Luận văn thạc sĩ kỹ thuật

GVHD:PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT.....................................................4
Bảng 1. 1. Trữ lượng các nguồn than và khí thiên nhiên trên toàn thế giới………...4.5
MỞ ĐẦU.............................................................................................................................11
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT.....................................................................13
Bảng 1. 2. Trữ lượng các nguồn than và khí thiên nhiên trên toàn thế giới................13
1.1. LỊCH SỬ NGHIÊN CỨU VÀ PHÁT TRIỂN QUÁ TRÌNH FT...................................................13
1.2.NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH FT.................................................................................16
1.3. CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG FT.........................................................................................17
1.4. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH FT.......................................................................................19
1.4.1. Pha hoạt động...............................................................................................................................21

..............................................................................................................................................24
Bảng 1. 3. So sánh giá thành của các kim loại làm xúc tác FT......................................25
Bảng 1. 4. Các đặc tính của xúc tác chứa Ni, Fe, Co, Ru cho quá trình FT.................27
1.4.2. Chất mang.....................................................................................................................................27

Bảng 1. 5. Một số tính chất của silicagel..........................................................................30
1.4.3. Chất phụ trợ..................................................................................................................................31
1.4.4. Hợp phần xúc tác điển hình trên cơ sở coban..............................................................................35

Bảng1.6. Hợp phần xúc tác trên cơ sở coban của một số hãng trên thế giới................35
1.5. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN QUÁ TRÌNH FT............................................................36
Ngoài hợp phần xúc tác, các điều kiện tiến hành phản ứng FT cũng là những yếu tố quyết định hiệu
quả quá trình............................................................................................................................................36
1.5.1. Nhiệt độ.........................................................................................................................................36


2.2.4. Xác định trạng thái oxy hóa khử của pha hoạt động trong xúc tác bằng phương pháp khử hóa
theo chương trình nhiệt độ TPR. [37,42].................................................................................................50
2.2.5. Xác định hàm lượng kim loại trong xúc tác bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS).
[37,42]......................................................................................................................................................52

2.3. NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG FT.................................................53
2.3.1. Sơ đồ phản ứng.............................................................................................................................53
2.3.2. Điều kiện tiến hành phản ứng.......................................................................................................56

Hình 2.3. Sơ đồ dòng hệ thống thiết bị phản ứng Fischer- Tropsch thực nghiệm.......57
3.1. ẢNH HƯỞNG CỦA HÀM LƯỢNG KIM LOẠI HOẠT ĐỘNG TỚI ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ CỦA
XÚC TÁC VÀ QUÁ TRÌNH FT.................................................................................................59

Bảng 3.1. Các mẫu xúc tác Co/γ-Al2O3 có hàm lượng Co khác nhau..........................59
3.1.1. Ảnh hưởng tới đặc trưng hóa lý của xúc tác.................................................................................59
3.1.1.1. Hàm lượng kim loại thực tế có trong xúc tác.............................................................................59
3.1.1.2. Đặc trưng pha tinh thể của chất mang và xúc tác......................................................................59

Hình 3.1. Phổ XRD của γ-Al2O3 (a), 10Co0.2K/γ-Al2O3 (b) và 20Co0.2K/γ-Al2O3 (c)
..............................................................................................................................................60
Bảng 3.4: Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản của các mẫu Co/γ-Al2O3
chứa từ 5-20%kl Co...........................................................................................................62
Hình 3.2. Phân bố mao quản trong các mẫu chất mang γ-Al2O3 (a), xúc tác chứa
5%Co (b), 10%Co (c), 15%Co (d) và 20%Co (e)............................................................64
3.1.2. Ảnh hưởng tới hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác cho quá trình FT.........................................64

Hình 3.3. Hoạt tính xúc tác của các mẫu Co/γ-Al2O3 chứa hàm lượng Co khác nhau
..............................................................................................................................................64
Hình 3.4. Phân bố sản phẩm của quá trình FT trên xúc tác 5Co/γ-Al2O3 (a), 10Co/γAl2O3 (b), 15Co/γ-Al2O3 (c) và 20Co/γ-Al2O3 (d).........................................................65
3.2. ẢNH HƯỞNG CỦA NGUỒN MUỐI KIM LOẠI HOẠT ĐỘNG ĐẾN ĐẶC TRƯNG HÓA LÝ CỦA

Co/γ-Al2O3N (a) và Co/γ-Al2O3A (b)......................................................................................................71

Hình 3.8: Phổ đồ GCMS thành phần sản phẩm lỏng trên mẫu xúc tác Co/γ-Al2O3N
..............................................................................................................................................72
Hình 3.9. Các loại hợp chất có mặt trong thành phần sản phẩm phản ứng trên xúc tác
Co/ γ-Al2O3N......................................................................................................................73
Hình 3.11. Các loại hợp chất có mặt trong thành phần sản phẩm phản ứng trên.......75
xúc tác Co/ γ-Al2O3A........................................................................................................75
3.3. ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN HOẠT HÓA XÚC TÁC TỚI HIỆU QUẢ QUÁ TRÌNH FT. .........76
3.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa................................................................................................76

Hình 3.12. Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa xúc tác tới độ chuyển hóa CO theo thời
gian phản ứng.....................................................................................................................77
Hình 3.13. Ảnh hưởng của nhiệt độ hoạt hóa xúc tác tới chọn lọc sản phẩm...............77
Hình 3.14. Ảnh hưởng của lưu lượng hydro trong quá trình hoạt hóa tới độ chuyển
hóa CO.................................................................................................................................78
Hình 3.15. Ảnh hưởng của lưu lượng hydro trong quá trình hoạt hóa xúc tác đến độ
chọn lọc sản phẩm..............................................................................................................79
Hình 3.16. Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa xúc tác tới độ chuyển hóa CO.............80
Hình 3.17. Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa xúc tác tới độ chọn lọc sản phẩm........81
3.4. ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN TIẾN HÀNH PHẢN ỨNG TỚI HIỆU QUẢ
QUÁ TRÌNH FT.................................................................................................................81
3.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng...............................................................................................81

Hình 3.18. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới độ chuyển hóa CO..........................82
Hình 3.19. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới độ chọn lọc sản phẩm.....................82
3.4.2. Ảnh hưởng của áp suất phản ứng.................................................................................................83

Hình 3.20. Ảnh hưởng của áp suất phản ứng đến độ chuyển hóa CO..........................83
Hình 3.21. Ảnh hưởng của áp suất phản ứng tới độ chọn lọc sản phẩm.......................84

HVTH: Nguyễn Thị Thủy

Trang 4

MSHV: CB100570


Luận văn thạc sĩ kỹ thuật

GVHD:PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1. 1. Trữ lượng các nguồn than và khí thiên nhiên trên toàn thế giới………...4
Bảng 1. 2. So sánh giá thành của các kim loại làm xúc tác FT.......Error: Reference
source not found
Bảng 1. 3. Các đặc tính của xúc tác chứa Ni, Fe, Co, Ru cho quá trình FT....Error:
Reference source not found
Bảng 1. 4. Một số tính chất của silicagel..............Error: Reference source not found
Bảng1.5. Hợp phần xúc tác trên cơ sở coban của một số hãng trên thế giới.. .Error:
Reference source not found
Bảng 1. 6. Một số mẫu xúc tác cho quá trình FT của các hãng trên thế giới...Error:
Reference source not found
Bảng 1. 7. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa CO và độ chọn lọc sản
phẩm trên mẫu xúc tác CSS-350..........................Error: Reference source not found
Bảng 1.8. Sự ảnh hưởng của áp suất tới quá trình FT trên mẫu xúc tác 20%Co
..............................................................................Error: Reference source not found
Bảng 2.1. Các mẫu xúc tác đã tổng hợp...............Error: Reference source not found
HVTH: Nguyễn Thị Thủy

Trang 5

Bảng 1. 3. So sánh giá thành của các kim loại làm xúc tác FT......................................25
Bảng 1. 4. Các đặc tính của xúc tác chứa Ni, Fe, Co, Ru cho quá trình FT.................27
Bảng 1. 5. Một số tính chất của silicagel..........................................................................30
Bảng1.6. Hợp phần xúc tác trên cơ sở coban của một số hãng trên thế giới................35
Bảng 1. 7. Một số mẫu xúc tác cho quá trình FT của các hãng trên thế giới...............37
Bảng 1. 8. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến độ chuyển hóa CO và độ chọn lọc sản phẩm
trên mẫu xúc tác CSS-350 [32]..........................................................................................38
Bảng 1.9. Sự ảnh hưởng của áp suất tới quá trình FT trên mẫu xúc tác 20%Co........40
Hình 1.7. Ảnh hưởng của tỷ lệ nguyên liệu tới xác suất phát triển mạch....................43
HVTH: Nguyễn Thị Thủy

Trang 6

MSHV: CB100570


Luận văn thạc sĩ kỹ thuật

GVHD:PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

CHƯƠNG 2 : THỰC NGHIỆM.......................................................................................43
Hình 2.1. Sơ đồ qui trình tổng hợp xúc tác Co-Me/ γ –Al2O3.......................................45
Bảng 2.1. Các mẫu xúc tác đã tổng hợp...........................................................................45
Hình 2.3. Sơ đồ dòng hệ thống thiết bị phản ứng Fischer- Tropsch thực nghiệm.......57
Bảng 3.1. Các mẫu xúc tác Co/γ-Al2O3 có hàm lượng Co khác nhau..........................59
Hình 3.1. Phổ XRD của γ-Al2O3 (a), 10Co0.2K/γ-Al2O3 (b) và 20Co0.2K/γ-Al2O3 (c)
..............................................................................................................................................60
Bảng 3.4: Diện tích bề mặt riêng và đường kính mao quản của các mẫu Co/γ-Al2O3
chứa từ 5-20%kl Co...........................................................................................................62
Hình 3.2. Phân bố mao quản trong các mẫu chất mang γ-Al2O3 (a), xúc tác chứa

MSHV: CB100570


Luận văn thạc sĩ kỹ thuật

GVHD:PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Hình 3.16. Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa xúc tác tới độ chuyển hóa CO.............80
Hình 3.17. Ảnh hưởng của thời gian hoạt hóa xúc tác tới độ chọn lọc sản phẩm........81
3.4. ẢNH HƯỞNG CỦA ĐIỀU KIỆN TIẾN HÀNH PHẢN ỨNG TỚI HIỆU QUẢ
QUÁ TRÌNH FT.................................................................................................................81
Hình 3.18. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới độ chuyển hóa CO..........................82
Hình 3.19. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng tới độ chọn lọc sản phẩm.....................82
Hình 3.20. Ảnh hưởng của áp suất phản ứng đến độ chuyển hóa CO..........................83
Hình 3.21. Ảnh hưởng của áp suất phản ứng tới độ chọn lọc sản phẩm.......................84
Hình 3.22. Ảnh hưởng của lưu lượng khí tổng hợp đến độ chuyển hóa CO................85
Hình 3.23. Ảnh hưởng của lưu lượng khí tổng hợp tới độ chọn lọc sản phẩm.............86
KẾT LUẬN.........................................................................................................................87
TÀI LIỆU THAM KHẢO.................................................................................................88

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan luận văn: “Nghiên cứu quá trình chuyển hóa khí tổng hợp
thành nhiên liệu lỏng trên hệ xúc tác Co- Me/Al 2O3” là công trình nghiên cứu của
bản thân. Tất cả những thông tin tham khảo dùng trong luận văn lấy từ các công
trình nghiên cứu có liên quan đều được nêu rõ nguồn gốc trong danh mục tài liệu
tham khảo. Các kết quả nghiên cứu đưa ra trong luận văn là hoàn toàn trung thực và
chưa được công bố trong bất kỳ công trình khoa học nào khác.

Ngày


LỜI CẢM ƠN

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc nhất đến TS.Nguyễn Hồng Liên đã tận
tình chỉ bảo giúp đỡ tôi trong suốt thời gian làm thực nghiệm cũng như hoàn thành
luận văn này.
Tôi cũng xin chân thành cảm ơn các anh chị cán bộ Phòng thí nghiệm Công
nghệ Lọc Hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ - Viện Kỹ thuật Hóa học - Trường
Đại học Bách khoa Hà Nội đã tạo điều kiện giúp đỡ và đóng góp nhiều ý kiến bổ
ích về mặt khoa học để tôi hoàn thành luận văn này.

Ngày

tháng

năm 2012

Nguyễn Thị Thủy

HVTH: Nguyễn Thị Thủy

Trang 10

MSHV: CB100570


Luận văn thạc sĩ kỹ thuật

GVHD:PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên


Trang 11

MSHV: CB100570


Luận văn thạc sĩ kỹ thuật

GVHD:PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Với nhu cầu cấp thiết về nhiên liệu, vấn đề môi trường sinh thái tự nhiên,
việc nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho quá trình Fischer – Tropsch tạo ra nhiên liệu
lỏng là vấn đề mang ý nghĩa đầy thiết thực và có tính khả thi đối với Việt Nam, một
đất nước giàu nguồn than, khí tự nhiên cũng như Biomass.
Vì vậy, luận văn này đã được thực hiện với mục tiêu: “Nghiên cứu quá
trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng trên hệ xúc tác CoMe/Al2O3”.
Luận văn bao gồm ba phần chính:
Chương 1: Tổng quan lý thuyết về quá trình Fischer – Tropsch và đặt vấn đề
nghiên cứu.
Chương 2: Mô tả các thực nghiệm đã thực hiện.
Chương 3: Trình bày và thảo luận về các kết quả thu được.

HVTH: Nguyễn Thị Thủy

Trang 12

MSHV: CB100570


Luận văn thạc sĩ kỹ thuật


1.1. LỊCH SỬ NGHIÊN CỨU VÀ PHÁT TRIỂN QUÁ TRÌNH FT.
Quá trình Fischer - Tropsch được khám phá vào năm 1920 bởi Franz Fischer
và Hans Tropsch, những nhà khoa học của học viện Kaiser Wihelm ở Đức. Nước
Đức là một trong những quốc gia khan hiếm nguồn dầu mỏ nên đến đầu thế kỷ 20,
chính phủ Đức đã bỏ ra rất nhiều tiền bạc đầu tư cho nghiên cứu với mục đích tìm
ra nguồn nhiên liệu thay thế. Một trong những nghiên cứu chính của họ là quá trình
chuyển hóa than thành nhiên liệu lỏng. Kết quả nghiên cứu thành công đã làm cho
HVTH: Nguyễn Thị Thủy

Trang 13

MSHV: CB100570


Luận văn thạc sĩ kỹ thuật

GVHD:PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

nước này có thể tự chủ về nguồn nhiên liệu. Bản chất quá trình này là hydro hóa CO
o
với sự có mặt của xúc tác Fe, Co hay Ni ở nhiệt độ ở 180-250 C và áp suất khí
quyển tạo ra sản phẩm là các hydrocacbon mạch thẳng. Nguyên lý cơ bản của quá
trình là phương trình phản ứng hóa học sau:
(2n+1)H2 + nCO = CnH2n+2 + nH2O
Năm 1935, phát minh này được được áp dụng vào thực tiễn với quy mô công
nghiệp bởi Ruhrechemie A. G. (Oberhausen, Đức). Chỉ trong một thời gian ngắn,
quá trình tổng hợp Fischer –Tropsch đã được triển khai một cách mạnh mẽ ở Đức.
Trong khi đó rất nhiều nước ở châu Âu (Pháp, Anh), châu Á (Nhật Bản), Bắc Mỹ
(Hoa Kỳ) cũng bắt đầu xây dựng những kế hoạch nhằm phát triển công nghệ FT.
Trong số đó, dự án sản xuất nhiên liệu lỏng từ cacbon monoxit và hydro được thiết

nhiên liệu máy bay hằng năm, trị giá 4,5 tỉ USD, còn các hãng hàng không dân sự
Hoa Kỳ thì tiêu thụ mỗi ngày 53 triệu gallon, nếu nhân cho 365 ngày thì sẽ ra một
con số khổng lồ là 19 tỉ 345 triệu gallon.
Sau nhiều nghiên cứu, vào ngày 27/9/2006, Không lực Hoa Kỳ đã lần đầu
tiên thử nghiệm loại nhiên liệu tổng hợp này trên một pháo đài bay B-52, song chỉ ở
2/8 động cơ mà thôi và với tỉ lệ pha 50-50 (nhiên liệu tổng hợp- xăng). Kết quả
kiểm định môi trường cho thấy lượng khí thải giảm 50% so với sử dụng nhiên liệu
từ dầu mỏ.
Tiếp đến, vào ngày 15/12/2006, Không lực Hoa Kỳ thông báo đã hoàn tất
chuyến bay thử nghiệm của máy bay B-52 với tám động cơ có sử dụng loại nhiên
liệu mới: hỗn hợp nhiên liệu tổng hợp theo phương pháp Fischer-Tropsch [1,9,15].
Điều này đã khẳng định thành công của việc ứng dụng công nghệ tổng hợp FT để
sản xuất nhiên liệu bay, thay thế cho nhiên liệu từ dầu mỏ.
Không chỉ làm nhiên liệu, sản phẩm của quá trình FT rất đa dạng từ C 1 – C60
nên hoàn toàn có thể ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác như: làm dung môi,
nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hữu cơ…[10,29].
Minh họa về khả năng ứng dụng đa dạng các sản phẩm của quá trình FT
được đưa ra trên hình 1.1.
Do đó nghiên cứu về quá trình FT sẽ mở ra cho con người nhiều định hướng
hơn trong phát triển những ứng dụng của quá trình chuyển hóa khí tổng hợp trong
cuộc sống và sản xuất công nghiệp.

HVTH: Nguyễn Thị Thủy

Trang 15

MSHV: CB100570


Luận văn thạc sĩ kỹ thuật


GVHD:PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Khí tổng hợp sản xuất từ sinh khối có chứa các tạp chất như H 2S, NH3, bụi và kiềm.
Do đó nó cũng phải được làm sạch và chế biến để phù hợp với quá trình tổng hợp
FT [1,15].

1.3. CƠ CHẾ CỦA PHẢN ỨNG FT.
Cơ chế của quá trình tổng hợp FT giống với một phản ứng polymer hóa mà ở
đó một đơn vị mắt xích (monomer) được thêm vào để phát triển mạch hydrocacbon.
Xác suất phát triển mạch bị ảnh hưởng bởi các tính chất của xúc tác và các điều
kiện phản ứng. Theo nguyên lý phân bố sản phẩm Anderson – Schulz – Flory
(ASF), độ chọn lọc chủ yếu cực đại hướng tới các sản phẩm trong khoảng của các
nhiên liệu xăng hoặc diesel chỉ vào khoảng 40% [1,20, 33].
Phản ứng chính xảy ra trong quá trình FT:
nCO + (n + m/2) H2 → CnHm + nH2O
CO + 2 H2 → – CH2 – + H2O

HoFT = –165 kJ/ mol

Trong quá trình này, CO và H 2 phản ứng với nhau theo rất nhiều tỉ lệ khác
nhau, tạo ra sự đa dạng và phong phú của sản phẩm, tuy nhiên chủ yếu vẫn là các
sản phẩm chứa cacbon, hydro và có thể có oxy.
Mục tiêu và cũng là đích đến của phản ứng FT trong phần lớn các nghiên cứu
là sản phẩm hydrocacbon mạch dài nằm trong phân đoạn diesel và xăng, điều này
chịu sự ảnh hưởng rất lớn từ các yếu tố như: chế độ công nghệ, nguyên liệu và xúc
tác.
Ngoài các sản phẩm mong muốn là các hydrocacbon no mạch dài thì phản
ứng FT còn tạo ra rất nhiều các sản phẩm không mong muốn khác, cụ thể là các sản
phẩm có oxy, nước… Nước sinh ra tồn tại ở dạng hơi trong thiết bị phản ứng làm


Tạo các Olefin :
Xúc tác

nCO
-

+

↔

2n H2

CnH2n

+

nH2O

Tạo rượu và các hợp chất chứa oxy khác:
Xúc tác

nCO
-

+ 2n H2

↔

CnH2n+2O

-

Phát triển mạch

-

Đứt mạch

GVHD:PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Trong đó, M là xúc tác kim loại chuyển tiếp như Fe, Co, Ni, Ru, Ru…
Cơ chế của phản ứng FT rất phức tạp còn nhiều tranh cãi và phụ thuộc rất
nhiều vào các điều kiện khác nhau (nhiệt độ, xúc tác, bản chất xúc tác, lượng xúc
tác…).

1.4. XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH FT.
Để cho phản ứng FT xảy ra nhanh hơn, hiệu quả hơn và có sự chọn lọc thì
người ta thực hiện phản ứng với sự có mặt của xúc tác. Xúc tác đóng một vai trò
thiết yếu trong các phản ứng chuyển hóa khí tổng hợp. Cũng giống như các phản
ứng có xúc tác khác trong quá trình FT, chất phản ứng được hấp phụ lên trên bề mặt

HVTH: Nguyễn Thị Thủy

Trang 19

MSHV: CB100570


Luận văn thạc sĩ kỹ thuật


HVTH: Nguyễn Thị Thủy

Trang 20

MSHV: CB100570


Luận văn thạc sĩ kỹ thuật

GVHD:PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Co-Ru,…mang trên nhiều loại chất mang khác nhau như SiO 2, C*, Al2O3, MgO,
TiO2,… Mỗi loại xúc tác đều thể hiện hoạt tính và tỉ lệ sản phẩm khác nhau.
Nếu xét một cách tổng quan về vai trò của từng hợp phần trong xúc tác cho
quá trình FT thì ta có:
- Kim loại hoạt động: có chức năng tạo bề mặt hoạt động gồm các tâm kim
loại để xúc tiến cho quá trình phản ứng.
- Chất mang: có cấu trúc lỗ xốp để phân tán các tâm kim loại hoạt động, tăng
diện tích bề mặt tiếp xúc giữa chất phản ứng và xúc tác.
- Kim loại hỗ trợ: giúp cải thiện các tính chất của xúc tác như tăng độ phân
tán kim loại trên bề mặt chất mang, tăng độ chọn lọc, tuổi thọ xúc tác...
- Oxyt hỗ trợ: có tác dụng nâng cao các đặc tính cơ lý của xúc tác như tăng
độ bền vật lý, độ bền hóa học, chịu được nhiệt độ cao, độ bền cơ học,...
Tỷ lệ các thành phần của xúc tác cũng là một vấn đề được nghiên cứu khá
nhiều bởi nó ảnh hưởng lớn đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc tác. Nói chung,
với một mẫu xúc tác trong công nghiệp thì kim loại hoạt động chiếm từ 5 – 25%
khối lượng, kim loại hỗ trợ và oxyt hỗ trợ chiếm từ 0.1 – 2% khối lượng, còn lại là
chất mang. Ví dụ: với xúc tác Fe, sự kết hợp của các oxyt kim loại chuyển tiếp nhẹ
như MnO với Fe làm tăng độ chọn lọc olefin nhẹ C2 - C4 cho phản ứng FT đến 85 ÷
90%. Do đó, hiện nay trong công nghiệp thường sử dụng các loại xúc tác hỗn hợp

CnH2n+2 + n H2O
CnH2n+1OH + (n-1) H2O

2CO + 4H2

CH3-CO-CH3 + H2O

CO + 3H2

CH4 + H2O

Trong số các sản phẩm (CH4, HCOOCH3, C2H5OH…) nói trên, sản phẩm
được quan tâm hàng đầu hiện nay là metanol bởi các ứng dụng to lớn của nó.
Xúc tác sắt có ưu điểm là chịu ngộ độc bởi các tạp chất và rẻ hơn. Ngoài ra,
việc dùng xúc tác chứa sắt còn cho phép điều chỉnh tỉ lệ H 2/CO trong lò phản ứng.
Điều này đặc biệt quan trọng khi sử dụng nguồn khí tổng hợp thu từ quá trình khí
hóa than. Tuy nhiên, nhược điểm của xúc tác sắt là kém hoạt động hơn nên độ
chuyển hóa CO thấp hơn so với quá trình tiến hành trên xúc tác Coban [20].
Về chọn lọc sản phẩm, xúc tác Fe ở 30 bar, 280 0C cho phép tạo ra nhiều sản
phẩm hydrocarbon có số C trong khoảng từ 10 đến 18, do đó sẽ cho hiệu suất xăng
cao (hình 1.2).
%
khối
lượng
sản
phẩm

Số C trong phân tử

Hình 1. 2. Phân bố sản phẩm trên xúc tác Fe ở 30 bar và 2800C.

tốt, độ chọn lọc cao, tăng cường phân tán Co [12] trong điều kiện tổng hợp ở áp
suất thấp nên chi phí đầu tư cao cho xúc tác được bù đắp bởi chi phí vận hành thấp.
Mặc khác, xúc tác Co cho độ ổn định cao, tuổi thọ kéo dài, tái sinh dễ dàng nên việc
sử dụng xúc tác Co được xem là lựa chọn thích hợp nhất [13, 14, 26].
Xúc tác Co không quá nhạy cảm với sự có mặt của chất xúc tiến. Một vài
nghiên cứu cho thấy khi thêm vào ThO2 sẽ làm tăng hiệu suất tạo sáp ở áp suất
thường, nhưng ở áp suất cao thì sự cải thiện là không đáng kể. Nếu thêm vào các
kim loại quý thì hoạt tính FT tăng lên nhưng độ chọn lọc không thay đổi.

HVTH: Nguyễn Thị Thủy

Trang 23

MSHV: CB100570


Luận văn thạc sĩ kỹ thuật

GVHD:PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên

Do xúc tác Co không có hoạt tính WGS nên chỉ thích hợp với nguyên liệu
khí tổng hợp có tỷ lệ H2/CO từ 2.0 đến 2.3 (thường lấy từ nguồn khí tự nhiên).
Về chọn lọc sản phẩm, xúc tác Co ở 30 bar, 240 0C cho phép tạo ra sản phẩm
hydrocarbon có sự phân bố khối lượng đồng đều hơn so với xúc tác Fe, đặc biệt là
phân đoạn diesel, do đó hiệu suất tạo diesel tăng lên (hình 1.3).
%
khối
lượng
sản
phẩm

Ru và Re cho hiệu suất phản ứng cao, hoạt tính của xúc tác này có thể cao
gấp khoảng 20 lần so với xúc tác thông thường. Sản phẩm hydrocacbon thu được
không lẫn nước, không bị nhiễm bẩn xúc tác. Tuy nhiên xúc tác này lại quá đắt tiền
nên nếu sử dụng làm xúc tác công nghiệp sẽ không có hiệu quả kinh tế.
Như vậy, Ni về cơ bản là xúc tác cho quá trình metan hóa và không có độ
chọn lọc rộng như các xúc tác FT khác. Còn Ru cho thấy có hoạt tính và độ chọn
lọc rất lớn với các sản phẩm phân tử lượng lớn trong điều kiện phản ứng ở nhiệt độ
thấp, nhưng Ru lại quá đắt để có thể ứng dụng trong thực tế. Theo tính toán thì Ru
đắt hơn Fe đến gần 5x104 lần (bảng 1.2).
Bảng 1. 3. So sánh giá thành của các kim loại làm xúc tác FT
Kim loại

So sánh giá thành so với Fe

Fe

1

Ni

250

Co

1000

Ru

48000