
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI CHU THỊ HẢI NAM

NGHIÊN CỨU XÚC TÁC LƯỠNG KIM LOẠI TRÊN CƠ SỞ Pd
CHO QUÁ TRÌNH HYDRODECLO HÓA TETRACLOETYLEN Chuyên ngành: 
62520301      
 


:
1.  -
2. ia. 1
MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài:
Hydrodeclo hóa (HDC) là phản ứng tách loại clo khỏi hợp chất
hữu cơ, thay thế clo bằng các nguyên tử hydro để tạo ra các sản
phẩm HCl và hydrocacbon. Hiện nay quá trình này được xem là một

rửa, làm sạch, nguyên liệu tổng hợp hữu cơ hóa dầu, …
Để đạt được mục tiêu này những nghiên cứu sau đã được thực
hiện:
- Nghiên cứu chế tạo xúc tác một cấu tử và hai cấu tử trên cơ sở Pd.
Đánh giá đặc trưng hóa lý của các mẫu xúc tác và thử nghiệm
hoạt tính xúc tác.
- Nghiên cứu ảnh hưởng của các loại chất mang và phương pháp
xử lý chất mang đến hoạt tính xúc tác hai cấu tử (Pd-Cu). 2
- Nghiên cứu xác định hợp phần xúc tác hai cấu tử Pd-Cu/C* gồm:
tỷ lệ mol Pd:Cu, tổng hàm lượng kim loại và hàm lượng Cu.
- Nghiên cứu xác định điều kiện hoạt hóa xúc tác (nhiệt độ, nồng
độ H
2
, tốc độ thể tích H
2
); điều kiện phản ứng (nhiệt độ, thời gian,
tốc độ thể tích H
2
) và thời gian làm việc của xúc tác để tìm được
điều kiện thích hợp cho quá trình HDC TTCE.
3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của luận án:
Luận án đã nghiên cứu tổng hợp được hệ xúc tác trên cơ sở Pd
có hợp phần thích hợp cho quá trình HDC TTCE cho phép đạt độ
chuyển hóa cao, độ bền hoạt tính tốt và điều kiện phản ứng mềm

giảm nhưng vẫn duy trì ổn định ở mức chuyển hóa 75% TTCE.
5. Cấu trúc của luận án:
Luận án gồm 117 trang: Mở đầu 02 trang; Chương 1 - Tổng quan
28 trang; Chương 2 - Thực nghiệm 20 trang; Chương 3 - Kết quả và
thảo luận 54 trang; Kết luận 01 trang; Tài liệu tham khảo 11 trang 3
gồm 154 tài liệu; Danh mục các công trình đã công bố liên quan đến
luận án 1 trang. Có 21 bảng, 61 hình vẽ và đồ thị.
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
Đã tổng quan về hợp chất clo hữu cơ (COC) bao gồm sản lượng,
mức độ sử dụng, lượng phát thải vào môi trường, tác hại tới môi
trường và con người, các phương pháp xử lý và phạm vi áp dụng của
từng phương pháp. Tổng quan cũng đề cập đến quá trình hydodeclo
hóa, cơ chế của phản ứng, ưu nhược điểm các loại xúc tác đang được
sử dụng cho phản ứng này và các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình
phản ứng. Trên cơ sở tổng quan, đưa ra mục tiêu nghiên cứu tổng
hợp xúc tác lưỡng kim loại trên cơ sở Pd có hoạt tính cao, ổn định
cho quá trình HDC TTCE.
CHƢƠNG 2. THỰC NGHIỆM
2.1. Tổng hợp xúc tác
2.1.1. Hóa cht
Các hóa chất được sử dụng đều ở dạng tinh khiết gồm các muối
gốc nitrat của các kim loại Pd, Ag, Cu, Fe, Ni, axit HNO
3
(Merck) và

O
3
và Pd-
Cu/SiO
2
ở 500°C trong 3h.
Hoạt hoá xúc tác
trong dòng H
2
ở
300°C trong 3h
Chuẩn bị chất mang
(C*, SiO
2
và γ-Al
2
O
3
)
Xử lý chất mang C*
bằng HNO
3
0,5M
- 4

điều kiện: lượng xúc tác 50mg, tốc độ thể tích H
2
0,75h
-1
÷0,97h
-1
, tốc
độ thể tích khí mang Ar 256,8 h
-1
và nhiệt độ phản ứng 250 ÷ 350°C.
Nguyên liệu TTCE (C
2
Cl
4
) lỏng được giữ ổn định ở 20°C, dẫn
vào ống phản ứng dưới dạng hơi bão hòa nhờ khí mang Ar. Thành
phần khí nguyên liệu, sản phẩm được phân tích bằng GC-FID kết nối
trực tiếp với hệ phản ứng. 5
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Nghiên cứu chế tạo xúc tác một cấu tử


-100
3.1.2.   

xúc tác P-100 có sử dụng axit
HNO
3
0,5M để hòa tan muối
kim loại dạng Pd(NO
3
)
2
.2H
2
O
nên đồng thời đã diễn ra phản
ứng oxy hóa các liên kết C=C
(bước sóng 1547cm
-1
) ở C* để
hình thành liên kết mới C=O
(bước sóng 1634cm
-1
) ở P-100. 3.1.3. Trng thái oxi hóa kh
Giản đồ TPR-H
2
hình 3.3 cho thấy, trong chất mang C* xuất hiện
1 pic khử lớn ở nhiệt độ 671°C, đặc trưng cho quá trình khử các
nhóm chức bề mặt cacbon. Với xúc tác một cấu tử P-100, xuất hiện 3
pic khử ở các nhiệt độ 46°C, 305°C và 595°C, trong đó hai pic khử
đầu đặc trưng cho quá trình khử PdO về Pd kim loại hoạt động, còn

mức chuyển hóa 53% sau 3 giờ
phản ứng.
đối với pic khử của các nhóm chức trên bề mặt chất mang trong xúc
tác P-100.
Về khả năng khử của các PdO, từ bảng 3.1 có thể thấy, giữa hai
dạng PdO dễ khử (ở 46°C) và PdO khó khử (ở 305°C), thể tích hydro
tiêu tốn cho loại thứ hai chiếm tới 82% tổng thể tích hydro dùng cho
quá trình khử PdO.

2
-100
Mẫu
Hàm lƣợng Pd, (%kl)
T, (°C)
V
H2
/g xt, (ml)
H
2
, (%)
C*

-
671
45,8
100
Tng:
45,8
100
P-100

8
Quan sát phổ IR hình 3.7 có thể thấy, cường độ hấp thụ đặc
trưng cho dao động liên kết kim loại trên C* (1384cm
-1
) của các mẫu
giảm dần theo thứ tự: PC-50> PA-50> PF-50 ≈ PN-50.

C* 
Mẫu
Thành
phần
Pd,
(%kl)
Me,
(%kl)
D
Pd
, (%)
d
Pd
, (nm)
PA-50
Pd-Ag
50
50
22,3
5,0

Điều đó chứng tỏ, liên kết O-
Me…O hình thành nhiều hơn
trong các mẫu chứa Cu và Ag,
và có khả năng sau quá trình
hoạt hóa xúc tác bằng khử H
2
,
số lượng tâm kim loại hoạt
động trong mẫu PC và PA
hình thành sẽ lớn hơn so với
trong mẫu PN và PF.
Dự đoán này đã được khẳng định thông qua phân tích xác định độ
phân tán Pd bằng hấp phụ hóa học xung CO (bảng 3.2).
(a) (b)
Hình 3.8-50 (a) và PC-50 (b) 9
Sự có mặt của Ag trong PA-50 (hình 3.8a) đã giúp hình thành
nên các hạt PdO phân bố tương đối đều trên bề mặt C* với đường
kính trung bình trong khoảng từ 50 ÷ 70nm. Xen kẽ giữa các hạt PdO
màu đen là các hạt Ag
2
O màu trắng, kích thước trung bình 20nm.
Còn sự có mặt của Cu trong xúc tác PC-50 (hình 3.8b) cho phép
phân tán các hạt oxyt kim loại PdO có đường kính nhỏ hơn, trong
khoảng từ 10 ÷ 45nm, đồng đều hơn trên toàn bề mặt chất mang C*.

Ag
2
O và CuO) về (Pd, Ag và Cu) hoạt động ở cùng nhiệt độ 267°C
và lượng H
2
tiêu tốn cho bước khử này (bảng 3.3) cũng xấp xỉ bằng
nhau 16,8% (PA-50) và 16,6% (PC-50) trong tổng lượng H
2
sử dụng.

Hình 3.16.  -H
2
-50Me/C*
. H
2
-Me/C*  TPR-H
2

Mẫu
Thành phần
T, (°C)
V
H2
/g xt, (ml)
H
2
, (%)

615
21,6
92,5
Tng:
23,3
100
PN-50
50Pd:50Ni
75
1,9
6,8
362
2,4
8,5
473
24,0
84,7
Tng:
28,3
100
Tuy nhiên, lượng H
2
tiêu tốn cho quá trình khử PdO ở hai mẫu
PN-50 và PF-50 lại rất thấp, chỉ chiếm 7÷7,5% tổng lượng H
2
dùng
cho quá trình khử xúc tác dẫn tới độ phân tán Pd thấp như đã quan
sát thấy ở bảng 3.2. Riêng với PN-50, lượng H
2
dùng cho khử các

chọn cho các nghiên cứu tiếp theo.
3.3. Nghiên cứu ảnh hƣởng của chất mang đến cấu trúc và hoạt
tính xúc tác hai cấu tử (Pd-Cu)
Ba loại γ-Al
2
O
3
, C* và SiO
2
được lựa chọn làm chất mang cho
xúc tác Pd-Cu. Mục tiêu của nghiên cứu này là chọn được chất mang
phù hợp có khả năng làm tăng độ phân tán các kim loại, tăng khả
năng tiếp xúc với nguyên liệu, tăng hoạt tính xúc tác và kéo dài thời
gian làm việc của xúc tác cho quá trình HDC TTCE.
3.3.1. ng ca ch phân tán Pd
-
Mẫu
Thành phần
Chất mang
D
Pd
, (%)
d
Pd
, (nm)
PC-50_S
50Pd:50Cu
SiO
2



12
Bảng 3.4 cho thấy, độ phân tán Pd trong các mẫu đạt được theo
thứ tự PC-50_C (23,9%)> PC-50_S (16,9%)> PC-50_A (15,8%) và
đường kính hoạt động của Pd kim loại giảm dần theo chiều ngược
lại. Khi phân tích hấp phụ hóa học xung CO mẫu lưỡng kim loại Pd-
Cu, Cu không hấp phụ khí CO còn Pd hấp phụ mạnh. Để chứng minh
cho kết quả này, 2 mẫu 1%Pd/C* (P-100) và 1%Cu/C* (C-100) được
xác định hấp phụ hóa học xung CO. Kết quả cho thấy, độ phân tán
Pd trong P-100 là 8,9%, còn độ phân tán Cu trong C-100 chỉ là
0,0041%. Giản đồ TCD của hai mẫu được trình bày trên hình 3.18.

(a) (b)
Hình 3.18và 1%Pd/C* (b)
Từ thực nghiệm này, có thể khẳng định kết quả phân tích độ
phân tán kim loại trong các mẫu Pd-Cu trên chất mang chính là độ
phân tán của Pd trong mẫu.
3.3.2. ng ca chn din tích b mt riêng và phân
b mao qun xúc tác
. ,  
xúc tác
Mẫu
Diện tích bề
mặt riêng,
(m
2
/g)


290

0,74
101,7
30
PC-50_A
277

0,69
96,9
30
C*

886

0,32
6,7
6
PC-50_C
839
0,30
6,3
6 13

Pd
, (%)
d
Pd
, (nm)
PC-50_C
Không xử lý
23,9
4,9
PC-50_C
xl

Xử lý HNO
3
0,5M
25,3
4,5
Kết quả cho thấy, xúc tác được tổng hợp từ chất mang đã xử lý
bằng axit HNO
3
0,5M có độ phân tán Pd cao hơn (25,3%) chất mang
không được xử lý bằng axit (23,9%) và đường kính hoạt động của Pd
giảm từ 4,9nm (PC-50_C) xuống 4,5nm (PC-50_C
xl
). Nguyên nhân
của sự thay đổi này (tuy không lớn) là do sau quá trình xử lý C* bằng
HNO
3
chính là quá trình oxy hóa đã tạo ra các liên kết mới cacbonyl
(C=O) trong chất mang, làm tăng khả năng phân tán của Pd kim loại


Hình 3.24
xl(a) (b)
Hình 3.25. 

3
)

Hình 3.26-50_C
xl

Đặc điểm quan trọng
nhất của C* là bề mặt có
thể biến tính thích hợp để
thay đổi đặc tính hấp phụ.
Một trong những kiểu
biến tính đó là tạo các
dạng nhóm chức cacbon -
oxy nhờ quá trình oxy hóa
bề mặt C* bằng axit
HNO
3
.
Vì các nhóm chức này hình thành ở cạnh
và góc ngoài của các vòng 6 cạnh, là bề mặt
hấp phụ chính nên khi oxy hóa bề mặt C* sẽ
làm thay đổi đặc trưng hấp phụ và khả năng

PC-50_C
xl

Diện tích bề mặt riêng theo
Langmuir, (m
2
/g)
886
971
839
920
Thể tích mao quản, (cm
3
/g)
0,32
0,39
0,30
0,36
Kích thước mao quản tập trung, (Å)
6
6
6
6
Quá trình xử lý C* bằng HNO
3
đã làm tăng diện tích bề mặt
riêng của vật liệu 10% (từ 886m
2
/g lên 971m
2

Hình 3.29-H
2

-50_C và PC-50_C
xl

16
trưng cho quá trình chuyển PdO về Pd hoạt động, nhiệt độ 267°C đặc
trưng cho quá trình khử PdO và CuO về Pd và Cu, còn 562°C đặc
trưng cho bước khử các nhóm chức bề mặt chất mang còn lại trên C*.

2
-H
2

Mẫu
Thành phần
T, (°C)
V
H2
/g xt, (ml)
H
2
, (%)

Tng:
19,6
100
PC-50_C
xl

50Pd:50Cu
92
1,3
7,6
267
4,0
22,7
562
12,4
69,7
Tng:
17,7
100
Xét về lượng H
2
sử dụng cho quá trình khử (bảng 3.8) 16,6%
lượng H
2
được dùng cho quá trình khử PdO và CuO về Pd và Cu
hoạt động ở nhiệt độ 267°C trong mẫu không xử lý axit. Trong khi
đó ở mẫu đã xử lý axit, 7,6% lượng H
2
được dùng cho quá trình khử
PdO về Pd ở nhiệt độ 92°C và 22,7% lượng H

17
3.5. Ảnh hƣởng của tỷ lệ mol Pd:Cu đến hoạt tính xúc tác
Để xác định tỷ lệ mol Pd:Cu thích hợp trong hợp phần xúc tác
hai cấu tử, 4 mẫu xúc tác có tỷ lệ mol Pd:Cu thay đổi từ 1:1, 1:2, 1:3
đến 1:4 đã được tổng hợp bằng phương pháp tẩm đồng thời trên C*
xl

với tổng hàm lượng kim loại là l%kl (Pd + Cu = 1%kl).
xúc tác Pd-
Mẫu
Tỷ lệ mol
Pd:Cu
Pd, (%kl)
Cu, (%kl)
Độ phân
tán Pd,
D
Pd
(%)
Đƣờng
kính Pd
hoạt động,
d
Pd

. Kích thước hạt hoạt động Pd càng bé, xúc tác
càng có khả năng xúc tiến tốt cho phản ứng HDC TTCE.

Hình 3.30-Cu/C* 
Vậy tỷ lệ mol Pd:Cu thích hợp trong chế tạo xúc tác Pd-Cu/C* là 1:2.
Hình 3.29-50_C và PC-50_C
xl

Quan sát hình 3.30, có thể thấy
độ chuyển hóa TTCE giảm theo thứ
tự PC-2 (80%)> PC-1 (67%)> PC-3
≈ PC-4 (50%). Trong 04 mẫu xúc
tác thử nghiệm, PC-2 thể hiện hoạt
tính cao nhất.
Vậy quá trình xử
lý chất mang xúc tác
bằng HNO
3
cho phép
duy trì hoạt tính cao ở
thời gian dài hơn so với
khi không xử lý. 18
3.6. Ảnh hƣởng xác định hàm lƣợng kim loại trong xúc tác
Ba mẫu xúc tác có (tỷ lệ mol 1Pd:2Cu) được nghiên cứu với

2
26,5
4,2
PC-2_3%
1:2
1,35
1,65
3
15,7
9,9
Từ bảng 3.10 có thể thấy, tỷ lệ mol 1Pd:2Cu giúp cho các kim
loại phân tán tốt và nhanh chóng chiếm chỗ trên bề mặt C*
xl
. Để giải
thích cho hiện tượng này, có thể quan sát sự thay đổi hình thái bề mặt
của xúc tác và đường kính khi thay đổi tổng hàm lượng kim loại đưa
lên C*
xl
qua ảnh TEM hình 3.31.

Hình 3.31-2_1%, PC-2_2% và PC-2_3%
Quan sát hình 3.31a có thể thấy, PdO phân bố khá đồng đều (10 ÷
30nm) trong mẫu chứa 1%kl. Sự phân bố này còn đồng đều hơn nữa
với các hạt nhỏ hơn (10 ÷ 20nm) trong mẫu chứa 2%kl (hình 3.31b)
trên C*
xl
. Tăng tiếp lên 3%kl bên cạnh các hạt PdO phân tán có kích
thước rất nhỏ từ 3 ÷ 10nm xuất hiện những hạt PdO có kích thước rất
lớn từ 10 ÷ 50nm. Điều này đã chứng tỏ rằng một phần Pd và Cu bị
xếp chồng lên nhau, co cụm tạo thành các hạt có kích thước lớn.

Cu,
(%kl)
Pd+Cu,
(%kl)
D
Pd

(%)
d
Pd

(nm)
PC-1_1,45%
1:1
0,90
0,55
1,45
13,9
6,7
PC-2_2%
1:2
0,90
1,10
2,00
26,5
4,2
PC-3_2,55
1:3
0,90
1,65

trên xúc tác Pd-
 20
3.8. Nghiên cứu xác định điều kiện hoạt hóa xúc tác

Với các phản ứng được xúc tác bởi các tâm kim loại, hoạt hóa
xúc tác đóng vai trò rất quan trọng, vì đây là quá trình chuyển các
oxit kim loại về dạng kim loại hoạt động quyết định đến số lượng
cũng như sự phân tán các tâm hoạt động trong xúc tác. Các thông số
chính được khảo sát đó là nhiệt độ, thời gian và tốc độ thể tích hydro
sử dụng cho quá trình hoạt hóa xúc tác PC-2_2%.

Điều kiện hoạt hóa xúc tác PC-2_2%
D
Pd
,
(%)
d
Pd,

(nm)
Nhi hot
hóa, T (°C)
Thi gian hot
hóa, (gi)

Pd
,
(nm)
Nhi hot
hóa, T (°C)
Thi gian hot
hóa, (gi)
T th tích
H
2
, (h
-1
)
300
2
0,86
26,0
4,7
300
3
0,86
55,4
2,3
300
4
0,86
29,8
3,6
Khi thay đổi thời gian hoạt hóa thì độ phân tán Pd ở PC-2_2%
giảm theo thứ tự: 3 giờ > 4 giờ > 2 giờ. Như vậy, thời gian hoạt hóa

0,86
55,4
2,3
300
3
1,07
29,0
4,3
Khi thay đổi tốc độ thể tích H
2
thì độ phân tán Pd ở PC-2_2%
giảm theo thứ tự: 0,86h
-1
> 1,07h
-1
> 0,64h
-
1. Như vậy, tốc độ thể
tích H
2
0,86h
-1
cho phép tạo ra nhiều tâm hoạt động nhất. 21
Từ các nghiên cứu trên, điều kiện thích hợp để hoạt hóa xúc tác


2 ÷ 6 nm
Kích thước PdO trong PC-
2_2% trước quá trình hoạt hóa
nằm trong khoảng 10 ÷ 20nm
(hình 3.31b), sau quá trình hoạt
hóa có kích thước nhỏ hơn nhiều,
chỉ từ 2 ÷ 6nm. Điều này càng
chứng tỏ các PdO và CuO ở điều
kiện hoạt hóa thích hợp đã được
chuyển hết về Pd và Cu hoạt động. 22
3.9. Ảnh hƣởng của điều kiện phản ứng

2Hình 3.38trên PC-2_2% 
2


2Hình 3.39trên xúc tác PC-2_2% 

từ
0,75 h
-1
lên 0,86 h
-1
thì độ chuyển
hóa TTCE tăng từ 75% lên 93%,
tiếp tục tăng tốc độ thể tích H
2
lên
0,97 h
-1
độ chuyển hóa TTCE lại
giảm xuống còn 80%.
Hình 3.40 cho thấy, trong 3
điều kiện thử nghiệm 250°C,
300°C và 350°C phản ứng HDC
TTCE thực hiện ở nhiệt độ 300°
C
cho độ chuyển hóa TTCE ổn định
và cao nhất trong 450 phút thử
nghiệm phản ứng (95%). 23
Như vậy điều kiện phản ứng HDC TTCE thích hợp là ở nồng độ
10%H