-1-

Header Page 1 of 166.

LỜI MỞ ĐẦU
Vật liệu có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn là một trong những thử thách của
nhiều nhóm nghiên cứu thuộc nhiều trường đại học và viện nghiên cứu trên thế giới
vì nó có nhiều ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực như lưu trữ khí, hấp thụ khí,
phân tách khí, xúc tác…[16]. Các loại vật liệu có cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn
đã được phát hiện trước đây như zeolit với bề mặt riêng là 904 m2/g, than hoạt tính
có bề mặt riêng lớn nhất là 1030m2/g [11]. Nhưng vật liệu MOFs có bề mặt riêng
vượt quá sự mong đợi với bề mặt riêng lên tới 3000 m2/g và chưa có giới hạn về bề
mặt riêng của vật liệu này [11]. Ví dụ: MOF-177 có bề mặt riêng 6500m2/g, MOF200 có bề mặt riêng 8000m2/g [28,29].
Năm 1997, nhóm nghiên cứu của GS. Omar M.Yaghi đã tìm ra loại vật liệu có
cấu trúc xốp và bề mặt riêng lớn đó là vật liệu được xây dựng trên cơ sở bộ khung
hữu cơ – kim loại (Metal – Organic Frameworks) viết tắt là MOFs, nhóm của ông
đã có nhiều công trình nghiên cứu được đăng trên các tạp chí uy tín như: Nature,
Science, Journal of American … Các công trình nghiên cứu tập trung vào các vấn
đề thiết kế tổng hợp vật liệu MOFs có bề mặt riêng lớn được ứng dụng để lưu trữ
khí, hấp thụ khí, tách khí… [16]. Với các công trình như: Năm 2004, nghiên cứu
ứng dụng lưu trữ khí H2 của các IRMOF-1, IRMOF-8, IRMOF-18, IRMOF-11 và
MOF-177 [15]. Năm 2005, Yaghi và các đồng nghiệp tổng hợp MOF-69A – C,
MOF-70 – 80 dựa trên cầu nối carboxylic acid và các kim loại như Zn, Pb, Co, Mn
và Tb [24]. Năm 2006, nhóm đã tổng hợp được MOF-500, có công thức
(Fe3O)4(SO4).12(BPDC)6(BPE)6 [4]. Tính đến năm 2005 đã có hơn 12000 cấu trúc
MOFs được tổng hợp [9].
Vật liệu MOFs là loại vật liệu mới ở Việt Nam, trước đây chưa có công trình
nào được công bố, mãi đến năm 2008 nhóm nghiên cứu của PGS.TS. Phan Thanh
Sơn Nam mới bắt tay vào nghiên cứu loại vật liệu này. Cho đến nay đã có nhiều
công trình được đăng trên tạp chí khoa học quốc tế và tạp chí khoa học trong nước
như: Nghiên cứu tổng hợp MOF-5 và ứng dụng làm xúc tác cho phản ứng ankyl hóa

1.1 Khung hữu cơ kim loại MOFs
1.1.1 Giới thiệu về MOFs
Năm 1965, trong cuốn học thuyết chất rắn của Tomic đã đề cập đến vật liệu này
như là polymer hữu cơ kim loại, chúng dựa trên các acid carboxylic thơm hóa trị hai
đến bốn dùng tạo khung với các kim loại như Zn, Ni, Fe, Al, Ur, Th. Cùng năm
1965, Biondi et al đã công bố về hợp chất polymer Cu(II) tricyanomethanide [1,28].
Đầu năm 1997, nhóm nghiên cứu của GS Omar M. Yaghi thuộc Trường Đại
Học Carlifornia (UCLA) đã tìm ra MOFs là vật liệu cấu trúc tinh thể, có bề mặt
riêng lớn. MOFs được xây dựng trên cơ sở khung hữu cơ – kim loại, có không gian
ba chiều như những giàn giáo làm tăng diện tích bề mặt [1]. Diện tích bề mặt của
tinh thể MOFs có thể đạt từ 2000m2/g đến 6500m2/g và có thể tích tự do rất lớn [3].
Tinh thể MOFs là tiểu gia đình mới của tinh thể nano, chúng bao gồm những bộ
khung của kim loại và oxy kết nối với với các ligand khác nhau là các cầu nối hữu
cơ. Chẳng hạn như MOF-5 là một cấu trúc 3D được tạo nên từ sự liên kết của 1,4benzenedicarboxylic acid với cụm ZnO4 (hình 1.1A), cấu trúc IRMOF-3 được tạo
nên từ Zn4O với 2-Aminobenzene -1,4-dicarboxylic acid (hình 1.1B) [14,23].

Hình 1.1: Cấu trúc MOFs; A) Cấu trúc MOF-5; ZnO4(BDC)3[6]; B) Cấu trúc
IRMOF-3; Zn4O(C8H5NO4)3 [13].

Footer Page 3 of 166.


-4-

Header Page 4 of 166.

Những cụm oxit kim loại ở trung tâm như là đơn vị xác định và riêng biệt, những
cầu nối Zn-O-C được gọi là cấu trúc đơn vị thứ cấp SBU. Những đơn vị cấu trúc
thứ cấp này định hướng cho việc mở rộng mạng lưới [20].
1.1.2 Đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU

(MOF-5) [21].

Footer Page 4 of 166.


Header Page 5 of 166.

-5-

Hình 1.2: Tổng quát về mối quan hệ cấu trúc của Zn-O-C [21].
Theo một cách riêng biệt về mặt hóa học của MOFs, các SBU là những ion kim
loại kết hợp với nhiều liên kết carboxylate và được viết tổng quát là M-O-C (trong
đó M = metal, O là oxi, C là carbon). Những M-O-C này được tạo ra và sử dụng
như là những công cụ để làm đơn giản hóa cấu trúc phức chất và trong trường hợp
này những điều kiện phản ứng khác nhau sẽ cho ra một dạng hình học SBU khác
nhau. Việc tạo ra kích thước của các SBU ảnh hưởng một cách trực tiếp đến việc
tạo cho cấu trúc MOFs có độ xốp và độ cứng tối ưu, bao gồm cả việc dự đoán vị trí
các kim loại mở (OM) bên trong lỗ xốp của chúng [10].

Hình 1.3: Cầu nối Zn-O-C của mạng lưới [27].

Footer Page 5 of 166.


-6-

Header Page 6 of 166.

Khác với ZIFs, đơn vị cấu trúc thứ cấp của ZIFs được tạo nên từ cầu nối M-IMM (với M là kim loại , IM là imidazolate) cấu trúc này giống với cấu trúc zeolit SiO-Si [17].


Cơ cấu lõi M-O-C là một SBU có hình dạng được xác định bởi các nguyên tử có
mặt ở các điểm và mở rộng ra những SBU khác và thường được chỉ cách nhau bởi
liên kết. Vì vậy, các nguyên tử này quyết định dạng hình học cơ bản cho các SBU,
chúng có mối quan hệ đến việc dự đoán dạng hình học tổng thể của mạng lưới phân
tử. Có khả năng mỗi phối tử monocarboxylate trong phân tử phức chất có thể được
thay thế bằng hai, ba hoặc nhiều các nhóm carboxylate để trùng hợp các SBU thành
một mạng lưới mở rộng. Tuy nhiên, hình thức phối hợp của mỗi phối tử carboxylate
trong phân tử phức chất cung cấp thông tin quan trọng về hình học và cấu tạo, điều
đó rất quan trọng để dự đoán dạng hình học (topology) của mạng tạo thành. Trong
một số cụm, tại phần cuối của phối thể, sự kết hợp các vị trí của chúng có thể được
loại bỏ để cho phép nghiên cứu khả năng phản ứng của kim loại bằng việc sử dụng
phối thể yếu (ví dụ như methanol hoặc ethanol) làm dung môi trong tổng hợp, các
dung môi này có thể được dùng để mở rộng cấu trúc mà trong đó các đầu của phối
thể hướng về phía trung tâm của khoảng trống, làm cho chúng dễ bị phân ly và phân

Footer Page 7 of 166.


-8-

Header Page 8 of 166.

tán vào các lỗ, bằng cách đó để điều chế một cách có trật tự vị trí của những kim
loại mở [20].
Các MOFs được tạo nên từ các SBU khác nhau sẽ có hình dạng và cấu trúc khác
nhau. Bên cạnh đó điều kiện tổng hợp như dung môi, nhiệt độ, ligand cũng ảnh
hưởng tới cấu trúc hình học của MOFs. Ví dụ như MOF-5 có dạng hình khối được
tạo nên từ Zn4O liên kết với BDC (hình 1.7), MOF-199 được tạo nên từ Cu2(CO2)4
hình bát diện liên kết với BTC có vị trí kim loại mở OM (hình 1.8) [9]. Do đó người
ta có thể dựa vào dạng hình học của các SBU để dự đoán được dạng hình học của


Hình dạng

Kiểu mạng

3

Tam giác

Tam giác

SrSi2

3

Tam giác

Tam giác

ThSi2

3

Tam giác

Tam giác

Tổ ong

3,4


4

Hình vuông

Hình vuông

Ô vuông

6

Hình bát diện

Hình bát diện

Hình khối cổ điển

8

Hình khối

Hình khối

Lập phương tâm khối

Footer Page 9 of 166.


Header Page 10 of 166.


được gọi là việc mở rộng. Mặc dù về nguyên tắc cơ bản việc mở rộng cấu trúc sẽ
tạo cho lỗ trống lớn hơn, trong thực tế chúng thường được tìm thấy ở dạng cấu trúc
đan xen cao và có độ xốp giảm [20].
b) Ngược lại, sự thay thế một đỉnh của một khung mạng bằng một nhóm các
đỉnh, quá trình này gọi là trang trí, kết quả trong các cấu trúc mở với độ bền cao và
không có xu hướng đan xen vào nhau (hình 1.10b) [20].
Do đó cần có những phương pháp hợp lý để tạo cho tinh thể MOFs kết tinh một
cách đồng đều và có độ xốp tối đa.

Footer Page 11 of 166.


Header Page 12 of 166.

- 12 -

Hình 1.10: Lắp ráp khung kim loại - hữu cơ (MOFs) bởi sự đồng trùng hợp của
các ion kim loại với những mối liên kết hữu cơ để tạo ra: (a) cấu trúc kim loại bipyridine mềm có dạng hình khối kim cương mở rộng và (b) kim loại - carboxylic
cứng có thể được liên kết bởi thanh benzene để hình thành khung cứng được nối
dài. Trong đó lõi M-O-C (SBU) của mỗi cụm như hình bát diện kết nối 6 đỉnh
trong khối lập phương. (a) M, màu da cam; C, màu xám; N, màu xanh, trong: (b)
M, màu tím; O, đỏ; C, màu xám. Cấu trúc đã được rút ra bằng cách sử dụng dữ liệu
đơn tinh thể nhiễu xạ X-quang.) [20].

Footer Page 12 of 166.


- 13 -

Header Page 13 of 166.

lên đến 190°C. Trong những trường hợp này, hydroxit vô cơ như NaOH có thể

Footer Page 13 of 166.


Header Page 14 of 166.

- 14 -

được sử dụng (nếu cần thiết) thay vì các amin hữu cơ để deproton hóa các acid [20].
Ví dụ như MOF-32 được tổng hợp từ Cd(NO3)2.4H2O (0.120 g, 0.39 mmol), với
H4ATC (0.048 g, 0.15mmol) được hòa tan trong dung dịch NaOH (3 mL, 6x10-4
mmol), gia nhiệt ở 1800C với sự tăng nhiệt độ 50C/phút trong 60h và được làm
nguội tới nhiệt độ phòng với tỉ lệ giảm nhiệt độ 20C/phút [27].
Theo các nghiên cứu cho thấy rằng hầu hết các cách đơn giản để tinh thể phát
triển thì được dựa trên nhân tố kết tinh của việc làm lạnh, bốc hơi, hoặc khuếch tán
thì không đúng cho những loại vật liệu này. Tuy nhiên sự khuếch tán dựa trên hỗn
hợp của kim loại và acid hữu cơ BTC, BDC…và sử dụng phương pháp nhiệt dung
môi. Khi các khối liên kết tan kém trong dung môi mong muốn thì quá trình này rất
hữu dụng trong việc thu được vật liệu với các tinh thể mong muốn. Dựa vào những
hiểu biết về quá trình kết tinh tạo ra tinh thể MOFs, Yaghi và các cộng sự có thể dự
đoán dạng hình học mong muốn từ đó tạo những điều kiện thuận lợi cho việc xây
dựng khối tinh thể MOFs [20].
1.3.1.2 Sự kết hợp và mở rộng mạng lưới hình khối cơ bản
Từ một SBU đồng trùng hợp với BDC để tạo thành cấu trúc xốp 3D
Zn3(BDC)3.6CH3OH (MOF-3) trong hình 1.12. Nguyên tử kẽm ở trung tâm hình bát
diện được liên kết với các nguyên tử oxy của nhóm cacborxylate và phần còn lại
của nguyên tử kẽm này được liên kết với ba nguyên tử oxy tương tự ngoài hai
nguyên tử oxy của cầu nối methanol được liên kết yếu hơn với nguyên tử kẽm đó
(hình 1.12a). Mỗi SBU hình bát diện được gắn ở các đỉnh và liên kết với BDC tạo

- 16 -

Hình 1.13: Diện tích bề mặt của các mảnh graphite. a) Mảnh graphene từ cấu trúc
graphite có diện tích bề mặt 2965 m2/g. b) Chuỗi poly liên kết ở vị trí para của
mạch graphene, diện tích bề mặt 5683 m2/g. c) Liên kết ở vị trí 1,3,5- của vòng,
diện tích bề mặt 6200 m2/g. d) Diện tích bề mặt tối đa 7745 m2/g [11].
Ví dụ như MOF-5 được tạo nên từ kẽm nitrat kết hợp với

1,4

benzendicabonxylic acid hình thành khung mạng hình lập phương với 5 đỉnh, hình
1.14 với diện tích bề mặt đạt được từ 2900-4000m2/g [23]. Cấu trúc MOF-210 được
tạo nên từ kẽm (II) và 4,4',4''-(benzene-1,3,5-triyl-tris (ethyne-2,1-diyl))tribenzoate
với biphenyl-4,4'-dicarboxylate (BPDC) bề mặt riêng 6240m2/g [29].

Footer Page 16 of 166.


- 17 -

Header Page 17 of 166.

Hình 1.14: Cấu trúc MOF-5, a) Đơn vị cấu trúc MOF-5
Zn4O(BDC)3.(DMF)8(C6H5Cl), b) Hình lập phương cổ điển, c) Mạng lưới cấu trúc
MOF-5 ở dạng nano, khoảng 100 nm [28].
Tính ổn định hay nói cách khác là độ bền của vật liệu MOFs có thể được biết đến
thông qua độ bền nhiệt. Ví dụ về độ bền nhiệt của cấu trúc MOF-5 [3].
Độ bền nhiệt của MOF-5 sau khi hoạt hóa trong môi trường chân không được
nghiên



- 18 -

Hình 1.15: Giản đồ phân tích TGA của MOF-5 [23].
Để tạo nên các loại cấu trúc MOFs khác nhau thì việc chọn phương pháp tổng
hợp cũng góp phần quan trọng vào việc tạo cho tinh thể MOFs có độ bền và độ xốp
tối đa.
1.1.5 Các phương pháp tổng hợp
1.1.5.1 Phương pháp nhiệt dung môi
Các phản ứng thực hiện theo phương pháp này xảy ra trong nước hay các dung
môi hữu cơ. Khi nước là dung môi thì gọi là phương pháp thủy nhiệt. Phương pháp
này cần có điều kiện thuận lợi là dung môi phải bão hòa để hình thành tinh thể và
làm bay hơi dung môi bằng cách tăng nhiệt độ, làm lạnh hỗn hợp tinh thể sẽ xuất
hiện. Ví dụ tổng hợp MOF-5 và tổng hợp IRMOF-3 như sau:
MOF-5: H2BDC (41g), Zn(NO3)2.6H2O (193g) hòa tan trong 5650g DMF. Dung
dịch được gia nhiệt trong bể dầu 130oC, 4 giờ. Kết quả, tinh thể màu trắng xuất hiện
[28].
IRMOF-3: Được tổng hợp từ 2-Aminobenzene-1,4-dicarboxylic acid (0,75 g, 4,1
mmol) với Zn(NO3)2.4H2O. (3,0 g, 11 mmol) được hòa tan trong 100 ml DEF, nung
ở nhiệt độ 1000C trong 18h có tính thể hình lập phương xuất hiện là IRMOF-3 có
công thức Zn4O(C8H5NO4)3 [14].

Footer Page 18 of 166.


- 19 -

Header Page 19 of 166.

Đa số các MOFs và các IRMOFs tổng hợp theo phương pháp này có bề mặt

(62,6÷85,1%). Kích thước nano của MOF-199 theo phương pháp này nhỏ hơn so
với phương pháp nhiệt dung môi. Tuy nhiên, phương pháp siêu âm rút ngắn thời
gian tổng hợp từ 20 đến 50 lần so với phương pháp thông thường [1].
1.1.5.3 Phương pháp vi sóng
Đây là phương pháp ít dùng, nhưng tốc độ nhanh. Masel et al. đã sử dụng lò vi
sóng tổng hợp MOFs trong 30 giây đến 2 phút đạt hiệu suất từ 30 % đến 90 % [1].
Nhóm tác giả Jong-San Chang đã tổng hợp Cu3(BTC)2 theo phương pháp vi sóng.
Hỗn hợp phản ứng gồm H3BTC (2mmol), Cu(NO3)2. 3H2O (3,65 mmol) hòa tan
trong 24 ml hỗn hợp H2O, C2H5OH (1:1), khuấy khoảng 10 phút, sau đó gia nhiệt
bằng vi sóng trong 10 phút. Sau phản ứng hỗn hợp được làm lạnh xuống nhiệt độ
phòng, rửa với hỗn hợp H2O, C2H5OH nhiều lần, làm khan qua đêm ở 100 oC. So
với phương pháp tổng hợp thủy nhiệt thông thường, phương pháp này rút ngắn thời
gian nhiều lần và cải thiện hiệu suất [30].
Bên cạnh đó còn nhiều phương pháp tổng hợp khác để tổng hợp vật liệu này, cho
dù có tạo ra MOFs bằng phương pháp nào đi nữa thì cũng đều nhằm mục đích tạo
cho tinh thể MOFs có độ xốp tối đa và bề mặt riêng lớn để ứng dụng chúng vào
cuộc sống.

Footer Page 19 of 166.


Header Page 20 of 166.

- 20 -

1.2 Ứng dụng
Đi đôi với việc tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc MOFs, các nhà khoa học trên thế
giới rất quan tâm khám phá các ứng dụng của MOFs như tích trữ khí, hấp phụ/tách
khí, xúc tác, từ tính, phát quang,... [16].


IRMOFs có ảnh hưởng đến khả năng lưu trữ khí methan, gần đây các nhà khoa học
đã khám phá ra rằng các IRMOFs chứa một lượng lớn khí H2, việc thu gom và phân
tích đo lường khả năng hấp thụ khí H2 của vật liệu MOFs đã thiết lập được những
điều kiện cho việc lưu trữ chúng. Năm loại vật liệu được nêu lên ở dưới đây được
tạo nên từ những liên kết hữu cơ khác nhau và do đó khả năng hấp thụ khí cũng
khác nhau, hình 1.17 [15].

Footer Page 21 of 166.


Header Page 22 of 166.

- 22 -

Hình 1.17: Cấu trúc của các IRMOFs và MOF-177 [15].

Hình 1.18: Hấp thụ khí H2 đẳng nhiệt ở 77 của IRMOF-1, IRMOF-8, IRMOF-11,
IRMOF-18, MOF-177 [15].

1.2.1.2 Lưu trữ khí CO2
Trước đây, người ta thường dùng oxide, silicate, carbon, màng chuyên dụng để
hấp phụ CO2 từ khí thải động cơ hay các nhà máy điện. Tuy nhiên, để đạt môi
trường hấp phụ hiệu quả và khả năng lâu dài trong việc loại CO2 phải kết hợp hai
đặc trưng sau: Cấu trúc tuần hoàn nhằm đạt sự hấp phụ và phóng thích CO2 hoàn
toàn thuận nghịch, cấu trúc khung mềm dẻo. Khung MOFs là vật liệu đạt những đặc

Footer Page 22 of 166.


Header Page 23 of 166.

với chất bị hấp phụ. Hình 1.21 sơ đồ minh họa hấp thụ chọn lọc khí trên khung bền
vững [16].

Hình 1.21 : Minh họa hấp phụ khí chọn lọc, hiệu ứng rây phân tử (trên) - Hấp
phụ chọn lọc (dưới) [16].
Việc hấp phụ trên khung bền vững bao gồm nhiều kiểu: hấp phụ chọn lọc dựa
trên hình dạng và kích thước, hấp phụ dựa trên tương tác giữa chất hấp phụ và bề
mặt [16].
¾ Hấp phụ chọn lọc dựa trên hình dạng và kích thước :
Việc hấp phụ khí này chủ yếu dựa trên hiệu ứng rây phân tử đã được thể hiện
trong một số loại MOFs, phân tích cấu trúc cho thấy rằng khung có dạng mangan
có cấu trúc 3D với kênh dẫn 1D, những kênh này chứa những lỗ trống lớn được kết
nối với nhau thông qua các cửa sổ nhỏ, những thí nghiệm về việc hấp thụ khí tại
78K đã chỉ ra rằng vật liệu này có khả năng hấp phụ H2 so với N2 và Ar và tại
195K. Có khả năng hấp phụ CO2 hơn là CH4, khả năng hấp phụ các khí N2, Ar, CH4
hầu như bằng không. Ví dụ trong cấu trúc của PCN-17 có những lỗ trống khoảng
3,5A0 có khả năng hấp phụ khí H2 và O2 hơn là CO và N2 (hình 1.22). Vì vậy loại
vật liệu này dùng để tách N2/H2 trong khí thải, ngoài ra còn có 1 số loại vật liệu đã
được nghiên cứu như MIL-96, Zn2(cnc)2(dpt) dùng để tách CO2/CH4 dựa trên hình
dạng và kích thước [16].

Footer Page 24 of 166.


Header Page 25 of 166.

- 25 -

Hình 1.22: Cấu trúc PCN-17 và đường đẳng nhiệt hấp phụ PCN-17 được hoạt hóa
ở 77K [16].