BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC NÔNG LÂM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA
VẬT LIỆU ZIF- 8 TRONG PHẢN ỨNG
FRIEDEL - CRAFTS

Họ và tên sinh viên: NGUYỄN THỊ HỒNG NHUNG
Ngành : Công Nghệ Hóa Học
Niên khóa : 2006 – 2010

Tháng 9/ 2010


TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC CỦA
VẬT LIỆU ZIF- 8 TRONG PHẢN ỨNG FRIEDEL - CRAFTS

Tác giả

NGUYỄN THỊ HỒNG NHUNG

Khóa luận được đệ trình để đáp ứng yêu cầu
cấp bằng kỹ sư ngành
Công Nghệ Hóa Học

Giáo viên hướng dẫn
PGS.TS PHAN THANH SƠN NAM
KS. LÊ KHẮC ANH KỲ


Transmission Electron Microscope ( TEM), Scanning Electron Microscope
(SEM), Fourier Transform Infrared ( FT –IR ). Synthesis strategy, characterization
and studied catalyst activity of ZIF – 8 were discussed. For the first time in Viet
Nam, ZIF – 8 was used as an efficient heterogenuos catalysts for the Alkylation
reaction between anisole and benzylbromide to obtain ortho – benzylanisol, para –
benzylanisol.

iii


MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH

X

DANH MỤC BẢNG

XII

DANH MỤC SƠ ĐỒ

XIII

DANH MỤC TỪ VIẾT TẤT

XIV

CHƯƠNG 1


2.3.2 Các cầu nối hữu cơ ................................................................................ 10
2.4 Tính chất đặc trưng của vật liệu MOFs

13

2.4.1 Độ xốp cao............................................................................................. 13
2.4.2 Vị trí kim loại mở .................................................................................. 15
2.4.3 Chọn lọc kích thước phân tử [27]......................................................... 16
2.5 Ứng dụng của vật liệu MOFs

17

2.5.1 Lưu trữ khí gas ...................................................................................... 17
iv


2.5.2 Khả năng hấp phụ chọn lọc đối với các loại khí độc ............................ 23
2.5.3 Khả năng xúc tác ................................................................................... 24
2.6 Các phương pháp nghiên cứu tính chất vật liệu MOFs

33

2.6.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X ( PXRD) .................................................. 33
2.6.2 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng ............................................. 34
2.6.3 Phương pháp phổ hồng ngoại ( FT – IR ) ............................................. 34
2.6.4 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét.................................................. 35
2.6.5 Phương pháp kính hiển vi diện tử truyền qua ( TEM) .......................... 36
2.7 Tổng quan về ZIFs

36


CHƯƠNG 4

54

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

54

4.1 Tổng hợp vật liệu ZIF – 8

54

4.1.1 Kiến tạo tinh thể ZIF – 8 ....................................................................... 55
4.1.2 Rửa và trao đổi dung môi ...................................................................... 56
4.1.3 Hoạt hóa tinh thể ................................................................................... 56

v


4.2 Tính chất vật liệu ZIF – 8 tổng hợp được

57

4.2.1 Phổ nhiễu xạ XRD ................................................................................. 57
4.2.2 Phân tích nhiệt trọng lượng TGA .......................................................... 60
4.2.3 Phổ hồng ngoại FT – IR ....................................................................... 62
4.2.4 Phân tích hình thái bề mặt vật liệu ZIFs................................................ 64
4.3 Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu ZIF – 8 trong phản ứng Friedel –
Crafts


86

vi


DANH MỤC HÌNH
Hình 2.1 . Cấu trúc khung hữu cơ kim loại ............................................................. 4
Hình 2.2. Cấu trúc SBUs của MOF – 5. ................................................................... 5
Hình 2.3 . Một số nhóm SBUs kim loại và SBUs hữu cơ ........................................ 6
Hình 2.4. Các cấu trúc không gian hình học topo .................................................... 8
Hình 2.5. Sự kết chuỗi trong cấu trúc ZIF................................................................ 9
Hình 2.6. Thiết kế và tổng hợp cấu trúc hóa học có diện tích bề mặt cao ............. 14
Hình 2.7 Kết quả mạng lưới M – BTC với vị trí kim loại mở .............................. 15
Hình 2.8 . (a) SBU Cu (II) carboxylate , (b) cấu trúc mạng PtS của MOF – 199,
(c) H2O ở vị trí trục đã được loại bỏ ...................................................................... 16
Hình 2.9. Khả năng hấp phụ hydrogen theo bề mặt riêng của các vật liệu MOFs. 18
Hình 2.10. Đường đẳng nhiệt hấp phụ H2 được đo tại 77K trong đơn vị trọng
trường ( mg/g) ........................................................................................................ 19
Hình 2.11. Đường đẳng nhiệt hấp phụ H2 được đo tại 77K trong đơn vị thể tích
(g/L) ........................................................................................................................ 19
Hình 2.12 Tính bền nhiệt và khả năng hấp thụ Methane của IRMOF - 6 .............. 21
Hình 2.13 Khả năng lưu trữ CO2 của MOF – 177 ................................................. 23
Hình 2.14 Độ chuyển hóa của oxid α - pinene không theo thời gian với Cu1a
trong những dung môi khác nhau ........................................................................... 27
Hình 2.15 . Độ chuyển hóa của oxid α - pinene trên [Cu3(BTC)2 ......................... 28
Hình 2.16 . Độ chuyển hóa của citronallal racemic ............................................... 30
Hình 2.17. Cấu trúc của các thành phần hữu cơ kết nối các tâm kim loại với nhau
trong vật liệu ZIFs .................................................................................................. 37
Hình 2.18. Cầu nối trong zeolites và IMs.............................................................. 37


DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1 . Các cấu trúc không gian hình học topo................................................... 7
Bảng 2.2. Các phân tử hữu cơ tiêu biểu được sử dụng để tạo liên kết hữu cơ kết
nối các tâm kim loại với nhau trong quá trình tổng hợp vật liệu MOFs ................ 10
Bảng 2.3 . Tính chất các loại vật liệu xốp ( tính toán, thực nghiệm) và hấp phụ H2
trên vật liệu xốp ...................................................................................................... 20
Bảng 2.5 . Hấp phụ chọn lọc các loại khí thải độc hại của vật liệu MOFs ............ 24
Bảng. 2.6 Khái quát về phương pháp tổng hợp [Cu3(BTC)2] khác nhau............. 25
Bảng 2.7. Độ chọn lọc (%) của andehyde campholenic......................................... 27
nhận được với những xúc tác [Cu3(BTC)2] khác nhau........................................... 27
Bảng 2.8. Phản ứng ngưng tụ Knoevenagel với xúc tác Zn(ptaH)2.11H2O]n ........ 31
Bảng 2.9. Phản ứng Cyanosilylation với xúc tác Zn(ptaH)2.11H2O]n ................... 32
Bảng 3.1. Hóa chất, dung môi sử dụng .................................................................. 49
Bảng 4.1 . Cường độ peak nhiễu xạ XRD của mẫu ZIF – 8 tổng hợp được và của
tác giả Yaghi ........................................................................................................... 58
Bàng 4.2 Danh mục hóa chất, dung môi ................................................................ 69
Bảng 4.3. Nghiên cứu độ chuyển hóa phản ứng alkyl hóa sử dụng ZIF – 8 làm xúc
tác phản ứng tại những điều kiện khác nhau .......................................................... 73
Bảng 4.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ đối với hiệu suất chuyển hóa phản ứng alkyl
hóa .......................................................................................................................... 74
Bảng 4.5. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ xúc tác lên hiệu suất chuyển hóa phản
ứng alkyl hóa. ......................................................................................................... 77
Bảng 4.6. Khảo sát ảnh hưởng tỉ lệ tác chất nanisol:nBB lên độ chuyển hóa phản ứng
alkyl hóa ................................................................................................................. 80
Bảng 4.7. Khảo sát chứng minh ZIF – 8 dị thể trong phản ứng Friedel – Crafts
alkyl hóa ................................................................................................................. 83

xii


Secondary Buiding Units

DMF

N, N – dimethylformamide

FT – IR

Fourier Transform Infrared

XRD

X – Ray power diffraction

TGA

Thermogravimetric analysis

TEM

Transmission Electron Microscope

SEM

Scanning Electron Microscope

GC

Gas Chromatography


(vật liệu có cấu trúc tương tự zeolite) có diện tích bề mặt riêng từ vài trăm đến gần
10000m2/g [2]. Nhờ có diện tích bề mặt riêng lớn, cấu trúc ổn định ở nhiệt độ cao,
vật liệu MOFs đã được đã được nghiên cứu và ứng dụng vào trong nhiều lĩnh vực
như: chất bán dẫn, phân tách các hợp chất hữu cơ, hấp phụ chọn lọc các loại khí
độc [3-5], làm sạch không khí, lưu trữ khí H2 [6], CH4 [7], khí thiên nhiên và CO2
[8] . Bên cạnh đó, hoạt tính xúc tác của tâm acid Lewis có trong cầu nối MOFs
cũng đang được quan tâm Thật vậy, một số phản ứng sử dụng MOFs như là một
chất xúc tác, ví dụ sử dụng hiệu ứng xúc tác acid Lewis là xúc tác cho phản ứng
đồng phân hóa các dẫn xuất của terpen [9], paraalkyl hóa các hydrocarbon đa vòng
[10], xúc tác dị thể tâm Pd – MOFs [11], xúc tác chuyển hóa Knoevenagel [12]…
Phản ứng Friedel – Crafts là một phản ứng quan trọng trong tất cả các lĩnh
vực từ các sản phẩm hóa dầu đến hóa dược [13-14]. Trong vài năm trước, phản
ứng Friedel – Crafts thường sử dụng xúc tác acid Lewis, như là AlCl3, ZnCl2,
HF…Nhưng một lượng lớn xúc tác đồng thể và được loại thải trực tiếp ra ngoài là
một vấn đề nghiêm trọng đối với môi trường [15]. Một vài năm trở lại đây, xúc tác

1


dị thể đã được tập trung nghiên cứu vì những thuận lợi của chúng như là tính thân
thiện với môi trường, tái sử dụng, độ chọn lọc cao, thuận tiện trong việc sử dụng
và phân tách sản phẩm mong muốn [16] .
Trong luận văn này, tôi xin báo cáo lần đầu tiên tại Việt Nam, quá trình tổng
hợp tinh thể ZIF-8 và khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu này trong phản ứng
Friedel – Crafts giữa anisole và benzyl bromide

2


Chương 2

cyanide, glutamate, formate, triazole, oxalte…Trong một số trường hợp ngoại lệ,
MOFs có liên kết kim loại – hữu cơ ở đỉnh của các không gian mạng chỉ là một
nguyên tử, do đó nó có một xu hướng sụp đổ sau khi gỡ bỏ một nguyên tử trong
các lỗ xốp [17,18]

Hình 2.1 . Cấu trúc khung hữu cơ kim loại

4


2.2.1 Đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs
Trong quá trình nghiên cứu vật liệu MOFs, SBUs là thuật ngữ “đơn vị cấu
trúc cơ bản”, mô tả các phân mảnh cấu trúc nhỏ nhất trong zeolite, mô tả cấu trúc
không gian hình học của các đơn vị được mở rộng trong cấu trúc vật liệu như các
nhóm cation kim loại và nhóm carboxylate [19]
Các cầu nối carboxylate cho phép hình thành bộ khung vững chắc hơn do khả
năng chúng có thể khóa các cation kim loại vào nhóm định hướng kim loại –
oxygen – carbon, với những điểm mở rộng ( nguyên tử carbon trong nhóm
carboxylate) xác định hình dạng hình học cho những đơn vị cấu trúc cơ bản SBUs.
Cấu trúc SBUs vững chắc trên bộ khung có thể so sánh với thực tế cấu trúc
MOF – 5. Có 4 nhóm cation kim loại ZnO4 hình tứ diện tại đỉnh khối lập phương,
mỗi tứ diện liên kết với 6 nguyên tử carbon trong nhóm carboxylate hình thành
khối bát diện SBUs, và chúng liên kết với nhau bằng nhóm benzen như là cầu nối
các khối bát diện này tạo thành ô mạng lập thể lớn và vững chắc. Những ô mạng
này là những lỗ xốp cơ sở và rất ổn định [19] .

Hình 2.2. Cấu trúc SBUs của MOF – 5.
Cấu trúc của MOF – 5 SBUs gồm khối tứ diện ZnO4 được liên kết với nhau
bởi nhóm benzene tạo nên bộ khung lập phương cơ sở


diện với nhau, nhưng chỉ có 1 số ít cấu trúc quan trọng hình thành được liên kết
nguyên tử
Một số cấu trúc đơn giản có tính đối xứng cao, dựa vào hình dạng của chúng,
một số cấu trúc được mặc định thoe bảng 2.1 và có mạng lưới theo hình 2.4
Bảng 2.1 . Các cấu trúc không gian hình học topo
Số
phối trí

Tên gọi

Không gian hình
học

Ô mạng

Biến đổi

3

SrSi2

Tam giác

Srs

1111

4

NbO


Lập khối

Bcu

1111

12

Lập phương tâm diện

Khối bát diện

Fcu

1112

Khối tam giác

Acs

1122

6
4.8

Fluorite

Tứ diện, lập khối


6.6

NiAs

Vuông phẳng, tứ
diện
Lăng trụ, bát diện

7

2232
Bor

2122

pts

2122

ina

2122


Hình 2.4. Các cấu trúc không gian hình học topo
Có p loại đỉnh, q loại cạnh, r loại mặt, s loại ngói. Đặc tính chuyển đổi là dãy
sắp xếp các số nguyên pqrs, nếu có nhiều hơn một loại là không đối xứng. Chuyển
đổi được xem như dãy số đo lường tính cân đối, cấu trúc đều có chuyển đổi là
1111, kế đó là 1112.


Các tâm ion kim loại là các cation Zn2+ , Cu2+, Co2+, Pb2+…, các muối kim
loại thường được dùng để tổng hợp là loại ngậm nước như Zn(NO3)2.4H2O,
Cu(NO3)2.4H2O, Co(CH3COO)2.4H20, Pb(NO3)2.4H2O.
Ngoài các tâm thông dụng trên, người ta còn dùng tâm cation kim loại khác
nhau như Fe2+, Mn2+, Ni2+…
2.3.2 Các cầu nối hữu cơ
Các phân tử hữu cơ sử dụng trong quá trình tổng hợp MOFs sẽ tạo ra các liên
kết hũu cơ với tâm kim loại. Các phân tử hữu cơ thường là diacid hữu cơ chứa hai
nhóm –COOH. Ngoài ra, các nhóm chức khác như nitrile, sufate, amine,
phosphate…hay cùng chứa các nhóm chức khác nhau cũng được sử dụng làm cầu
nối. [25]

Bảng 2.2. Các phân tử hữu cơ tiêu biểu được sử dụng để tạo liên kết hữu cơ
kết nối các tâm kim loại với nhau trong quá trình tổng hợp vật liệu MOFs [24 –
25]

10


Tên thông thường

Tên IUPAC

Cấu trúc
O

Oxalic acid

OH


pentanedioic acid

O

O

HO

OH
OH

Phthalic acid

benzene-1,2-dicarboxylic acid

O
O

o-phthalic acid
HO

Isophthalic acid

Terephthalic acid

benzene-1,3-dicarboxylic acid

HO

m-phthalic acid

O


OH
O

Trimesic acid

O

benzene-1,3,5-tricarboxylic acid

OH
HO
O

1,2,3-Triazole

1H-1,2,3-triazole

Pyrrodiazole

1H-1,2,4-triazole

NH
N
N

NH
N


HPDC

thieno[3,2-b]thiophene-2,5dicarboxylic acid
4,5,9,10-tetrahydropyrene-2,7dicarboxylic acid

12

HO
O
HO
O

O

S
S

OH
O
OH
O


HO

DHBDC

2,5-dihydroxyterephthalic acid



OH

2.4 Tính chất đặc trưng của vật liệu MOFs
2.4.1 Độ xốp cao
Cấu trúc xốp của vật liệu MOFs có bản chất khác với các vật liệu có cấu trúc
xốp truyền thống như zeolites hoặc các phân tử có cấu trúc rỗng khác. MOFs được
xác định là vật liệu có cấu trúc tinh thể đồng đều, có cấu trúc vách ngăn ở dạng
phân tử khác biệt với những vách ngăn dày trong cấu trúc vật liệu xốp vô cơ thông
thường, vì vậy thể tích bên trong của chúng sẽ được thay thế dựa trên các cột kết
nối ( giàn khung hữu cơ), chính điều này đã tạo cho vật liệu MOFs có diện tích bề

13