BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
KHOA HỐ HỌC

LÊ THÀNH ĐẠT

KHỐ LUẬN TỐT NGHIỆP

TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC
CỦA VẬT LIỆU NANO ZnO/ ZEOLITE 4A
CHO PHẢN ỨNG ESTER HOÁ NHỰA THƠNG

Chun ngành: Hố Vơ cơ

Cán bộ hướng dẫn: TS. Nguyễn Thị Trúc Linh


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
KHOA HỐ HỌC

LÊ THÀNH ĐẠT

KHỐ LUẬN TỐT NGHIỆP

TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC
CỦA VẬT LIỆU NANO ZnO/ ZEOLITE 4A
CHO PHẢN ỨNG ESTER HOÁ NHỰA THƠNG

Chun ngành: Hố Vơ cơ


DANH MỤC CÁC PHỤ LỤC ............................................................................................... vii 
MỞ ĐẦU.................................................................................................................................viii 
1. 

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................................ 1 
1.1.  Rosin ............................................................................................................................ 1 
1.1.1. 

Tính chất vật lí ...................................................................................................... 1 

1.1.2. 

Thành phần hố học.............................................................................................. 2 

1.1.3. 

Ứng dụng .............................................................................................................. 4 

1.2.  Vật liệu nano ZnO ...................................................................................................... 5 
1.2.1. 

Các cấu trúc của ZnO ........................................................................................... 5 

1.2.2. 

Phương pháp tổng hợp vật liệu nano ZnO ............................................................ 7 

1.2.3. 

Tình hình nghiên cứu về phương pháp tổng hợp vật liệu ZnO ............................ 8 

1.4.  Tình hình nghiên cứu phản ứng ester hố rosin .................................................... 17 
2. 

CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM ..................................................................................... 19 
2.1.  Xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu ZnO và ZnO/zeolite 4A ............................... 19 
2.1.1. 

Hoá chất, dụng cụ và thiết bị .............................................................................. 19 

2.1.2. 

Quy trình tổng hợp ............................................................................................. 19 

2.2.  Xác định đặc trưng hố lí của vật liệu xúc tác ZnO/zeolite 4A .............................. 22 
2.2.1. 

Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) ................................................................... 22 

2.2.2. 

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ................................................... 24 
ii


2.2.3. 

Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) ........................................ 24 

2.3.  Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu nano ZnO trong phản ứng ester hoá giữa
rosin và glycerol ................................................................................................................... 25 

3.2.1.  Ảnh hưởng của tỉ lệ pha hoạt tính ZnO trong vật liệu xúc tác đến hiệu suất
chuyển hoá ester ............................................................................................................... 36 
3.2.2. 
4. 

Nghiên cứu vai trò của zeolite 4A trong vật liệu xúc tác ................................... 40 

CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ................................................................ 43 
4.1.  Kết luận ..................................................................................................................... 43 
4.2.  Kiến nghị ................................................................................................................... 43 

TÀI LIỆU THAM KHẢO...................................................................................................... 44 
PHỤ LỤC ................................................................................................................................ 46 
 

iii


DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT VÀ KÍ HIỆU
ASTM (American Society for Testing and Materials): Hiệp hội Thí nghiệm và Vật liệu
Hoa Kỳ.
ISO (International Organization for Standardization): Tổ chức Quốc tế về tiêu chuẩn
hoá.
USFDA (United States Food and Drug Administration): Cục quản lí dược phẩm và
thực phẩm Hoa Kỳ.
XRD (X-Ray Diffraction): Phương pháp nhiễu xạ tia X
TEM (Transmission Electronic Microscopy): Kính hiển vi điện tử truyền qua
SEM (Scanning Electronic Microscopy): Kính hiển vi điện tử quét
IZA (International Zeolite Association): Hiệp hội Zeolite Quốc tế
JCPDS (The Joint Committee on Powder Diffraction Standards): Ủy ban chung về tiêu

Sơ đồ 3.2. Phản ứng ester hoá giữa rosin acid và glycerol ...........................................36 
Sơ đồ 3.3. Cấu trúc zeolite 4A và lỗ xốp ......................................................................38 
Sơ đồ 3.4. Cơ chế xúc tác của ZnO cho phản ứng ester hố giữa rosin và glycerol.....39 

DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 2.1. Minh họa thí nghiệm tổng hợp vật liệu nano ZnO.................................................. 19 
Hình 2.2. Minh họa thí nghiệm khảo sát phản ứng ester hố giữa rosin và glycerol ............. 25 
Hình 3.1. Giản đồ XRD của vật liệu nano ZnO tổng hợp ...................................................... 30 
Hình 3.2. Ảnh TEM của vật liệu nano ZnO đã tổng hợp ........................................................ 32 
Hình 3.3. Ảnh SEM của vật liệu ZnO đã tổng hợp................................................................. 32 
Hình 3.4. Giản đồ XRD của vật liệu ZnO15Ze tổng hợp ....................................................... 33 
Hình 3.5. Ảnh SEM của vật liệu ZnO15Ze ............................................................................ 35 
Hình 3.6. Ảnh hưởng của tỉ lệ pha hoạt tính ZnO đến hiệu suất chuyển hố ester ................ 37 
Hình 3.7. Phần trăm chuyển hố ester theo thời gian ............................................................. 37 
Hình 3.8. So sánh hiệu suất chuyển hoá ester khi sử dụng 3 xúc tác ..................................... 40 
Hình 3.9. Ảnh SEM của ba mẫu vật liệu (a), (b) và (c) .......................................................... 41 

vi


DANH MỤC CÁC PHỤ LỤC
Phụ lục 1. Giản đồ XRD của vật liệu ZnO ...................................................................47 
Phụ lục 2. Giản đồ XRD của vật liệu ZnO15Ze ...........................................................48 
Phụ lục 3. Ảnh TEM của mẫu ZnO ở các độ phóng đại khác nhau .............................49 
Phụ lục 4. Ảnh SEM của mẫu ZnO ở các độ phóng đại khác nhau .............................50 
Phụ lục 5. So sánh ảnh SEM của mẫu (a) ZnO15Ze và (b) Mix15 ..............................51 
Phụ lục 6. Kết quả chuẩn độ sản phẩm rosin glyceride. ............. Error! Bookmark not
defined. 
Phụ lục 7. Tiêu chuẩn ASTM D 465-05 .......................................................................56 


“Tổng hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác của nano ZnO
cho phản ứng ester hoá nhựa thông”.
viii


Nội dung nghiên cứu
Đề tài này có nội dung nghiên cứu như sau:
- Xây dựng quy trình tổng hợp vật liệu nano ZnO/zeolite 4A với tỉ lệ khối lượng
pha hoạt tính ZnO khác nhau từ tiền chất là Zn(CH3COO)2.2H2O và tác nhân kết tủa
là zeolite 4A hoặc NaOH, sử dụng phương pháp kết tủa kết hợp với quá trình khuấy
cơ học và tạo hạt nano bằng sóng siêu âm. Tiền chất được sấy ở nhiệt độ 90oC trong
2h rồi nung ở nhiệt độ 300oC trong 2h.
- Đánh giá cấu trúc tinh thể của vật liệu bằng các phương pháp nhiễu xạ tia X
(X-Ray Diffraction - XRD).
- Đánh giá hình thái và kích thước hạt của vật liệu bằng phương pháp kính hiển
vi điện tử quét (SEM) và kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
- Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu trong phản ứng ester hoá giữa nhựa
thông và glycerol bằng cách theo dõi chỉ số acid của sản phẩm rosin glyceride (theo
tiêu chuẩn ASTM-D 465-05).

ix


1. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.

Rosin

1.1.1.


Nhiệt độ nóng chảy

172 – 177oC

Tính tan



tan trong nhiều dung mơi hữu cơ như:

ethanol, acetone, chloroform, benzene


không tan trong nước

1


1.1.2.

Thành phần hố học

Nhựa thơng là dung dịch rắn của nhiều acid nhựa – là các monocarboxylic acid với
vòng hydrophenanthrene đặc trưng. Chúng là đồng phân của nhau và có cơng thức
chung là C19H29COOH. Trong đó chủ yếu là abietic acid, levopimaric acid và pimaric
acid [1], [2]. Sau đây là một số thông tin về abietic acid – thành phần chính của nhựa
thơng.
 Tên IUPAC: (1R,4aR,4bR,10aR)-1,4a-dimethyl-7-propan-2-yl2,3,4,4b,5,6,10,10a-octahydrophenanthrene-1-carboxylic acid
hay Abieta-7,13-dien-18-oic acid
 Tên khác: Abietinic acid; Sylvic acid

nóng chảy tử
173-175 oC
C10H30O2
Khi đun nóng
trong khoảng

Neoabietic

o

+159

o

167-169 C

acid

100-200oC, 4
acid này ở trạng
thái cân bằng, có
thể chuyển hố

Levopimaric

-276o

150-152 oC

với nhau.

Tetrahydroabietic acid

3


(2) Nhóm acid nhựa kiểu pimaric acid, bao gồm: dextropimaric acid,
isodextropimaric acid. Trong cấu tạo phân tử, chúng có hai nối đơi khơng liên hợp. Vì
vậy, chúng tương đối ổn định dưới tác dụng của nhiệt và acid [1].
Bảng 1.3. Các acid nhựa kiểu pimaric acid

Tên acid

Cơng thức cấu tạo

Dextropimaric

[αD]
+75o

Nhiệt
độ
nóng chảy
217 - 219 oC

0o

162 - 264oC

acid


Nhựa thông được sử dụng rộng rãi để tăng ma sát trong nhiều lĩnh vực khác nhau.
Trong âm nhạc, người ta chà xát các khối nhựa thơng (có thêm phụ gia như sáp ong)
vào dây đàn của các nhạc cụ có dây như violin để tăng ma sát giữa dây đàn và cần đàn,
tạo âm thanh rõ và ngân vang hơn. Trong thể thao và khiêu vũ, các vận động viên, lực
sĩ, vũ công cũng dùng các sản phẩm từ nhựa thông để tăng ma sát, độ bám với sàn nhà.
1.2.

Vật liệu nano ZnO

Trong những năm gần đây, vật liệu ZnO ngày càng thu hút nhiều sự quan tâm do
những ưu điểm của nó trong lĩnh vực điện tử, quang điện tử, quang học. ZnO là chất
bán dẫn với độ rộng vùng cấm lớn (3,37 eV) và năng lượng liên kết lớn (60 meV). Với
những ứng dụng như cảm biến khí, cảm biến sinh học, pin điện hoá, pin mặt trời, diode
quang UV, các thiết bị điện tử và quang học, vật liệu ZnO đang nhận được nhiều sự
chú ý từ các nhà nghiên cứu hiện nay. Đặc biệt, vật liệu ZnO còn được sử dụng với vai
trò xúc tác cho các phản ứng chuyển hố nhựa thơng sẽ được trình bày dưới đây.
1.2.1. Các cấu trúc của ZnO
Vật liệu ZnO có 3 dạng cấu trúc chính là cấu trúc rocksalt, cấu trúc blend và cấu
trúc wurtzite.
1.2.1.1. Cấu trúc rocksalt
Cấu trúc rocksalt được minh họa trong hình 1.5, giống với cấu trúc lập phương
đơn giản kiểu NaCl. Cấu trúc này xuất hiện ở điều kiện áp suất cao. Mạnh tinh thể
ZnO kiểu rocksalt gồm 2 mạng lập phương tâm diện của cation Zn2+ và anion O2- lồng
vào nhau một khoảng một phần hai cạnh của hình lập phương. Mỗi ơ mạng cơ sở gồm
bốn phân tử ZnO.

5


(a)

có 2 phân tử ZnO; trong đó, mỗi nguyên tử kẽm được phối trí bởi 4 nguyên tử oxygen
nằm trên 4 đỉnh của một tứ diện và ngược lại. Hằng số mạng trong cấu trúc có giá trị là
a = 3,2395 Å và c = 5,2069 Å. Theo quy ước của Hermann–Mauguin, cấu trúc ZnO
wurtzite thuộc nhóm điểm đối xứng P63mc [4].
Bảng 1.4. Một số thơng số vật lí của cấu trúc ZnO wurtzite

Thông số

Giá trị

Khối lượng mol phân tử

81,38 g/mol

Hằng số mạng

a=3,2395 Å; c = 5,2069 Å

Khối lượng riêng

5,605 g/cm3

Nhiệt độ nóng chảy

Tm = 2250 oC

1.2.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu nano ZnO
Vật liệu nano ZnO có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp như phương
pháp kết tủa [5], [6], phương pháp thuỷ nhiệt [7], phương pháp sol – gel [3], phương
pháp đốt cháy và phương pháp phân huỷ nhiệt tiền chất hữu cơ [8]. Mỗi phương pháp

1.2.3.

Tình hình nghiên cứu về phương pháp tổng hợp vật liệu ZnO

Trên thế giới, có nhiều hướng tiếp cận khác nhau để tổng hợp vật liệu nano ZnO
như phương pháp phân huỷ nhiệt muối zinc acetate phân tán trong bột Broussonetia
papyrifera (L.) Vet do Liewhiran và cộng sự [8] thực hiện, thu được các hạt ZnO có
kích thước từ 10 nm đến 60 nm và diện tích bề mặt là 18,93 m2/g; phương pháp thuỷ
nhiệt kết hợp với sóng siêu âm để tổng hợp vật liệu nano ZnO dạng que từ zinc nitrate
hexahydrate và sodium hydroxide của nhóm nghiên cứu Liu và cộng sự [7]. Bên cạnh
đó, nhóm tác giả Peng và cộng sự [10] đã điều chế thành cơng vật liệu nano ZnO có
khả năng phát quang theo phương pháp sol – gel trong dung môi ethanol bằng phản
ứng giữa zinc acetate và sodium hydroxide.
Một hướng mới đơn giản hơn là phương pháp kết tủa của tác giả Raoufi [5], được
thực hiện bằng cách nhỏ từ từ dung dịch zinc nitrate vào dung dịch ammonium
carbonate. Sản phẩm thu được sau khi sấy khô và nung tiền chất là các hạt nano ZnO
cấu trúc wurtzite có kích thước 8,34 nm khi nung ở 250oC và 27,58 nm khi nung ở
550oC.
Bên cạnh đó, hướng nghiên cứu về vật liệu xúc tác cho phản ứng ester hoá rosin
cũng nhận được nhiều sự quan tâm. Wang và cộng sự [3] đã dùng phương pháp sol –
gel để tổng hợp xúc tác ZnO trên nền FC3R (FC3R là xúc tác dùng trong quá trình
cracking xúc tác lưu thể để điều chế các sản phẩm như xăng, dầu diesel, dầu hỏa). Đầu
tiên, muối zinc acetate dihydrate được hồ tan trong dung mơi ethanol bằng máy
8


khuấy, sau đó thêm diethanolamin – đóng vai trị là tác nhân chelating và thúc đẩy sự
tạo sol. Sản phẩm thu được là các hạt nano ZnO có cấu trúc hình nón với kích thước
hạt trung bình là 47 nm.
1.2.4. Hoạt tính xúc tác của vật liệu ZnO cho phản ứng ester hoá


Tuy được khám phá tử rất lâu, tuy nhiên cho đến những năm 60 của thế kỷ
trước, zeolite mới được nghiên cứu sâu sắc và tìm ra nhiều ứng dụng hữu ích và đa
dạng.
1.3.2.

Cấu trúc của zeolite

Zeolite là tên gọi chung của một họ vật liệu khống vơ cơ có cùng thành phần là
aluminosilicate.
Công thức tổng quát của zeolite là: M2/x.Al2O3.nSiO2.mH2O, với M là cation bù có
hố trị x; M có thể là kim loại kiềm (khi đó x=1) hoặc kim loại kiềm thổ (x=2); n là tỉ
lệ giữa SiO2 và Al2O3 và m là số phân tử nước nằm trong các hốc.
O

Al/Si
O
O

O

Sơ đồ 1.5. Cấu trúc cơ bản của zeolite

Về cấu trúc, zeolite là mạng lưới không gian ba chiều, hình thành dựa trên những
đơn vị cấu trúc cơ bản TO4 là các tứ diện [SiO4]4- và [AlO4]5- liên kết với nhau bằng
các nguyên tử oxygen dùng chung. Các đơn vị cơ bản này lại kết nối với nhau để tạo
thành cấu trúc sodalite với dạng hình học là bát diện cụt. Các đơn vị sodalite lại kết nối
với nhau theo cách cách khác nhau để tạo thành các loại zeolite khác nhau [11].

10

Nhờ đó loại zeolite này rất phù hợp trong nghiên cứu và ứng dụng công nghiệp.
Zeolite đều được tổng hợp chủ yếu từ sự phân huỷ các hợp chất của nhôm và silic
trong dung dịch kiềm mạnh.
1.3.3.2. Theo đường kính mao quản
Zeolite được chia làm 3 loại chính:
- Zeolite có mao quản nhỏ (đường kính bé hơn 5 Å) như zeolite A, P.
- Zeolite có mao quản trung bình (đường kính 5-6 Å) như zeolite ZSM-5.
- Zeolite có mao quản lớn (đường kính 7-15 Å) như zeolite X, Y.
1.3.3.3. Theo chiều hướng không gian của các kênh trong cấu trúc mao quản
Zeolite có hệ thống mao quản 1 chiều, 2 chiều, 3 chiều.
1.3.3.4. Theo tỉ lệ Si/Al
- Zeolite có hàm lượng silicon thấp (Si/Al = 1 – 1,5) như zeolite A, X.
- Zeolite có hàm lượng silicon trung bình (Si/Al = 2 – 5) như zeolite Y, chabazit...
- Zeolite có hàm lượng silicon cao (ZSM-5).
1.3.4.

Tính chất của zeolite

1.3.4.1. Tính hấp phụ của zeolite
Hấp phụ là q trình xảy ra khi một chất khí hay chất lỏng bị hút trên bề mặt của
một chất rắn, nghĩa là làm tăng nồng độ chất bị hấp phụ lên trên bề mặt của chất hấp
phụ.
Nhờ vào những đặc tính của zeolite như: là vật liệu xốp, có hệ thống mao quản với
kích thước lỗ trống đều đặn, diện tích bề mặt trong lớn, zeolite có tính chất hấp phụ và
chọn lọc cao. Vì zeolite có bề mặt trong phát triển nên hiện tượng hấp phụ xảy ra chủ
yếu trên bề mặt trong, tức là phân tử hấp phụ phải đi qua được lỗ trống. Những phân tử
có kích thước nhỏ hơn hay bằng kích thước các lỗ trống mới đi vào bề mặt trong được.
Những phân tử có kích thước lớn hơn kích thước các lỗ trống thì bị đẩy ra ngoài và

12

hợp hydrocarbon. Bên cạnh đó, zeolite còn được ứng dụng để xúc tiến các phản ứng
acid – base và phản ứng của kim loại. Các phản ứng này xảy ra trên bề trong các lỗ
trống của zeolite – các tâm phản ứng nên cho khả năng chọn lựa sản phẩm tốt hơn.
13


Nguyên nhân của tính acid của zeolite là do khả năng trao đổi ion. Khi ion bù Na+
chiếm chỗ các hốc trống thì zeolite khơng có tính acid. Nhưng khi quá trình trao đổi
ion giữa Na+ với ion H+ xảy ra, các ion H+ lại chiếm chỗ các hốc này và zeolite lại trở
nên có tính acid. Chẳng hạn, khi zeolite được xử lí với một số acid như HCl, H2SO4 thì
có thể chuyển zeolite thành dạng acid theo phương trình sau:
Na+–Zeol- + H+  H+–(Zeol-) + Na+
Độ acid của zeolite cũng phụ thuộc vào tỉ số giữa silicon và nhơm trong zeolite.
Nếu tỉ số này cao thì zeolite có tính acid mạnh và ngược lại.
1.3.4.4. Tính bền nhiệt và bền hoá
Nhờ vào khung mạng cứng chắc và bền vững, zeolite có tính bền về mặt hố học
và khó bị mài mịn vật lí do các tác nhân bên ngồi. Zeolite chịu được nhiệt độ cao vì
chúng có nhiệt độ nóng chảy cao (trên 1000oC) và chúng khơng cháy. Vật liệu này cịn
chịu được điều kiện áp suất cao, khơng tan trong nước và các dung môi hữu cơ cũng
như khơng bị oxi hố trong khơng khí. Zeolite an tồn với sức khỏe con người, khơng
gây kích ứng da khi tiếp xúc. Vì khá trơ về mặt hố học và có nguồn gốc từ những
khống chất trong tự nhiên, zeolite là loại vật liệu thân thiện với môi trường.
Vật liệu zeolit có thể được sản xuất theo cách tổng hợp hay bán tổng hợp. Dùng
phương pháp hố học, có thể tổng hợp trực tiếp zeolite từ các muối silicate và
aluminate. Bên cạnh đó, q trình biến tính các khống phi kim có nguồn gốc tự nhiên
như cao lanh, bentonite cũng có thể cho sản phẩm là zeolite.
1.3.5.

Ứng dụng của zeolite