BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Đỗ Thị Thanh Hà
Hà Nội – 2014
i

MỤC LỤC
Trang

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

1.8.2. Áp suất 26
1.8.3. Tỷ lệ nguyên liệu 26
1.8.4. Ảnh hƣởng của nƣớc 27
1.8.5. Các nguyên nhân gây mất hoạt tính xúc tác 27
1.9. Định hƣớng nghiên cứu của luận án 29
CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 30
2.1. Tổng hợp -Al
2
O
3
30

2.1.1. Hóa chất sử dụng 30
2.1.2. Qui trình tổng hợp 30
2.2. Biến tính -Al
2
O
3
bằng SiO
2
31

2.2.1. Hóa chất sử dụng 31
2.2.2. Qui trình tổng hợp 31
2.3.
Tổng hợp xúc tác 32
2.3.1. Hóa chất sử dụng 32
2.3.2. Qui trình tổng hợp 32
2.4.
Phƣơng pháp nghiên cứu đánh giá đặc trƣng hóa lý của chất mang và xúc tác33


41
3.1.1.3. Hình thái bề mặt xúc tác mang trên các chất mang khác nhau 45
3.1.2. Ảnh hƣởng của chất mang tới độ chuyển hóa CO và
độ chọn lọc sản phẩm lỏng 47
3.1.2.1. Ảnh hưởng của chất mang tới độ chuyển hóa CO 47
3.1.2.2. Ảnh hưởng của chất mang tới độ chọn lọc sản phẩm lỏng 48
3.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng kim loại hoạt động tới đặc trƣng hóa lý và
khả năng làm việc của xúc tác 52
3.2.1. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng kim loại hoạt động tới đặc trƣng hóa lý của
xúc tác 53
3.2.1.1. Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại hoạt động tới đặc trưng
pha tinh thể của xúc tác 53
3.2.1.2. Ảnh hưởng của hàm lượng Co tới độ phân tán của kim loại
trên chất mang 54
3.2.1.3. Ảnh hưởng của hàm lượng Co tới diện tích bề mặt riêng và
cấu trúc mao quản của xúc tác 55
3.2.2. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng kim loại hoạt động tới độ chuyển hóa CO và
độ chọn lọc sản phẩm lỏng 57
3.2.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại hoạt động tới độ
chuyển hóa CO 57
3.2.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng kim loại hoạt động tới độ chọn lọc
sản phẩm lỏng 58
3.3. Ảnh hƣởng của kim loại phụ trợ tới đặc trƣng hóa lý và khả năng làm việc
của xúc tác 59
3.3.1. Ảnh hƣởng của kim loại phụ trợ tới đặc trƣng hóa lý của xúc tác 60
3.3.1.1. Ảnh hưởng của kim loại phụ trợ tới diện tích bề mặt riêng và
cấu trúc mao quản của xúc tác 60
iv


3.6.3. Ảnh hƣởng của tốc độ không gian thể tích khí tổng hợp đến
hiệu quả quá trình FT 84
3.7.
Nghiên cứu biến tính -Al
2
O
3
bằng SiO
2
làm chất mang xúc tác cho quá trình
chuyển hóa khí tổng hợp 86
3.7.1. Ảnh hƣởng của việc biến tính chất mang tới các đặc trƣng hóa lý và
khả năng làm việc của xúc tác 87
3.7.1.1. Ảnh hưởng của việc biến tính chất mang tới đặc trưng
pha tinh thể của xúc tác 87
v

3.7.1.2. Ảnh hưởng của việc biến tính chất mang tới diện tích bề mặt riêng
và cấu trúc mao quản của xúc tác 89
3.7.1.3. Ảnh hưởng của việc biến tính chất mang tới hình thái bề mặt của
xúc tác 90
3.7.1.4. Ảnh hưởng của việc biến tính chất mang tới nhiệt độ khử
oxit coban 93
3.7.2. Ảnh hƣởng của việc biến tính chất mang tới độ chuyển hóa CO và
độ chọn lọc sản phẩm lỏng 95
3.7.2.1. Ảnh hưởng của việc biến tính chất mang tới độ chuyển hóa CO 95
3.7.2.2. Ảnh hưởng của việc biến tính chất mang tới
độ chọn lọc sản phẩm lỏng 96
3.7.2.3. Ảnh hưởng của trợ xúc tác tới độ chuyển hóa và độ chọn lọc
sản phẩm lỏng trên xúc tác biến tính bằng SiO

ĐỖ THỊ THANH HÀ LỜI CẢM ƠN
Luận án “Nghiên cứu vật liệu xúc tác trên cơ sở coban cho quá trình chuyển hóa khí
tổng hợp thành hydrocacbon lỏng” đã đƣợc hoàn thành dƣới sự hƣớng dẫn tận tình của
PGS.TS. Phạm Thanh Huyền và PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên với sự hỗ trợ của đề tài
độc lập cấp Nhà nƣớc ĐTĐL2009/G46. Ngoài sự cố gắng của bản thân, tôi đã nhận đƣợc
rất nhiều sự quan tâm hƣớng dẫn, sự giúp đỡ nhiệt tình của các Thầy Cô và đồng nghiệp
trong Bộ môn Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu, Phòng thí nghiệm Công nghệ Lọc hóa dầu và
Vật liệu xúc tác hấp phụ trƣờng Đại học Bách khoa Hà nội.
Trƣớc tiên, tôi xin chân thành cảm ơn PGS.TS. Phạm Thanh Huyền và
PGS.TS. Nguyễn Hồng Liên vì những giúp đỡ quí báu và hƣớng dẫn tận tình để luận án
đƣợc hoàn thành.
Tôi xin trân trọng cám ơn Trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội, Viện đào tạo


FID Flame Ionization Detector - Detector ion hóa ngọn lửa
FT Fischer - Tropsch
GC Gas Chromatography - Sắc ký khí

GC-MS Gas Chromatography Mass Spectrometry - Sắc ký khí khối phổ
HTFT High Temperature Fischer Tropsch
LTFT Low Temperature Fischer Tropsch

SEM Scanning Electron Microscope - Hiển vi điện tử quét
Syngas Khí tổng hợp
TCD Thermal Conductivity Detector - Detector dẫn nhiệt

TEM Transmission Electron Microscopy - Hiển vi điện tử truyền qua
TEOS TetraEthylOrthoSilicat
TLPT Trọng lƣợng phân tử

TPR Temperature-Programmed Reduction - Khử hóa theo chƣơng trình nhiệt độ
XANES X-ray Absorption Near Edge Structure
XRD X-Ray Diffaction - Nhiễu xạ tia X

XPS X-ray Photoelectron Spectroscopy - Phổ quang điện tử tia X

%kl Phần trăm khối lƣợng

WGS Water Gas Shift - Phản ứng chuyển hóa CO bằng hơi nƣớc

DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1. Các đặc tính của xúc tác FT trên cơ sở Ni, Fe, Co, Ru


Bảng 3.5. Hàm lƣợng kim loại trong xúc tác Co/ -Al
2
O
3

52

Bảng 3.6. Độ phân tán Co trong các mẫu xúc tác có hàm lƣợng Co thay đổi

54
Bảng 3.7. Diện tích bề mặt riêng và đƣờng kính mao quản của các mẫu xúc tác
Co/ -Al
2
O
3
chứa hàm lƣợng Co khác nhau 55

Bảng 3.8. Các mẫu xúc tác Co/ -Al
2
O
3
chứa kim loại phụ trợ khác nhau

60

Bảng 3.9. Diện tích bề mặt riêng và đƣờng kính mao quản của các mẫu xúc tác
Co/ -Al
2
O
3


87

Bảng 3.16. Diện tích bề mặt riêng và cấu trúc mao quản của các mẫu xúc tác

89
Bảng 3.17. Thể tích H
2
tiêu thụ trong quá trình khử các mẫu xúc tác

94DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ Hình 1.1. Số lƣợng các công trình nghiên cứu về tổng hợp FT đƣợc công bố

từ năm 1991-2007 4

Hình 1.2. Cơ chế phản ứng FT trên bề mặt xúc tác qua giai đoạn tạo hợp chất trung gian
chứa oxi 10
Hình 1.3. Độ chọn lọc sản phẩm theo mô hình Anderson-Schulz-Flory 11

Hình 1.4. Sự chuyển pha theo nhiệt độ của các hydroxit và oxit nhôm 16

Hình 1.5. Cấu trúc của silicalit-1 19

Hình 1.6. Cơ chế định hƣớng tạo MCM-41 theo cấu trúc tinh thể lỏng 20


10Co(N)0.2K/silicagel (a), 10Co(N)0.2K/silicalit (b),
10Co(N)0.2K/MCM-41 (c), 10Co(N)0.2K/ -Al
2
O
3
(d) 43Hình 3.3. Đƣờng đẳng nhiệt hấp phụ và khử hấp phụ nitơ trên 4 mẫu xúc tác
10Co(N)0.2K/silicagel (a), 10Co(N)0.2K/silicalit (b),
10Co(N)0.2K/MCM-41 (c) và 10Co(N)0.2K/ -Al
2
O
3
(d) 44Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu 10Co(N)0.2K/silicagel 45

Hình 3.5. Ảnh SEM của mẫu 10Co(N)0.2K/silicalit 46

Hình 3.6. Ảnh SEM của mẫu 10Co(N)0.2K/MCM-41 46

Hình 3.7. Ảnh SEM của mẫu 10Co(N)0.2K/ -Al
2
O
3
47
3
(a); 10Co(N)/ -Al
2
O
3
(b) và 20Co(N)/ -Al
2
O
3
(c).53
Hình 3.12. Phân bố mao quản trong các mẫu chất mang -Al
2
O
3
(a) và xúc tác

5Co(N)/ -Al
2
O
3
(b); 10Co(N)/ -Al
2
O
3
(c);

15Co(N)/ -Al
2
O
3

O
3
(a); 10Co(N)0.2K/ -Al
2
O
3
(b) và

10Co(N)0.2Re/ -Al
2
O
3
(c)

61

Hình 3.16. Giản đồ TPR H
2
của các mẫu xúc tác 10Co(N)/ -Al
2
O
3
(a);

10Co(N)0.2K/ -Al
2
O
3
(b); 10Co(N)0.2Re/ -Al
2

của chất mang -Al
2
O
3
(a)

và xúc tác 10Co(N)0.2K/ -Al
2
O
3
(b); 10Co(A)0.2K/ -Al
2
O
3
(c)

71

Hình 3.20. Độ chuyển hóa CO trên các mẫu xúc tác tổng hợp từ nguồn muối nitrat và
axetat

73
Hình 3.21. Phân bố sản phẩm lỏng của quá trình dùng xúc tác
10Co(N)0.2K/ -Al
2
O
3
(a) và 10Co(A)0.2K/ -Al
2
O

Hình 3.30. Ảnh hƣởng của thời gian hoạt hóa xúc tác tới độ chuyển hóa CO 80
Hình 3.31. Ảnh hƣởng của thời gian hoạt hóa xúc tác tới độ chọn lọc sản phẩm lỏng 81
Hình 3.32. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng tới độ chuyển hóa CO 82
Hình 3.33. Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng tới độ chọn lọc sản phẩm lỏng 82
Hình 3.34. Ảnh hƣởng của áp suất phản ứng đến độ chuyển hóa CO 83
Hình 3.35. Ảnh hƣởng của áp suất phản ứng tới độ chọn lọc sản phẩm lỏng 84
Hình 3.36. Ảnh hƣởng của tốc độ không gian thể tích đến độ chuyển hóa CO 85
Hình 3.37. Ảnh hƣởng của tốc độ không gian thể tích tới độ chọn lọc sản phẩm lỏng 86
Hình 3.38. Giản đồ XRD của mẫu 10Co(A)/ -Al
2
O
3
(a) và 10Co(A)/ -Al
2
O
3
-SiO
2
(b)
88
Hình 3.39. Giản đồ XRD của mẫu 20Co(A)/ -Al
2
O
3
(a) và 20Co(A)/ -Al
2
O
3
-SiO
2

Hình 3.43. Ảnh SEM của mẫu xúc tác 10Co(A)0.2K/γ-Al
2
O
3
-SiO
2
92

Hình 3.44. Phổ EDX của mẫu xúc tác 10Co(A)0.2K/γ-Al
2
O
3
-SiO
2
92

Hình 3.45. Phổ FTIR của mẫu 10Co(A)0.2K/γ-Al
2
O
3
-SiO
2
93Hình 3.46. Giản đồ TPR H
2
của mẫu xúc tác 10Co(A)/γ-Al
2
O

3
-SiO
2
96

Hình 3.49. Độ chuyển hóa CO trên xúc tác 10Co(A)/γ-Al
2
O
3
-SiO
2
;

10Co(A)0.2K/γ-Al
2
O
3
-SiO
2
; 10Co(A)0.2Re/γ-Al
2
O
3
-SiO
2
97

Hình 3.50. Phân bố sản phẩm lỏng của quá trình FT trên xúc tác 10Co(A)/γ-Al
2
O

mối quan tâm đặc biệt của chính phủ và giới khoa học ở nhiều quốc gia trên thế giới.
Một trong những hƣớng đi đó là chuyển hóa khí tổng hợp (hỗn hợp của CO và H
2
) thành
nhiên liệu lỏng.

Quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng (tổng hợp Fischer-Tropsch)
đƣợc hai nhà bác học ngƣời Đức là Franz Fischer và Hans Tropsch tìm ra vào năm 1923.
Nhiên liệu lỏng thu đƣợc từ công nghệ này đã đƣợc nƣớc Đức và Nhật Bản sử dụng trong
chiến tranh thế giới thứ hai. Quá trình này cũng đóng vai trò chủ chốt trong sản xuất
nhiên liệu ở Nam Phi, một quốc gia không có dầu mỏ nhƣng lại có trữ lƣợng than đá
rất lớn.

Trong bối cảnh trữ lƣợng dầu mỏ đang giảm dần và giá dầu biến động theo
chiều hƣớng gia tăng, các tập đoàn hóa dầu lớn trên thế giới bắt đầu quay trở lại với
công nghệ Fischer-Tropsch. Ƣu điểm nổi bật của nhiên liệu lỏng hình thành từ quá trình
Fischer-Tropsch là sản phẩm sạch, không chứa lƣu huỳnh, khác hẳn với nhiên liệu sản xuất
từ dầu mỏ. Đặc tính thân thiện với môi trƣờng này rất phù hợp với xu hƣớng phát triển
bền vững và bảo vệ môi trƣờng hiện nay trên thế giới.

Sản phẩm của quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch luôn là một hỗn hợp bao gồm các
parafin, olefin và các hợp chất chứa oxy. Độ chọn lọc sản phẩm phụ thuộc vào rất nhiều
yếu tố nhƣ xúc tác, thiết bị phản ứng, điều kiện phản ứng (nhiệt độ, áp suất, thành phần
khí nguyên liệu…). Trong các yếu tố trên thì xúc tác là một trong những yếu tố quan trọng
quyết định độ chọn lọc của sản phẩm và độ chuyển hóa quá trình.
2

Với nhu cầu cấp thiết nhằm tìm kiếm nguồn nhiên liệu bổ sung, vấn đề giảm thiểu
ô nhiễm môi trƣờng, việc nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho quá trình Fischer-Tropsch tạo ra
nhiên liệu lỏng mang ý nghĩa thiết thực và có tính ứng dụng thực tiễn cao đối với


Cuối thập niên 1940, Công ty Sasol đã đƣợc thành lập dƣới tên gọi Công ty Than và
Dầu khí Nam Phi, với mục đích áp dụng công nghệ Fischer-Tropsch để giúp nƣớc này
có thể tự cung cấp nhiên liệu ở mức cao nhất thông qua các nhà máy khí hóa than.
Giữa thập niên 1950, khi chính sách phân biệt chủng tộc khiến cho nƣớc này ngày càng bị
cô lập với thế giới, nhà máy khí hóa than theo phƣơng pháp Fischer-Tropsch với quy mô
thƣơng mại đầu tiên đã đƣợc khánh thành tại Sasolburg [32,34].

Gần 80 năm sau ngày đƣợc phát minh, nhiên liệu lỏng thu đƣợc từ quá trình Fischer-
Tropsch đã thu hút đƣợc sự quan tâm đặc biệt trở lại. Số lƣợng các công trình nghiên cứu
về tổng hợp FT đƣợc công bố (hình 1.1) tăng vọt từ năm 1980 [59].
4
Số

lượng

trong

một

thập

kỷPatent Bài báo


Hoa Kỳ đặc biệt quan tâm trƣớc tình hình giá dầu thô ngày càng tăng và phải đối mặt với
những thách thức về tiêu hao nhiên liệu khổng lồ. Cụ thể, riêng Không lực Hoa Kỳ đã
“ngốn” đến 2,6 tỉ gallon nhiên liệu máy bay hàng năm, trị giá 4,5 tỉ USD, còn các hãng
hàng không dân sự Hoa Kỳ thì tiêu thụ mỗi ngày 53 triệu gallon, tƣơng đƣơng 19 tỉ 345
triệu gallon một năm. Do đó, sau nhiều nghiên cứu, vào ngày 27/9/2006, Không lực
Hoa Kỳ đã lần đầu tiên thử nghiệm loại nhiên liệu tổng hợp này trên một pháo đài bay
B-52, song chỉ ở 2/8 động cơ và với tỉ lệ pha 50-50 (nhiên liệu tổng hợp-xăng). Kết quả
kiểm định môi trƣờng cho thấy lƣợng khí thải giảm 50% so với sử dụng nhiên liệu từ
dầu mỏ. Tiếp đến, vào ngày 15/12/2006, Không lực Hoa Kỳ thông báo đã hoàn tất
chuyến bay thử nghiệm của máy bay B-52 với tám động cơ có sử dụng loại nhiên liệu mới:
hỗn hợp nhiên liệu tổng hợp theo phƣơng pháp Fischer-Tropsch. Điều này đã khẳng định
thành công của việc ứng dụng công nghệ tổng hợp FT để sản xuất nhiên liệu bay, thay thế
cho nhiên liệu từ dầu mỏ [93].

Quá trình chuyển hoá khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng đƣợc xúc tiến bởi
nhiều loại xúc tác khác nhau và đã có rất nhiều nghiên cứu về cơ chế phản ứng để tìm ra
5

loại xúc tác thích hợp. Các kết quả nghiên cứu cho thấy, các kim loại chuyển tiếp thuộc
nhóm 3, 4, 5 và 6 không phải là dạng xúc tác tốt cho phản ứng Fisher-Tropsch. Ir, Pt, Pd và
các kim loại thuộc nhóm 11 và 12 cũng không hoạt động đối với phản ứng này. Thực tế,
chỉ có Fe, Co, Ni, Ru, Os là các kim loại xúc tác tốt nhất và Re, Rh có khả năng xúc tiến ở
mức trung bình cho phản ứng tổng hợp FT [27,47,89].

Hợp phần xúc tác sử dụng cho quá trình Fischer-Tropsch thƣờng không chỉ chứa
thuần tuý kim loại hoạt động, mà các kim loại này thƣờng đƣợc phân tán trên các
chất mang khác nhau. Điển hình, xúc tác coban dùng cho quá trình tổng hợp Fischer-
Tropsch chứa các hạt Co kim loại nhỏ mang trên các chất mang oxit nhƣ SiO
2
, Al

O hoặc MgO, …Các nghiên cứu khác về điều kiện tiến hành phản ứng Fischer-Tropsch cho thấy
có thể tiến hành phản ứng này ở hai chế độ nhiệt độ cao và nhiệt độ thấp, tuỳ thuộc xúc tác
6

sử dụng và sản phẩm mong muốn của quá trình. Các quá trình tiến hành ở nhiệt độ cao
(300 350 C), sử dụng xúc tác trên cơ sở Fe thƣờng hƣớng tới sản phẩm là olefin và
hợp chất chứa oxy. Trong khi đó, các quá trình chuyển hoá ở nhiệt độ thấp (200 240 C),

thƣờng sử dụng xúc tác Co với mong muốn thu sản phẩm là nhiên liệu diesel và các sáp
parafin mạch dài [65].

Ở Việt Nam, vấn đề nghiên cứu tổng hợp xúc tác cho quá trình Fischer-Tropsch,
chuyển hoá khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng đi từ các nguồn nguyên liệu than,
khí thiên nhiên, hoặc sinh khối gần đây đã bắt đầu thu hút đƣợc sự quan tâm nghiên cứu
không chỉ của các nhà khoa học mà cả các tập đoàn công nghiệp lớn.

Tác giả Nguyễn Tiến Thảo, Đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQG HN, trong quá trình
nghiên cứu tại đại học Laval - Canada, đã công bố các kết quả liên quan tới xúc tác
perovskit cho phản ứng tổng hợp Fischer-Tropsch. Tuy nhiên mục đích của quá trình này
là để tạo ra rƣợu cao chứ không hƣớng tới sản phẩm nhiên liệu lỏng [69,72-74].

Nhóm nghiên cứu thuộc Viện Công nghệ Hoá học, Phân Viện Khoa học và
Công nghệ Việt Nam Chi nhánh TP HCM, do GS. TSKH. Lƣu Cẩm Lộc đứng đầu cũng đã
có những công bố về kết quả nghiên cứu chế tạo xúc tác trên cơ sở Co/ -Al
2
O
3

2
), độ chọn lọc C
12
-C
25 trong
sản phẩm lỏng cao (70%) cho phản ứng Fischer-Tropsch [12]. Ngoài ra nhóm nghiên cứu
thuộc Trung tâm ứng dụng và chuyển giao công nghệ (Viện dầu khí) cũng đang tiến hành
nghiên cứu chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên liệu lỏng.
7

1.2. Hóa học quá trình chuyển hóa khí tổng hợp

Quá trình Fischer-Tropsch gồm nhiều phản ứng hóa học có xúc tác, trong đó hỗn hợp
khí CO và H
2
đƣợc biến đổi thành hydrocacbon theo phƣơng trình tổng quát sau [27,28]:n(CO + 2H
2
)

-(CH
2
)
n
- + nH
2
O H = - 167 kJ/mol (1)

-
Tạo rƣợu và các hợp chất chứa oxy:

nCO + 2nH
2

C
n
H
2n+2
O + (n-1)H
2
(4)-
Phản ứng metan hóa:

CO + 3H
2

CH
4
+ H
2
O H = - 206 kJ/mol (5)
2

C + H
2
O H = - 133 kJ/mol (8)Quá trình tổng hợp Fischer-Tropsch gồm nhiều phản ứng và các phản ứng chính đều
là tỏa nhiệt, giảm thể tích, do vậy về mặt nhiệt động sẽ thích hợp ở điều kiện nhiệt độ thấp,
áp suất cao.

1.3. Nguyên liệu cho quá trình FT

Nguyên liệu cho quá trình Fischer-Tropsch là khí tổng hợp (hỗn hợp của CO và H
2
).
Khí tổng hợp có thể thu đƣợc từ quá trình khí hóa than đá, reforming hơi nƣớc, oxi hóa
không hoàn toàn các phân đoạn dầu mỏ, khí tự nhiên hoặc từ sinh khối (biomass).
Khí tổng hợp từ những nguồn nguyên liệu khác nhau có thành phần khác nhau, thể hiện
8

những đặc tính khác nhau và điều này ảnh hƣởng rất lớn đến quá trình tổng hợp FT
[19,24,65,91].

Khí tổng hợp thu đƣợc từ quá trình khí hóa than đá có hàm lƣợng bụi và tạp chất cao,
đặc biệt là lƣu huỳnh. Do vậy, trƣớc khi sử dụng làm nguyên liệu cho quá trình FT,
khí tổng hợp này phải đƣợc xử lý loại bỏ tạp chất, nhất là lƣu huỳnh [65].

Khí hóa khí tự nhiên có hàm lƣợng CH
4

Có rất nhiều cơ chế đã đƣợc đƣa ra cho phản ứng FT. Trong đó 2 cơ chế đƣợc nhiều
tài liệu đề cập đến nhất là cơ chế qua giai đoạn hình thành carbide bề mặt và qua giai đoạn
hình thành hợp chất trung gian chứa oxi.

1.4.1. Cơ chế carbide bề mặt (surface carbide mechanism)

Cơ chế này đƣợc sử dụng để giải thích cho sự tạo thành hydrocacbon mạch dài.

Theo cơ chế này CO bị hấp phụ trên bề mặt sẽ tƣơng tác với CO hoặc H
2
để tạo CO
2
hoặc H
2
O và tạo C dạng carbide hấp phụ trên bề mặt (Co-C
carbide bề mặt
), hợp chất này sau đó
bị hydro hóa tạo -CH
2
và tiếp tục bị oligome hóa tạo hydrocacbon mạch dài [26].Co + CO

Co-CO
hấp phụ hóa học

(9)
Co-CH
2
hydrocacbon mạch dài(12)

9

4
H

O

C
C
OH
2
O

2
C O

CO

CH
3
(CH
2
)
n
CH
2

Động học quá trình FT là phản ứng polyme hóa gồm các bƣớc sau:

(a) Hấp phụ chất phản ứng CO lên bề mặt xúc tác

(b) Phân ly CO trên bề mặt xúc tác và liền sau đó là quá trình hydro hóa

(c) Phát triển mạch hydrocacbon

(d) Cắt mạch polyme

(e) Giải hấp phụ sản phẩm khỏi bề mặt xúc tác

CO bị hấp phụ hóa học trên bề mặt xúc tác, sau đó các phân tử CO hấp phụ sẽ
tƣơng tác với CO hoặc H
2
tạo thành carbide bề mặt, cacbide bề mặt sẽ bị hydro hóa bởi sự
xuất hiện của các nguyên tử H lần lƣợt tạo thành các nhóm ≡CH, =CH
2

C
+ 2H
2H
OH

C
H
OH

C
M M
( )

M

M - H
2
OCH
3

+ CO

CH
3
+ H
2 H
H
OH
C
C CH
3 HO

-

H
2
O
C

M

M Hình 1.2.
Cơ chế phản ứng FT trên bề mặt xúc tác qua giai đoạn tạo hợp chấttrung gian chứa oxiTrong cơ chế này, CO bị hấp phụ không phân ly sẽ tƣơng tác với H
2
tạo thành nhóm

H
OH

C

bề mặt, sau đó xảy ra quá trình tách nƣớc, tạo thành hợp chất trung gian chứa oxi.
Sản phẩm tạo thành chủ yếu là các hợp chất chứa oxi. Tốc độ phản ứng đƣợc quyết định

bởi giai đoạn cộng hydro vào CO hấp phụ trên xúc tác.

Trên đây chỉ là hai trong số các đề xuất cơ chế đã đƣợc chấp nhận nhiều nhất.
Thực tế, cơ chế của phản ứng FT rất phức tạp, còn nhiều tranh cãi và chịu ảnh hƣởng rất
lớn bởi các yếu tố nhƣ tỷ lệ H