Lời cảm ơn
Luận văn của tôi được hoàn thành tại Bộ môn Hoá học Vô cơ, Khoa Hoá học,
trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội.
Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc với PGS.TS Nguyễn Đình Bảng đã giao đề
tài tận tình giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và nghiên cứu.
Tôi xin chân thành cảm ơn TS Ngô Sỹ Lương đã giúp đỡ tôi rất nhiều về mặt
chuyên môn trong suốt quá trình thực hiện luận văn. Tôi cũng tỏ lòng biết ơn đến tập
thể các thầy cô giáo, cán bộ công nhân viên trong Bộ môn Hoá học Vô cơ, khoa Hoá
học, trường Đại học Khoa học Tự nhiên đã nhiệt tình giúp đỡ tôi về mọi mặt và luôn
tạo điều kiện thuận lợi để tôi có thể hoàn thành tốt đề tài.
Cuối cùng tôi gửi lời cảm ơn đến các bộ môn, các trung tâm, bạn bè đồng
nghiệp trong và ngoài khoa đã giúp đỡ, động viên tôi trong thời gian hoàn thành luận
văn.
Hà Nội, ngày 15 tháng 12 năm 2004
Phạm Anh Sơn
môc lôc
môc lôc.....................................................................................................i
Ch ng II. Th c nghi mươ ự ệ ................................................................23
8.Hoá ch t - D ng c .ấ ụ ụ ........................................................................................23
8.1.Hoá ch t.ấ .....................................................................................................23
8.2.D ng c , thi t b .ụ ụ ế ị .......................................................................................23

i
Mở đầu
Zeolit thuộc nhóm vật liệu vi xốp được phát hiện vào năm 1756 bởi Cronstedt, một nhà
khoa học người Thụy Điển. Thuật ngữ rây phân tử được McBain đề xuất năm 1932 khi ông
nhận thấy chabazit, một loại zeolit, có tính chất hấp phụ chọn lọc các phân tử nhỏ có kích
thước dưới 5 A
0
. Với tính chất đặc biệt này nên sau đó các zeolit được nghiên cứu, phát triển
và ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau, đặc biệt là trong công nghiệp hoá dầu.

Bộ môn Hoá học Vô cơ cũng không nằm ngoài xu hướng đó. Gần đây với sự ưu tiên
phát triển cho hướng vật liệu mới, nhóm vật liệu của bộ môn cũng hết sức quan tâm đến
những tiềm năng phát triển của vật liệu xốp mao quản trung bình. Đây có thể coi là một trong
những hướng nghiên cứu mới và cũng là bước đầu để thâm nhập vào lĩnh vực vật liệu tiên
tiến.
Trên cơ sở những tiền đề đó cộng với sự hấp dẫn mà vật liệu xốp mao quản trung bình
đã mang lại cho tôi trong quá trình tìm hiểu, đọc và nghiên cứu tôi đã chọn đề tài luận văn
Thạc sĩ sau:
“Khảo sát quá trình tổng hợp vật liệu xúc tác trên cơ sở MCM-41”
Trong khuôn khổ của một luận văn chúng tôi tiến hành một số nội dung nghiên cứu sau
đây:
1. Tổng hợp vật liệu xốp mao quản trung bình MCM-41 bằng phương pháp tổng
hợp thuỷ nhiệt.
2. Tổng hợp trực tiếp vật liệu MCM-41 chứa CeO
2
với các tỉ lệ Si/Ce khác nhau.
3. Khảo sát các đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp vật lý.
4. Bước đầu thử hoạt tính xúc tác của Ce-MCM-41 trong phản ứng oxy hoá hoàn
toàn hydrocacbon.
Chương i. tổng quan
1. tổng quan về vật liệu xốp.
Theo định nghĩa của IUPAC, vật liệu xốp được chia làm ba nhóm chính [
ii
]:
o Vật liệu vi xốp (Microporous materials) có đường kính lỗ dưới 20Å.
o Vật liệu xốp mao quản trung bình (Mesoporous materials) có đường kính từ 20 đến
500Å.
o Vật liệu lỗ xốp lớn (Macroporous materials) có đường kính lỗ trên 500Å .
1.1. Vật liệu vi xốp.
Vật liệu vi xốp bao gồm từ dạng SiO

thc l xp m vn khụng lm mt i nhng u im cú li ca khung tinh th zeolit.
Bảng 1. Một số ví dụ đại diện cho vật liệu vi xốp (kích thớc dới 20 )
Phân loại Vật liệu
Kích thớc
vòng
Năm công
bố
Thành phần
khung
Kích thớc lỗ
()
Lỗ xốp rất lớn
Cloverit
JDF-20
VPI-5
UTD-1
AlPO
4
-8
20
20
18
14
14
1991
1993
1988
1996
1990
Ga, P

Si, Al
5.3 x 5.6
5.3 x 5.6
5.1 x 5.5
Lỗ nhỏ SAPO-34 8 1987 Si, Al, P 4.3
Cỏch d dng nht ú l tng kớch thc cht to khuụn, v bng cỏch ny ngi ta hy
vng cú th tng kớch thc l ca vt liu. i vi zeolit, k thut ny t ra khụng thnh
cụng. Cho n u nhng nm 1980, cỏc nh nghiờn cu ca Union Caribide ó khỏm phỏ ra
k thut cú th ỏp dng c cho nhng h m trong khung cú cha nhụm v photpho, ú l
cu trỳc AlPO
4
[
v
]. Nhng vt liu ny cú kớch thc l trong khong 13-15, vớ d nh
cloverit [
vi
], VPI-5 [
vii
] v AlPO
4
-8 [
viii
]. Ngay sau ú, cỏc vt liu cú liờn quan nh
siliconaluminophotphat (SAPOs) v cỏc aluminophotphat kim loi (MeAPOs) ó c tng
hp thnh cụng. Tuy nhiờn a s cỏc vt liu ny li khụng cú tớnh bn nhit hoc thu nhit.
S ci tin cú ý ngha nht trong lnh vc iu ch cỏc vt liu tinh th vi l ln cú l
l tng hp c loi zeolit hm lng silicat cao UTD-1 bi Balkus v cỏc ng nghip [
ix
].
UTD-1 l h thng l xp mt chiu gm cỏc l dng elip cú kớch thc 7.5 x 10. UTD-1 cú

,
xii
]. Những vật liệu này có đặc điểm: Phân bố kích thước lỗ hẹp
(đường kính trong khoảng 15-100Å) và có diện tích bề mặt lớn.
Lục lăng (a) Lập phương (b) Lớp mỏng (c)
Hình 1. Mô phỏng cấu trúc các vật liệu xốp MCM-41 (a) MCM-41, SBA-15 (b) và
MCM-50 (c)
Các thành viên chính của họ vật liệu M41S là MCM-48 với cấu trúc ba chiều, đơn vị
cấu trúc dạng lập phương sắp xếp đều đặn; MCM-41 cấu trúc một chiều, sắp xếp kiểu lục lăng
sắp đều đặn; MCM-50 có cấu trúc lớp mỏng không bền. Những vật liệu này có một điểm khác
biệt cơ bản với zeolit, đó là thành lỗ xốp lại có cấu trúc vô định hình.
2. Hoá học chất hoạt động bề mặt [
xiii
].
Cỏc phn ng to gel úng mt vai trũ quan trng trong lnh vc tng hp cỏc zeolit. Do
ú khụng cú gỡ ngc nhiờn khi cú nhiu c gng tỡm mi quan h gia hoỏ hc sol-gel vi c
ch tng hp MCM-41.
Trong mt h hai cu t n gin nc cht hot ng b mt, cỏc phõn t cht hot
ng b mt biu hin l mt hp phn cú hot tớnh cao vi cu trỳc thay i khi nng
tng.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.

.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.
.

C M C
P h a t i n h t h ể l ỏ n g
C h i ề u t ă n g n ồ n g đ ộ c h ấ t h o ạ t đ ộ n g b ề m ặ t
C á c d ạ n g m i x e n
D ạ n g c ầ u
P h a l ụ c l ă n gD ạ n g q u e P h a l ậ p p h ư ơ n g P h a l ớ p m ỏ n g
Hỡnh 2. Trng thỏi tp hp ca cỏc phõn t cht hot ng b mt ph thuc vo nng .
nng thp, chỳng tn ti di dng cỏc n phõn t. Khi tng nng , cỏc phõn t
cht hot ng b mt tp hp li vi nhau hỡnh thnh cỏc mixen lm gim entropi ca h
(tng mc trt t). Nng m ti ú bt u hỡnh thnh cỏc mixen c gi l nng
mixen ti hn, nu tip tc tng nng s xut hin pha lc lng sp xp cht khớt, bc tip
theo s dn ti kt t cỏc mixen lin nhau hỡnh thnh pha lp mng. Trong mt s trng
hp cú s xut hin ca pha lp phng trc khi hỡnh thnh pha lp mng. Vic hỡnh thnh
mi pha khụng nhng ph thuc vo nng cht hot ng b mt m cũn ph thuc vo
bn cht ca nú (chiu di ca mch alkyl k nc, nhúm a nc, i ion) v cỏc thng s
mụi trng (nhit , pH, in tớch ion, v cỏc yu t khỏc). Nhỡn chung CMC gim khi tng
chiu di mch alkyl, hoỏ tr ca i ion, nng ion trong dung dch. Núi cỏch khỏc, CMC
tng khi tng bỏn kớnh i ion, pH v nhit . Chng hn, 25
0
C, CATB cú CMC l
0.83mM; t CMC n 11% xut hin cỏc mixen hỡnh cu; t 11 n 20.5% hỡnh thnh cỏc
mixen hỡnh que linh ng; pha tinh th lng lc c hỡnh thnh nng 26 n 65%; nu
tip tc tng nng s dn n hỡnh thnh cỏc pha lp phng, pha lp mng v cui cựng l
hỡnh thnh cỏc mixen o. 90
0
C, thu c pha lc lng khi nng t n giỏ tr 65%. Trờn c
s ca s tp hp cỏc phn t cht hot ng b mt ú, ngi ta s dng chỳng nh tỏc nhõn
nh hng cu trỳc trong quỏ trỡnh tng hp vt liu mao qun trung bỡnh.
3. Phương pháp tổng hợp MCM-41.
3.1. Nguyên tắc chung.

,
xvi
,
xvii
]. Những cải tiến có thể bao gồm: thêm dần axit vào hệ phản ứng trong suốt
quá trình tổng hợp, tối ưu hoá pH của hỗn hợp phản ứng [
xviii
], thêm anion F
–
có tác dụng như
một chất xúc tác[
xix
,
xx
], thêm chất đồng hoạt động bề mặt và thuỷ nhiệt sắp xếp lại cấu trúc vật
liệu. Anderson và cộng sự đã nghiên cứu ảnh hưởng của việc thêm đồng dung môi vào hỗn
hợp phản ứng, họ thu được những vật liệu không có tính trật tự khi hàm lượng đồng dung môi
tăng lên.
3.2. Các kiểu tổng hợp.
Huo và cộng sự đề xuất bốn con đường phản ứng khác nhau có thể giải thích bằng những
cơ chế sau [
xxi
]:
o Kiểu (S
+
I
-
). Trong trường hợp này chất hoạt động bề mặt cation (S
+
) được sử dụng để

M
+
I
-
). Trong trường hợp cuối cùng này, cả chất hoạt động bề mặt và phần tử vô
cơ đều là anion và phải sử dụng đối ion mang điện tích dương (M
+
= Na
+
, K
+
, …) làm trung gian
để hình thành cấu trúc.
4. cơ chế hình thành MCM-41.
Nói chung việc tổng hợp các MCM-41 thường diễn ra trong môi trường kiềm. Tương
tự việc tổng hợp các zeolit, các chất hoạt động bề mặt được sử dụng như tác nhân tạo khuôn
để hình thành tổ hợp có tính trật tự cao Hữu cơ - Vô cơ. Sau khi nung loại bỏ chất hoạt động
bề mặt sẽ thu được khung SiO
2
. Chúng ta biết rằng quá trình hình thành các zeolit truyền thống
và các rây phân tử đều sử dụng khuôn là các ion hoặc các đơn phân tử hữu cơ, chẳng hạn với
ZSM-5 được chỉ ra ở hình 3 [13].
N
+
S i
O
S i S i
O
O
S i

tổng hợp các zeolit. Phần tiếp theo sẽ trình bày một số cơ chế hình thành MCM-41.
4.1. Cơ chế “Khuôn tinh thể lỏng”.
Khi nghiên cứu sự hình thành cấu trúc nhóm vật liệu mao quản trung bình M41S, các
nhà nghiên cứu của hãng Mobil nhận thấy có sự tương đồng rất đáng chú ý giữa cấu trúc vật
liệu M41S và pha tinh thể lỏng. Trên thực tế kích thước lỗ của vật liệu có thể điều chỉnh được
trong khoảng từ 15 đến 100Å bằng cách thay đổi chiều dài mạch của chất hoạt động bề mặt
hoặc bằng cách thêm vào hỗn hợp phản ứng các tác nhân hữu cơ hoà tan (nó chui vào bên
trong và làm tăng kích thước các mixen). Chính các lý do trên đã đưa đến việc đề xuất cơ chế
hình thành theo kiểu “Khuôn tinh thể lỏng” [12,
xxii
]. Hai con đường phản ứng theo hai mô
hình được đề xuất như sau:
Mô hình thứ nhất:
M i x e n M i x e n d ¹ n g q u e
T Ë p h î p d ¹ n g
l ô c l ¨ n g
S i l i c a t N u n g
M C M - 4 1
Hình 4. Mô hình cơ chế hình thành MCM-41 (cách thức thứ nhất).
Khung SiO
2
hoặc aluminosilicat được hình thành trên cơ sở khuôn tinh thể lỏng đã có
mặt trong dung dịch. Như vậy đối với mô hình này, bước tổng hợp đầu tiên là quá trình tạo ra
các mixen và tập hợp các mixen này thành các tổ hợp có dạng lục lăng. Bước tiếp theo là kết
hợp các phần tử silicat lên bề mặt của khuôn và tiến hành ngưng tụ, polime hoá để hình thành
pha mong muốn.
Si OH
OH
OH
O

+ + +
H
2
O
Si O
OH
OH
O
Si OOH
O
-
Si O
OH
O
Si O
O
-
Si OH
OH
O
Si OH
O
-
+ + +
Si O
OH
OH
O
Si O
OH

Si O
O
-
Si OH
OH
O
Si OH
O
-
+
+
+
Si O
OH
OH
O
Si O
OH
O
-
Si O
OH
O
Si O
O
-
Si OH
OH
O
Si OH

OH
O
-
Si O
OH
O
Si O
O
-
Si
OH
O
Si OH
O
-
+ + +
+
( 1 ) ( 2 ) ( 3 ) ( 4 )
Hỡnh 5. Mụ hỡnh c ch hỡnh thnh MCM-41 (cỏch thc th hai).
Davies v cỏc ng nghip ó kho sỏt in-situ quỏ trỡnh tng hp MCM-41 bng
phng phỏp ph
14
N-NMR [
xxiii
]. H xut mt mụ hỡnh khỏc, h cho rng dung dch ban
u cha cỏc mixen hỡnh que, cỏc mixen c lp ny s tng tỏc vi cỏc phn t silicat
hỡnh thnh hai hoc ba n lp silicat quanh b mt ngoi ca nú. Tip theo ú cỏc mixen ó
kt v s tng tỏc vi nhau, trc ht l s sp xp ngu nhiờn, v sau mt thi gian gi hoỏ
ngng t cỏc tiu phõn silicat thu c vt liu xp mao qun trung bỡnh cú cu trỳc lc
lng u n. S n nh ca vt liu thu c ph thuc vo thi gian v nhit tng hp.

+
, H
+
S ù c u é n l ¹ i c ñ a
c ¸ c p h i Õ n s i l i c a t
Hình 7. Sự hình thành MCM-41 từ kenamit.
Khi vật liệu xốp được điều chế từ polisilicat dạng lớp có tên là kenamit, cơ chế hình
thành có thể gồm hai bước sau: Đầu tiên các ion trong các lớp kenamit được trao đổi với các
ion alkyltrimetyl amoni, những ion này sẽ nằm xen vào giữa các lớp của kenamit. Bước thứ
hai, các lớp silicat linh động sẽ cuộn lại và liên kết với các lớp khác để hình thành nên cấu trúc
lục lăng.
5. Tổng hợp các vật liệu M41S biến tính.
Trong hầu hết các ứng dụng, các vật liệu xốp mao quản trung bình mà thành phần chỉ
chứa silicdioxit thì nó không đủ tính axit cho các hoạt động xúc tác. Tuy nhiên, hoạt tính xúc
tác được nâng lên bằng cách biến tính khung silicdioxit bằng các nguyên tố khác (thường là
các kim loại hoặc oxit kim loại). Có thể có nhiều cách khác nhau để đạt được mục đích này,
phương pháp đầu tiên là có thể thêm trực tiếp một tiền chất của nguyên tố khác vào dung dịch
phản ứng ban đầu. ở đây, nguyên tố biến tính sẽ được kết hợp vào cấu trúc của vật liệu.
Cách thứ hai có thể thực hiện quá trình biến tính sau khi vật liệu mong muốn đã được
tổng hợp. Landmesser và các cộng sự đã khảo sát nhóm hydroxyl của MCM-41 và MCM-48
[
xxiv
], họ tìm thấy 26-30% nguyên tử silic được liên kết với nhóm hydroxyl. Đây là những trung
tâm có ái lực lớn, chúng là nơi liên kết của các tiền chất nguyên tố khác lên bề mặt vật liệu, kết
qủa là hình thành một đơn lớp các trung tâm hoạt động.
Phương thức thứ ba là lắng kết các kim loại hoặc oxit kim loại lên trên cấu trúc vật liệu
bằng phương pháp tẩm lên bề mặt vật liệu nguyên tố kim loại (hoặc oxit kim loại) ở dạng mới
sinh (từ sự phân huỷ một hợp chất nào đó của kim loại, chẳng hạn như phức chất của nó). Quá
trình tổng hợp vật liệu xốp có mang nhóm chức cũng đã được dẫn ra trong nhiều tài liệu khác
nhau.

sắt [
xxxv
], gali [35] và mangan. Một số công trình cũng đã công bố loại vật liệu MCM-41 biến
tính bởi bo [
xxxvi
].
6. các phương pháp nghiên cứu.
6.1. Các phương pháp phân tích nhiệt.
Phân tích nhiệt phương pháp thường được sử dụng để nghiên cứu vật liệu xốp: cho biêt
những thông tin về sự biến đổi của mẫu trong quá trình nung, xác định độ bền nhiệt của vật
liệu, xác định số tâm axit trên bề mặt mẫu…
Trên giản đồ nhiệt người ta thường quan tâm đến hai đường cong quan trọng là DTA và
TG. Đường DTA cho biết sự xuất hiện của các hiệu ứng nhiệt còn đường TG cho biết sự biến
đổi trọng lượng mẫu trong quá trình gia nhiệt. Mỗi quá trình hoá học hoặc vật lý thường kèm
theo hiệu ứng nhiệt tương ứng (toả nhiệt hoặc thu nhiệt) và được nhận biết trên đường DTA.
Các quá trình này có thể kèm theo sự thay đổi khối lượng của mẫu (thăng hoa, bay hơi…)
hoặc không kèm theo sự thay đổi khối lượng (chuyển pha, phá vỡ mạng tinh thể…) và chỉ quá
trình làm thay đổi trọng lượng mẫu mới được ghi lại trên đường TG.
Khi kết hợp các dữ liệu thu được từ hai đường TG và DTA ta có thể dự đoán những giai
đoạn xảy ra trong quá trình nung mẫu, xác định độ bền nhiệt của vật liệu.
Đối với các vật liệu xốp phươngpháp phân tích nhiệt không chỉ được sử dụng để khảo
sát những biến đổi xảy ra trong quá trình nung mà còn được sử dụng như một trongnhững
phương pháp quan trong để xác định số tâm axit có trên bề mặt vật liệu, từ đó có thể giúp điều
chỉnh được độ axit của vật liệu phù hợp cho những mục đích xác định.
6.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) [
xxxvii
,
xxxviii
].
Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp trực tiếp những thông tin về cấu trúc lỗ xốp của

6.3. Các phương pháp hiển vi điện tử [
xxxix
,
xl
].
Hiển vi điện tử là phương pháp sử dụng chùm tia electron năng lượng cao để khảo sát
những vật thể rất nhỏ. Kết quả thu được qua những khảo sát này phản ánh về mặt hình thái
học, diện mạo học và tinh thể học của vật liệu mà chúng ta cần xác định. Phương diện hình
thái bao gồm hình dạng và kích thước của hạt cấu trúc nên vật liệu. Diện mạo là các đặc trưng
bề mặt của một vật liệu bao gồm kết cấu bề mặt hoặc độ cứng của vật liệu. Phương diện tinh
thể học mô tả cách sắp xếp của các nguyên tử trong vật thể như thế nào. Chúng có thể sắp xếp
có trật tự trong mạng tạo nên trạng thái tinh thể hoặc sắp xếp ngẫu nhiên hình thành dạng vô
định hình. Cách sắp xếp của các nguyên tử một cách có trật tự sẽ ảnh hưởng đến các tính chất
như độ dẫn, tính chất điện và độ bền của vật liệu.
Các phương pháp hiển vi điện tử được phát triển để thay thế các phương pháp hiển vi
quang học bị hạn chế bởi độ phóng đại, chỉ đạt được 500 – 1000 lần với độ phân giải 0.2
micromet. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM) là phương pháp hiển vi điện tử đầu tiên được
phát triển với thiết kế đầu tiên mô phỏng phương pháp hiển vi quang học truyền qua (những
năm đầu 1930). Phương pháp này sử dụng một chùm electron thay thế chùm sáng chiếu xuyên
qua mẫu vật và thu được những thông tin về cấu trúc và thành phần của nó giống như cách sử
dụng hiển vi quang học.
Các bước để thu được một ảnh hiển vi điện tử gồm:
o Một dòng electron hình thành từ một nguồn electron được tăng tốc hướng về phía mẫu
được tích điện dương.
o Chùm electron được điều khiển và hội tụ nhờ những khe hở và các thấu kính hội tụ từ tính
hình thành một chùm tia nhỏ, đơn sắc.
o Chùm electron được hội tụ vào mẫu nhờ sử một dụng thấu kính hội tụ từ tính.
o Do xảy ra những tương tác xảy ra bên trong của mẫu nên chùm tia chiếu vào sẽ bị ảnh
hưởng đồng thời xảy ra các bức xạ thứ cấp.
o Những tương tác và ảnh hưởng trên được ghi lại, khuyếch đại và chuyển thành hình ảnh

lên chùm electron, từ đó chùm electron sẽ quét lên bề mặt mẫu tạo thành trường quét. Tín hiệu
của cuộn lái cũng được chuyển đến ống catôt để điều khiển quá trình quét ảnh trên màn hình
đồng bộ với quá trình quét chùm electron trên bề mặt mẫu. Khi chùm electron đập vào bề mặt
mẫu tạo thành một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây nó được chuyển thành tín
hiệu điện và được khuyếch đại. Tín hiệu điện được gửi tới ống tia catôt và được quét lên màn
hình tạo nên ảnh. Độ nét của ảnh được xác định bởi số hạt thứ cấp đập vào ống tia catôt, số hạt
này lại phụ thuộc vào góc bắn ra của electron khỏi bề mặt mẫu, tức là phụ thuộc vào mức độ
lồi lõm bề mặt. Vì thế ảnh thu được sẽ phản ánh diện mạo bề mặt của vật liệu.
6.3.2. Hiển vi điện tử truyền qua (TEM).
Mặc dù phát triển trước nhưng đến bây giờ TEM mới tỏ ra có ưu thế hơn SEM trong
lĩnh vực vật liệu mới. Nó có thể dễ dàng đạt được độ phóng đại 400.000 lần với nhiều vật liệu,
và với các nguyên tử nó có thể đạt được độ phóng đại tới 15 triệu lần. Cấu trúc của thiết bị
TEM khá giống với một máy chiếu (projector), một chùm sáng được phóng qua xuyên phim
(slide) và kết quả thu được sẽ phản ánh những chủ đề được thể hiện trên đó, hình ảnh sẽ được
phóng to và hiển thị lên màn chiếu. Các bước của ghi ảnh TEM cũng tương tự: chiếu một
chùm electron qua một mẫu vật, tín hiệu thu được sẽ được phóng to và chuyển lên màn huỳnh
quang cho người sử dụng quan sát. Mẫu vật liệu chuẩn bị cho TEM phải mỏng để cho phép
electron có thể xuyên qua giống như tia sáng có thể xuyên qua vật thể trong hiển vi quang học,
do đó việc chuẩn bị mẫu sẽ quyết định tới chất lượng của ảnh TEM.
N g u å n c Ê p
e l e c t r o n
T h Ê u k Ý n h
h é i t ô
M É u
¶
n h
M µ n h × n h h i Ó n t h Þ
P h ã n g t o ¶ n h
Hình 10. Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử truyền qua.
o Một chùm electron được tạo ra từ nguồn cung cấp.

v à x á c đ ị n h s ự p h â n b ố
n g u y ê n t ố : W D S , E D S , E P M A )
H ạ t m a n g đ i ệ n
P h o t o n
H ấ p t h ụ d ò n g đ ể n g h i ê n
c ứ u t í n h b á n d ẫ n
C á c e l e c t r o n p h ả n x ạ
n g ư ợ c l ạ i ( N g h i ê n c ứ u b ề
m ặ t v à t h ô n g t i n v ề s ố
n g u y ê n t ử )
Hỡnh 11. S cho thy s phong phỳ v thụng tin thu c t tng tỏc gia chựm in t vi
mu trong nghiờn cu hin vi in t.
Phng phỏp phõn tớch thnh phn nguyờn t s c tho lun k hn trong chng III.
6.4. Hp ph Gii hp ng nhit [
xli
].
6.4.1. Phng phỏp tớnh din tớch b mt.
Phng phỏp BET (Brunauer-Emmett-Teller) l phng phỏp c s dng rng rói
nht xỏc nh din tớch b mt ca vt liu thụng qua phng trỡnh BET:








−
+=


.
V
m
là thể tích lớp hấp phụ đơn phân tử trên toàn bộ bề mặt S tính bằng cm
3
.
Còn C là hằng số liên quan đến năng lượng hấp phụ đối với lớp bị hấp phụ đầu tiên hay
liên quan đến cường độ tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ.
Phương pháp đồ thị BET.
Xuất phát từ phương trình (1) nếu dựng đồ thị






−
1
1
0
P
P
V
phụ thuộc
0
P
P
thì đường
biểu diễn là một đường thẳng có hệ số góc s và hệ số tự do i như sau:
CV

/g) thì diện tích bề mặt riêng S (m
2
/g) của chất
hấp phụ được tính như sau:
)/(10.
22414
220
gmNA
V
S
cs
m
−
=
(5)
Trong đó:
N = 6.023.10
23
là số Avogadro
22414 là thể tích một mol phân tử của chất bị hấp phụ (cm
3
).
Nitơ là một trong những chất bị hấp phụ được sử dụng rộng rãi nhất để xác định diện
tích bề mặt và nó có A
cs
= 16.2 Å
2
. Nếu đại lượng hấp phụ tính bằng gam (W
m
) thì diện tích bề

P
VV
m
(7)
Bằng cách tính lượng nitơ đã bị hấp phụ V ở một giá trị áp suất tương đối nào đó (tốt
nhất là gần giá trị P/P
0
= 0.2 đến 0.3), ta có thể xác định được thể tích V
m
nhờ phương trình (7).
Và diện tích bề mặt riêng được rút ra từ (5) và (7):
)/(10.1
22414
220
0
gm
P
P
NA
V
S
cs
−








P
RT
V
r
m
K
0
0
lg
15.4
ln
2
σ
(10)
Trong đó:
ú: Sức căng bề mặt của nitơ ở nhiệt độ sôi của nó (8,85 erg.cm
-2
).
V
m
: Thể tích mol của nitơ lỏng (34,7 cm
3
.mol
-1
).
R: Hằng số khí (8,314.10
7
erg.mol
-1
.K

7.1. Xúc tác axit.
Lĩnh vực đầu tiên ứng dụng vật liệu M41S có thể nghĩ ngay đến đó là xúc tác cracking
các phân tử lớn. Corma đã so sánh Al-MCM-41, aluminosilicat vô định hình và zeolit USY
(zeolit Y) làm xúc tác cracking n-hexan, thì USY có hoạt tính gấp 140 lần Al-MCM-41 [4].
Điều này có thể giải thích vì số trung tâm axit Bronsted ở trong zeolit nhiều hơn so với Al-
MCM-41. Tuy nhiên Al-MCM-41 lại có hoạt tính cao hơn nhiều so với aluminosilicat vô định
hình và tương đương với zeolit USY trong quá trình cracking các phân tử dầu phân đoạn nặng.
Độ chọn lọc của Al-MCM-41 trong cracking phân đoạn nặng thu được nhiều nhiên liệu lỏng
hơn, ít khí và cốc hơn so với aluminoslilicat vô định hình. Với zeolit USY, thì cracking thu
được chủ yếu là diesel, ít xăng và nhiều cốc hơn. Do đó dễ dàng thấy được đối với các phân tử
lớn thì dùng xúc tác Al-MCM-41 là có lợi hơn cả.
Sau khi cracking, xúc tác phải được tái sinh và loại xúc tác mới có một giới hạn đáng
quan tâm. Đối với các quá trình ứng dụng, độ bền nhiệt của xúc tác là hết sức quan trọng.
Trong xúc tác tầng sôi, xúc tác phải qua một quá trình tái sinh để loại cốc. Quá trình này được
tiến hành ở nhiệt độ khoảng 800
0
C và có mặt hơi nước. Dưới điều kiện này Al-MCM-41
không bền. Độ bền tăng lên khi giảm hàm lượng Al, nhưng khi đó hoạt tính xúc tác cũng giảm
xuống [
xlii
].
Khuynh hướng tương tự đối với Al-MCM-48. Do vậy, độ bền thuỷ nhiệt của Al-MCM-
41 và Al-MCM-48 cần phải được cải thiện trước khi có thể áp dụng rộng trong quá trình xúc
tác chẳng hạn như cracking phân đoạn dầu chân không. Có vài phương pháp có thể sử dụng để
nâng cao độ bền nhiệt của xúc tác, một trong những cách đó là tăng độ dày thành của vật liệu
xốp, cách khác là đưa tinh thể vào thành lỗ (hoặc cố gắng chuyển thành lỗ dạng vô định hình
sang tinh thể), bằng cách đó có thể tăng được độ bền của vật liệu xốp lên tương đương với
zeolit [
xliii
].

)
2
C=CH(CH
2
)
2
CCH
3
OHCH=CH
2
thành furanol vòng và pyran hydroxy ete. Độ chọn lọc
đạt được 100% ở tỷ lệ 0.89. Đây là quá trình ưu việt hơn phương pháp thông thường khi phải
tiến hành từng bước.
Sự thành công của titan trên cấu trúc vật liệu xốp meso đã tạo đà thuận lợi cho việc đưa
các kim loại chuyển tiếp khác lên cấu trúc vật liệu xốp. Tuy nhiên vấn đề chủ yếu của xúc tác
kim loại chuyển tiếp trên nền chất mang là vật liệu xốp ở chỗ: hoạt tính và độ chọn lọc giảm
mạnh khi ta tăng hàm lượng các kim loại này. Một trở ngại khác là sự thay đổi trạng thái oxy
hoá của kim loại trong quá trình nung và tái sinh.
7.3. Chất mang-Chất hấp phụ.
Vật liệu M41S có diện tích bề mặt lớn (có thể tới 1000m
2
/g) nên chúng là đối tượng rất
hấp dẫn để làm chất nền cho các chất có hoạt tính hoá học khác. Cấu trúc xốp meso được sử
dụng làm chất mang cho axit [
xliv
], bazơ [
xlv
] và các kim loại hoặc oxit kim loại [
xlvi
]. Như vậy

3
Br của Merck.
o Natrisilicat (SiO
2
/Na
2
O = 3) của Merck.
o CH
3
COOH đặc, NH
3
25% (Prolabo)
8.2. Dụng cụ, thiết bị.
o Bình tam giác cỡ 250 ml, sinh hàn hồi lưu.
o Khuấy từ gia nhiệt, cốc đun cách dầu, nhiệt kế.
9. tổng hợp MCM-41.
9.1. Chuẩn bị các dung dịch phản ứng.
9.1.1. Chuẩn bị dung dịch natrisilicat (dung dịch A).
o Cân 30.2 gam dung dịch natrisilicat 25% (SiO
2
/Na
2
O = 3) cho vào bình tam
giác 250 ml.
o Tiếp tục thêm vào bình tam giác 30 ml nước cất.
Hỗn hợp thu được có tỷ lệ như sau:
5.616gSiO
2
, 1.934gNa
2

3
4
5
6
7
8
9