Huân
15
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất bột huỳnh quang Sr
3
SiO
5
:Eu
3+
Samari, europi là nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm Xeri (phân nhóm
nhẹ), tuli, ytecbi là nguyên tố đất hiếm thuộc phân nhóm ytri (phân nhóm nặng) có
số thứ tự lần lượt là : 62, 63, 69, 70. Số electron của Sm, Eu, Tm, Yb ở phân lớp 4f
tăng dần, Eu (4f
13
6s
2
) có phân lớp 4f
7
nửa bão hòa và Yb (4f
14
6s
2
) có phân lớp 4f
14
bão hòa nên tương đối bền do đó có số oxi hóa +2, +3 bền, Sm (4f
6
6s
2

Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất bột huỳnh quang Sr
3
SiO
5
:Eu
3+
Sơ lược tính chất hóa học của samari, europi, tuli, ytecbi
Samari, europi, tuli, ytecbi là chất khử mạnh, phản ứng được với nước nóng,
axit loãng, phản ứng ngay lập tức với C, N
2
, B, Se, Si, P, S và halogen.
Sơ lược tính chất các hợp chất của samari, europi, tuli, ytecbi
- Các oxit Ln
2
O
3
(Ln: Sm, Eu, Tm, Yb) là chất màu trắng, có nhiệt độ nóng
chảy cao và bền nhiệt. Ln
2
O
3
là oxit bazơ điển hình không tan trong nước nhưng
tan tốt trong các axit vô cơ như: HCl, H
2
SO
4
, HNO
3
… Các oxit Ln
2

có nhiệt độ nóng
chảy cao và khi điện phân muối khan nóng chảy trong môi trường không có không
khí sẽ thu được kim loại sạch.
Sv: Phạm Long Huân
17
Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất bột huỳnh quang Sr
3
SiO
5
:Eu
3+
- Muối LnCl
2
(Ln: Sm, Eu, Tm, Yb) nóng chảy không phân hủy, phân hủy
khi đun nóng mạnh, tan nhiều trong nước nguội (không bị thủy phân) và axit
clohiđric đặc (khi không có oxi).
- Muối nitrat Ln(NO
3
)
2
(Ln: Sm, Eu, Tm, Yb) tan tốt trong nước, có khả
năng tạo muối kép với muối nitrat của kim loại kiềm hoặc amoni theo kiểu
Nd(NO
3
)
3
.2MNO
3
(M: kim loại kiềm hoặc NH
4

(C
2
O
4
)
3
(Ln: Sm, Eu, Tm, Yb) có độ tan trong nước rất
nhỏ, tích số tan vào khoảng 10
-25
. Các muối oxalate Ln
2
(C
2
O
4
)
3
không tan trong
nước, axit loãng.
Trong nguyên tử của các nguyên tố Sm, Eu, Tm, Yb có các obitan d và
obitan f còn trống nên nó có khả năng nhận cặp electron của các phối tử. Do đó
chúng có khả năng tạo phức với amino axit L- tyrosin (L-tyrosin là một trong 20
amino axit dung để tổng hợp protein có công thức phân tử là C
9
H
11
NO
3
).
1.5.2.3 Sự phát xạ của ion đất hiếm

.
Các nguyên tố đất hiếm có thể được phân thành hai nhóm theo khả năng
phát quang:
Nhóm thứ nhất, bao gồm các ion: Tb
3+
, Dy
3+
,Eu
3+
và Sm
3+
, đây là các ion
phát xạ mạnh nhất, tất cả đều có huỳnh quang trong vùng nhìn thấy Tb
3+
: 545 nm
(
5
D
4
→
7
F
4
); Dy
3+
: 573 nm (
4
F
9/2
→

sau đó dịch chuyển về trạng thái ứng với mức năng lượng cơ bản
7
F
2
đồng thời
kèm theo sự phát xạ.
Nhóm thứ hai, gồm các ion: Er
3+
, Pr
3+
, Nd
3+
, Ho
3+
, Tm
3+
và Yb
3+
, là các ion
phát xạ yếu trong vùng hồng ngoại gần. Sự phát xạ yếu của các ion đất hiếm này
thực chất là do khoảng cách giữa các mức năng lượng của các ion này rất gần
nhau, dễ dàng tạo ra dịch chuyển không phát xạ. Đối với ion Er
3+
, bên cạnh một số
đường dịch chuyển spin bị cấm (4f
n-1
5d → 4f
n
), còn có hai dịch chuyển đặc trưng:
một trong vùng nhìn thấy ở khoảng 550 nm (

Các mức năng lượng của ion đất hiếm có cùng cấu hình 4f
n
(đều do lớp 4f tạo
nên) do đó tất cả các trạng thái có cùng tính chẵn lẻ. Nếu một ion tự do chiếm một vị
trí có đối xứng đảo trong mạng tinh thể thì các dịch chuyển giữa các mức 4f
n
bị cấm
đối với dịch chuyển lưỡng cực điện. Nó chỉ có thể xảy ra đối với các dịch chuyển
lưỡng cực từ, và tuân theo quy tắc chọn lọc ΔL = 0, ΔS = 0 và ΔJ = 0, ±1. Tuy nhiên,
ở vị trí không có đối xứng đảo thì quy tắc lựa chọn được bỏ qua và quá trình lưỡng
cực điện có thể xảy ra các dịch chuyển nhưng yếu. Trong trường hợp này, số hạng
trường tinh thể chứa thêm một thành phần lẻ V
u
. Thành phần lẻ này của trường tinh
thể là sự pha trộn một số trạng thái 4f
n-1
5d vào trạng thái 4f
n
. Các điện tử 4f được che
chắn bởi điện trường của các ion bên cạnh, số lượng pha trộn là nhỏ, hoặc các trạng
thái nằm thấp hơn phần lớn là các trạng thái 4f
n
và do vậy phần lớn là cùng tính chẵn
lẻ. Do đó, các đường dịch chuyển phát xạ thường rất mạnh.
Theo lý thuyết, khi điện tử từ trạng thái kích thích trở về trạng thái cơ bản sẽ
bức xạ. Thực tế, điều này không thường xuyên xảy ra, hơn nữa còn có rất nhiều tâm
không phát xạ. Lý do chính dẫn đến quá trình dịch chuyển không phát xạ là do sự
truyền năng lượng giữa các ion, sự phát xạ đa phonon và nhiệt độ. Cơ chế xuất hiện
các dịch chuyển không phát xạ được giải thích dựa vào sơ đồ cấu trúc năng lượng.
Đối với cả hai quá trình bức xạ lưỡng cực điện và lưỡng cực từ, xác suất

2
5p
6
, lớp 4f có 6 điện tử. Điều này cho phép hình thành các cấu hình
điện tử khác nhau với các mức năng lượng khác nhau do các tương tác spin-spin,
spin-quỹ đạo. Với ion Eu
3+
tự do, các dịch chuyển phát xạ hầu hết bị cấm bởi quy
tắc lựa chọn. Nhưng khi nằm trong mạng nền rắn, có sự nhiễu loạn của các hàm
sóng 4f của ion Eu
3+
, tạo nên các dịch chuyển phát xạ yếu hơn. Hơn nữa, mạng nền
gây nên sự tách Stark của các mức năng lượng. Kết quả dẫn đến sự mở rộng của
các dịch chuyển quang.
Từ các dịch chuyển yếu cho phép trong ion Eu
3+
, các tiết diện bắt đối với sự
phát xạ kích thích và kích thích huỳnh quang là rất nhỏ, và thời gian sống phát xạ
đối với các trạng thái kích thích là dài.
Khi ion Eu
3+
được kích thích lên mức năng lượng cao, nó sẽ nhanh chóng
hồi phục về mức năng lượng thấp hơn và phát xạ các vạch trong vùng khả kiến
tương ứng với các dịch chuyển từ mức bị kích thích
5
D
0
tới các mức
7
F

Nghiên cứu chế tạo và khảo sát tính chất bột huỳnh quang Sr
3
SiO
5
:Eu
3+
Sơ đồ các mức năng lượng và các dịch chuyển quang trong ion Eu
3+
được
chỉ ra trên hình 2.2.
Hình 2.2: Giản đồ mức năng lượng của các dịch chuyển quang trong ion Eu
3+
Europium II (Eu
2+
)
Cấu hình điện tử của Eu
2+
là [Xe]4f
7
5s
2
5p
6
, ở lớp 4f có 7 điện tử. Trạng thái
kích thích thấp nhất của lớp 4f là vào khoảng 28 x 10
3
cm
-1
và cao nhất là lớp
4f

-6
s. Đây là thời gian sống
tương đối dài cho sự dịch chuyển. Huỳnh quang xanh da trời (blue) của Eu
2+
xảy ra
do chuyển dời bức xạ từ 4f
6
5d → 4f
7
ở bước sóng 435 - 462 nm.
Hình 2.3: Biểu đồ năng lượng của lớp 4f và 4f
6
5d
1

trong Eu
2+
bị ảnh hưởng bởi trường tinh thể
1.5.3 Huỳnh quang của vật liệu Sr
3
SiO
5
:Eu
3+
Sr
3
SiO
5
:Eu
3+