ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC
KHOA HỌC TỰ NHIÊN
VIỆN HÀN LÂM
KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN HOÁ HỌC HOÀNG THỊ TÌNH TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT MỘT SỐ
ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU COMPOZIT
GIỮA CANXI HYDROXYAPATIT (HA) VÀ
TINH BỘT SẮN (TAPIOCA)

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2014
i
LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn này là công trình nghiên cứu của riêng tôi.
Trong luận văn có tham khảo một số kết quả nghiên cứu của các nhà khoa học
trong nƣớc và trên thế giơ
́
i nhƣng đã đƣơ
̣
c chú thích c ụ thê
̉
. Công trình này chƣa
đƣợc tác giả nào công bố.
Hà Nội, ngày 10 tháng 12 năm 2014

Học viên Hoàng Th Tnh

iii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
HA
Canxi hydroxyapatit
XRD
Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X
FTIR
Phƣơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
SEM
Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét
TEM
Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua
DTA-TGA
Phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai – phân tích nhiệt trọng lƣợng iv

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Phần trăm hàm lƣợng amylozơ và amylopectin trong tinh bột 20

Hình 1.7: Thuốc bổ sung canxi sử dụng nguyên liệu HA dạng vi tinh thể 8
Hình 1.8: Sơ đồ nguyên lí của phƣơng pháp kết tủa 8
Hình 1.9: Sơ đồ nguyên lí của phƣơng pháp sol – gel 10
Hình 1.10: Sơ đồ nguyên lí của phƣơng pháp phun sấy 10
Hình 1.11: Quá trình tạo và vỡ bọt dƣới tác dụng của sóng siêu âm 11
Hình 1.12: Sơ đồ nguyên lí của phƣơng pháp siêu âm hóa học 12
Hình 1.13: Sơ đồ nguyên lí của thiết bị phản ứng thủy nhiệt 13
Hình 1.14: Sơ đồ nguyên lí của phƣơng pháp plasma 14
Hình 1.15: Sơ đồ nguyên lí của phƣơng pháp bốc bay chân không 14
Hình 1.16: Sơ đồ nguyên lí của phƣơng pháp phún xạ magnetron 15
Hình 1.17: Cấu tạo của tinh bột 18
Hình 1.18: Cấu trúc chuỗi của phân tử amylozơ 19
vi
Hình 1.19: Cấu trúc phân nhánh của amylopectin 19
Hình 1.20: Ảnh SEM của tinh bột sắn 22
Hình 1.21: Phản ứng thủy phân của tinh bột 24
Hình 1.22: Sơ đồ tổng hợp compozit HA – CS 33
Hình 1.23: Sơ đồ chế tạo compozit HA/chitin theo phƣơng pháp của Gea 34
Hình 1.24: Sơ đồ chế tạo compozit HA/collagen sử dụng phƣơng pháp đồng kết
tủa của Kikuchi 34
Hình 1.25: Sơ đồ nguyên lí của phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 36
Hình 1.26: Sơ đồ nguyên lí của thiết bị quang phổ hồng ngoại (FTIR) 38
Hình 1.27: Sơ đồ nguyên lí của phƣơng pháp SEM 40
Hình 1.28: Nguyên tắc chung của phƣơng pháp TEM 40
Hình 2.1: Sơ đồ bố trí nghiệm tổng hợp compozit HA/tinh bột sắn 44
Hình 2.2: Sơ đồ quy trình thực nghiệm tổng hợp compozit HA/tinh bột sắn 45
Hình 3.1: Giản đồ XRD của các mẫu compozit HA/tinh bột sắn với hàm lƣợng
tinh bột sắn khác nhau 51
Hình 3.2: Ảnh SEM của các mẫu compozit HA/tinh bột sắn với các hàm lƣợng
tinh bột sắn khác nhau 53

bằng các dung môi rửa khác nhau 70
Hình 3.19: Giản đồ XRD của các mẫu compozit HA/tinh bột sắn đƣợc tổng hợp
khi có và không có sóng siêu âm 72
viii
Hình 3.20: Ảnh SEM của các mẫu compozit HA/tinh bột sắn đƣợc tổng hợp khi
có và không có sóng siêu âm 73
Hình 3.21: Phổ FTIR của các mẫu compozit HA/tinh bột sắn đƣợc tổng hợp khi
có và không có tác dụng của của sóng siêu âm 73
Hình 3.22: Ảnh SEM của các mẫu compozit HA/tinh bột sắn đƣợc tổng hợp
trong hai điều kiện làm khô sản phẩm khác nhau 74
ix
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN 3
1.1. CANXI HYDROXYAPATIT (HA) 3
1.1.1. Tính chất của HA 3
1.1.1.1. Tính chất vật lí 3
1.1.1.2. Tính chất hóa học 4

1.2.3.6. Khả năng tạo gel và sự thoái hóa gel tinh bột 26
1.2.3.7. Khả năng tạo hình 26
1.2.3.8. Giá trị dinh dƣỡng của tinh bột sắn 27
1.2.3.9. Ứng dụng của tinh bột sắn trong công nghiệp thực phẩm và ngành công
nghiệp khác 27
1.3. VẬT LIỆU COMPOZIT CỦA HA VÀ POLYME 28
1.3.1. Tính chất và ứng dụng 29
xi
1.3.2. Phƣơng pháp chế tạo 31
1.4. CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƢNG CỦA VẬT LIỆU
COMPOZIT HA/TINH BỘT SẮN 35
1.4.1. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (X – Ray Diffraction, XRD) 35
1.4.2. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (Fourier Transformation Infrared
Spectrophotometry - FTIR) 38
1.4.3. Phƣơng pháp hiển vi điện tử 39
1.4.3.1. Phƣơng pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) 39
1.4.3.2. Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron
Microscopy, TEM) 40
1.4.4. Phƣơng pháp phân tích nhiệt 41
1.4.4.1. Phƣơng pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) 41
1.4.4.2. Phƣơng pháp phân tích nhiệt trọng lƣợng (TGA) 41
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM 43
2.1. DỤNG CỤ, HÓA CHẤT VÀ THIẾT BỊ 43
2.1.1. Dụng cụ 43
2.1.2. Hóa chất 43
2.1.3. Thiết bị 43
2.2. QUY TRÌNH TỔNG HỢP COMPOZIT CỦA HA VÀ TINH BỘT SẮN
(HA/TINH BỘT SẮN) 43
2.3. Khảo sát một số yếu tố ảnh hƣởng đến đặc trƣng của sản phẩm compozit
HA/tinh bột sắn 45

xiii
3.2.6. Khảo sát ảnh hƣởng của dung môi rửa 70
3.2.7. Khảo sát ảnh hƣởng của sóng siêu âm 71
3.2.8. Khảo sát ảnh hƣởng của điều kiện làm khô sản phẩm 74
KẾT LUẬN 75
TÀI LIỆU THAM KHẢO 77 xiv

trong xƣơng và răng. Do lƣợng canxi hấp thụ thực tế từ thức ăn mỗi ngày tƣơng
đối thấp nên rất cần bổ sung canxi cho cơ thể. Hợp chất HA tƣơng đối bền với
dịch và men tiêu hoá trong cơ thể ngƣời. Vì những đặc tính này, bột HA kích
thƣớc nano đƣợc dùng làm thuốc bổ sung canxi với hiệu quả cao. Ngoài ra, HA
là hợp chất không gây độc, không gây dị ứng cho cơ thể ngƣời và có tính kháng
khuẩn cao.
Ở nƣớc ta từ năm 2005, phòng Hóa vô cơ - Viện Hóa học - Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam cũng đã thực hiện các nghiên cứu về tổng hợp
vật liệu HA ở hai dạng là dạng bột và dạng xốp hƣớng đến việc ứng dụng chúng
trong lĩnh vực dƣợc học và y sinh học và hiện nay là nơi cung cấp bột HA kích
thƣớc nanomet để sản xuất một số thực phẩm chức năng bổ sung canxi nhƣ
Fecafovit, Caotot, Growbust, Viên dƣỡng khớp…
Để nâng cao hơn nữa khả năng hấp thụ HA của cơ thể, một xu hƣớng mới
là gắn HA ở các dạng lên các polyme, đặc biệt là các polyme có hoạt tính sinh
học cao, dƣới dạng vật liệu compozit. Trong các vật liệu này, các nhóm chức
photphat và hydroxy của HA tạo liên kết với các nhóm chức của polyme. Mặt
khác, các nhóm chức của polyme có khả năng liên kết tốt với các tế bào sinh học,
nâng cao hơn nữa tính tƣơng thích sinh học của vật liệu và khả năng hấp thụ của
cơ thể. Các polyme đang đƣợc tập trung nghiên cứu theo hƣớng này là các

2

polyme tự nhiên nhƣ: chitosan, collagen, gelatin hay các polyme tổng hợp nhƣ
poly (lactide-co-galactide) hoặc polycaprolactone.
Compozit của HA và polyme là vật liệu đầy hứa hẹn cho việc thay thế
xƣơng và ghép mô, không những vì vật liệu “bắt chƣớc” giống nhất thành phần
của xƣơng thật. Trong đó, vật liệu tự nhiên hay tổng hợp tƣơng thích và phân hủy
sinh học đƣợc sử dụng làm khung cho sự phát triển xƣơng, sau đó nhờ quá trình
phân hủy sinh học, các polyme sẽ bị hòa tan và bị cơ thể thải loại.
Việc nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit chứa HA nói trên đang đƣợc tiến

HA nguyên chất thƣờng tồn tại ở dạng tinh thể và thƣờng có màu sắc: trắng,
trắng ngà, vàng nhạt hoặc xanh lơ. Nhiệt độ nóng chảy của HA vào khoảng
1760
o
C, nhiệt độ sôi khoảng 2850
o
C, độ hòa tan trong 1 lít nƣớc (ở điều kiện
thƣờng) là 0,7 g; trọng lƣợng phân tử: 1004,60 g; trọng lƣợng riêng: 3,156 g/cm
3
;
độ cứng theo thang Mohs bằng 5.
Tùy vào điều kiện hình thành mà hình dạng của các tinh thể HA tự nhiên và
nhân tạo có thể tồn tại ở các dạng khác nhau nhƣ: hình que, hình kim, hình vảy,
hình sợi hoặc hình cầu [37].
Hình 1.1: Ảnh SEM của các dạng tinh thể HA
a. Dạng hình que b. Dạng hình trụ c. Dạng hình cầu
d. Dạng hình sợi e. Dạng hình vảy f. Dạng hình kim
HA tồn tại ở hai dạng cấu trúc là dạng lục phƣơng (hexagonal) và dạng đơn
tà (monoclinic). HA dạng lục phƣơng thƣờng đƣợc tạo thành trong quá trình điều
chế ở nhiệt độ từ 25 đến 100
o

6
(OH)
2
+ 2HCl → 3Ca
3
(PO
4
)
2
+ CaCl
2
+ 2H
2
O (1.1)
- Bị phân hủy bởi nhiệt độ:
+ Từ 800
o
C đến 1200
o
C:
Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
→ Ca
10


Ca
4
P
2
O
9
+ H
2
O (1.3)
Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
→ 3β - Ca
3
(PO
4
)
2
+ CaO + H
2
O

(1.4)
1.1.1.3. Tính chất sinh học


Hình 1.4: HA xốp tổng hợp từ san hô được sử dụng làm mắt giả

6

Cấu trúc HA xốp đƣợc tổng hợp từ san hô thƣờng xốp, bền vững, nhẹ và
đặc biệt là có khả năng thích ứng cao với cơ thể. Ứng dụng HA xốp đã khắc phục
đƣợc hiện tƣợng sụp mi do trọng lƣợng, hạn chế các phản ứng của cơ thể và làm
tăng thời gian sử dụng mắt giả [39].
- Làm chất dẫn xƣơng cho đoạn xƣơng gẫy khuyết nhanh liền.
- Chế tạo những chi tiết ghép và sửa chữa khuyết tật của xƣơng [75].

Hình 1.5: Sửa chữa khuyết tật xương bằng gốm HA dạng khối xốp hoặc dạng hạt
- Ngoài ra, HA còn có một số ứng dụng khác nhƣ: làm điện cực sinh học
cho thử nghiệm sinh học [21], làm vật liệu truyền dẫn và nhả chậm thuốc [78].

Hình 1.6: Gốm y sinh HA tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau
1.1.2.2. Ứng dụng ở dạng màng
Lớp màng HA chiều dày cỡ nano (màng n - HA) đƣợc phủ lên bề mặt vật
liệu thay thế đã mang lại đƣợc một số ƣu điểm. Nhƣng trên vật liệu nền, độ bám
dính của lớp màng HA không bền chặt, do vậy tuổi thọ và phạm vi ứng dụng của
chúng không cao [22]. Để cải thiện độ bám dính, ngƣời ta phủ lên các kim loại và
hợp kim nền một lớp màng HA có chiều dày cỡ nanomet. Lớp màng này có độ
bám dính cao với vật liệu nền (lớn hơn 60MPa) và rất bền theo thời gian. Có thể
tăng cƣờng khả năng liên kết giữa xƣơng nhân tạo với mô và xƣơng tự nhiên
bằng cách tạo ra những chi tiết xƣơng nhân tạo do công nghệ màng n – HA.
Những tiến bộ trong việc tạo màng n – HA, không những làm tăng tuổi thọ các
chi tiết ghép mà còn mở rộng phạm vi ứng dụng của chúng. Từ chỗ chỉ áp dụng

7

8

Hình 1.7: Thuốc bổ sung canxi sử dụng nguyên liệu HA dạng vi tinh thể
Hình 1.7 là hình ảnh của một số loại thực phẩm chức năng và thuốc bổ sung
canxi sử dụng nguyên liệu HA bột dạng vi tinh thể đang đƣợc lƣu hành trên thị
trƣờng [43].
1.1.3. Các phƣơng pháp tổng hợp vật liệu HA
1.1.3.1. Phương pháp ướt
Đây là phƣơng pháp phổ biến để chế tạo HA ở dạng bột và dạng màng từ
dung dịch chứa các nguyên liệu ban đầu khác nhau. Nó bao gồm: phƣơng pháp
kết tủa, phƣơng pháp sol – gel, phƣơng pháp phun sấy,… Nhìn chung, ƣu điểm
của phƣơng pháp này là kích thƣớc hạt của HA có thể điều chế đƣợc nhƣ mong
muốn.
1.1.3.1.1. Phương pháp kết tủa
Phản ứng kết tủa là một dạng phản ứng quan trọng trong hóa học vô cơ.
Bản chất của phƣơng pháp kết tủa là quá trình tạo ra sản phẩm rắn (quá trình kết
tủa) từ dung dịch ban đầu có chứa các ion cấu thành nên sản phẩm đó. Đây là quá
trình chuyển pha lỏng ↔ rắn với sự xuất hiện của pha mới (rắn) từ trong lòng
pha lỏng. Sơ đồ nguyên lí của phƣơng pháp kết tủa:
và có thể phân ra thành hai nhóm chính:
- Kết tủa từ các muối dễ tan trong nước: Các muối thƣờng hay đƣợc dùng
để tạo ion Ca
2+
là Ca(NO
3
)
2
, CaCl
2
,… và tạo ra ion PO
4
3-
là (NH
4
)
2

HPO
4
,
NH
4
H
2
PO
4

… Phản ứng diễn ra theo phƣơng trình:
10Ca(NO

chứa Ca
2+
có thể là Ca(OH)
2
, CaO, CaCO
3
,… Phản ứng xảy ra với axit H
3
PO
4
trong môi trƣờng kiềm [54]. Phƣơng trình phản ứng đặc trƣng:
10Ca(OH)
2
+ 6H
3
PO
4
→ Ca
10
(PO
4
)
6
(OH)
2
+ 18H
2
O (1.6)
Yếu tố pH cũng đóng vai trò quan trọng trong quá trình điều chế. Độ pH phải từ
9 đến 10. Để duy trì độ pH này thì bằng cách thêm từ từ H

→ HPO
4
2-
+ H
+
pK
a2
= 7,2 (1.8)
HPO
4
2-
→ PO
4
3-
+ H
+
pK
a2
= 12,3 (1.9)
Nếu thêm axit với tốc độ cao sẽ làm cho pH của dung dịch sẽ giảm đột ngột, dẫn
đến sự phân li không hoàn toàn tạo ra các ion H
2
PO
4
-
và HPO
4
2-
. Nhƣ vậy, sẽ
dẫn đến sự tạo thành các sản phẩm phụ và sẽ ảnh hƣởng đến chất lƣợng của vật