Header Page 1 of 126.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Lƣu Thị Hậu

ẢNH HƢỞNG CỦA ÁI LỰC ĐIỆN TỬ ĐỐI VỚI TƢƠNG
TÁC TRAO ĐỔI TRONG VẬT LIỆU TỪ DỰA TRÊN
CÁC BON

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HàNội- 2016

Footer Page 1 of 126.


Header Page 2 of 126.

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Lƣu Thị Hậu

ẢNH HƢỞNG CỦA ÁI LỰC ĐIỆN TỬ ĐỐI VỚI TƢƠNG
TÁC TRAO ĐỔI TRONG VẬT LIỆU TỪ DỰA TRÊN
CÁC BON

Chuyên ngành: Vật Lý Nhiệt
Mã số: Đào tạo thử nghiệm


Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của cặp phân tử [R1]2
Error! Bookmark not defined.

3.2.1. Cấu trúc hình học của cặp phân tử [R1]2......... Error! Bookmark not defined.
3.2.2. Cấu trúc điện tử và tính chất từ của cặp phân tử [R1]2 .. Error! Bookmark not
defined.
3.3. Cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử và tính chất từ của vật liệu dạng bánh kẹp
R1/D33/R1 ........................................................................ Error! Bookmark not defined.
3.3.1. Cấu trúc hình học của vật liệu dạng bánh kẹp R1/D33/R1 .. Error! Bookmark
not defined.
3.3.2. Cấu trúc điện tử và tính chất từ của vật liệu dạng bánh kẹp R1/D33/R1 . Error!
Bookmark not defined.
Chƣơng 4: Ảnh hƣởng của ái lực điện tử đối với tƣơng tác trao đổi trong các vật liệu
dạng bánh kẹp .................................................................. Error! Bookmark not defined.

Footer Page 3 of 126.


Header Page 4 of 126.

4.1.

Mô hình của các vật liệu bánh kẹp R1/D3m/R1 . Error! Bookmark not defined.

4.2. Cấu trúc hình học của vật liệu dạng bánh kẹp R1/D3m/R1Error! Bookmark not
defined.
4.3. Cấu trúc điện tử và tính chất từ của các vật liệu bánh kẹp R1/D3m/R1 .... Error!
Bookmark not defined.
4.4.

được chế tạo bằng nhiều phương pháp khác nhau. Các vật liệu được cấu tạo từ các
nguyên tố hữu cơ phổ biến như cácbon, oxi, lưu huỳnh, nitơ, hiđrô…hình thành nên một
lớp vật liệu hữu cơ mới biểu hiện nhiều tính chất cơ, quang, nhiệt và điện lại có tính ưu
việt như nhẹ, mềm dẻo và có thể thiết kế được cấu trúc.
Trong những năm gần đây, các nhà khoa học đã nghiên cứu để có thể tìm ra những
vật liệu từ có nhiều đặc tính thú vị như nhẹ, dẻo, thân thiện với môi trường… Các bon là
một nguyên tố vô cùng thú vị trong bảng hệ thống tuần hoàn. Nó được tìm thấy trong
nhiều pha vật chất, trong cơ thể sống và các dạng hình thù khác nhau như than chì và kim
cương đã được biết từ xa xưa. Gần đây, các ống nanô các bon (carbon nanotubes) và các
quả cầu nanô C60 (fullerences) đã được khám phá thể hiện nhiều tính chất ưu việt. Trong
những năm gần đây, các vật liệu từ không chứa kim loại dựa trên các hợp chất của các
bon đã được phát hiện, nghiên cứu và phát triển. Vật liệu từ phi kim loại nhẹ hơn rất
nhiều so với các loại vật liệu từ truyền thống và hoàn toàn thân thiện với môi trường.
Việc phát hiện ra các vật liệu từ không chứa kim loại được làm từ các bon mở ra một lĩnh
vực mới trong nghiên cứu và hứa hẹn sẽ lại mang đến những đột phá trong nhiều lĩnh vực
khoa học và công nghệ [1].
Từ những năm 2000, vật liệu từ dựa trên các bon có tương tác sắt từ tại nhiệt độ
phòng đã được phát hiện [1]. Tuy nhiên, các kết quả nghiên cứu về các vật liệu dựa trên
các bon có tính sắt từ tại nhiệt độ phòng vẫn chỉ mang tính tình cờ, khó lặp lại [1]. Hơn
thế nữa, những kết quả nghiên cứu thu được đến nay cho thấy từ độ bão hòa của lớp vật
liệu này thường nhỏ MS 0,1 – 1 emu/g [1]. Mới chỉ có một công bố về vật liệu từ dựa
trên graphit có mômen từ bão hòa đạt đến giá trị MS = 9,3 emu/g. Thách thức đạt ra đối
với các nhà khoa học là làm thế nào để tạo ra được các vật liệu từ dựa trên các bon với

Footer Page 5 of 126.


Header Page 6 of 126.

tương tác sắt từ tại nhiệt độ cao và có từ độ lớn. Nghiên cứu về cơ chế hình thành mômen


Footer Page 6 of 126.


Header Page 7 of 126.

Kế thừa các kết quả nhóm đã đạt được và để tiếp tục tìm hiểu về cơ chế tương tác
trao đổi và tìm hiểu phương pháp điều khiển tương tác trao đổi trong cấu trúc bánh kẹp,
trong luận văn này, dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) cấu trúc hình học, cấu
trúc điện tử và tính chất từ của đơn phân tử C13H9 (R1) đã được chúng tôi thiết kế và
nghiên cứu. Phân tử R1 có 9 nguyên tử H do đó có tổng spin bằng S = 1/2. Tuy nhiên khi
chúng kết hợp với nhau để tạo thành dạng cặp phân tử [R1]2 thì mômen từ tổng cộng của
cặp phân tử bằng 0 do liên kết phản sắt từ giữa các phân tử. Nguồn gốc của tương tác
phản sắt từ ở dạng cặp phân tử là do sự phủ lấp trực tiếp giữa các trạng thái π của các
phân tử R1. Để tránh sự phủ lấp giữa các trạng thái π của phân tử R1, một phân tử phi từ
C30H14 (D33) đã được xen vào giữa các phân tử R1 để tạo thành cấu trúc bánh kẹp
R1/D33/R1. Cấu trúc bánh kẹp R1/D33/R1 được hy vọng là sẽ có cấu trúc sắt từ. Đúng như
mong đợi, kết quả tính toán của chúng tôi cho thấy, tương tác trao đổi trong cấu trúc
R1/D33/R1 là tương tác sắt từ với tham số tương tác trao đổi hiệu dụng J/kB = 10 K. Hơn
nữa, hệ các cấu trúc bánh kẹp dựa trên R1/D33/R1 bởi việc thay thế phân tử phi từ D33
bằng các phân tử phi từ có kích thước tăng dần C38H16 (D34), C46H18 (D35), C54H20 (D36),
C62H22 (D37) đã được thiết kế nghiên cứu. Kết quả tính toán của chúng tôi cho thấy cơ chế
của tương tác trao đổi trong các cấu trúc bánh kẹp là do sự chuyển điện tử giữa phân tử từ
tính và phân tử phi từ. Hơn thế nữa, kết quả nghiên cứu của chúng tôi cũng chỉ ra rằng
lượng điện tử chuyển từ phân tử từ tính sang phân tử phi từ phụ thuộc vào ái lực điện tử
của phân tử phi từ. Phân tử phi từ có ái lực điện tử càng lớn thì càng có nhiều điện tử
chuyển từ phân tử từ tính sang phân tử phi từ và do vậy làm tăng cường độ trao đổi sắt từ
trong các cấu trúc bánh kẹp. Những kết quả này góp phần định hướng cho việc thiết kế và
chế tạo các vật liệu từ mới dựa trên các bon.
Luận văn được bố cục như sau:

hơn với môi trường. Vật liệu từ đóng một vai trò quan trọng cho việc phát triển của các
thiết bị điện tử thế hệ mới.

Hình 1.1. Một số nam châm từ vi mô đến vĩ mô.
Vật liệu từ truyền thống trước đây thường được chế tạo dựa trên các kim loại
chuyển tiếp, đất hiếm và hợp kim của chúng. Tuy nhiên, dị hướng từ của vật liệu từ

Footer Page 9 of 126.


Header Page 10 of 126.

truyền thống biến mất khi kích thước giảm xuống một vài nm do hiệu ứng siêu thuận từ.
Để khắc phục hạn chế này, một lớp vật liệu mới đã được tìm ra đó là các nam châm phân
tử.
Đầu tiên các nam châm đơn phân tử (SMMs) đã được tổng hợp [6]. Chúng là các
phức chất tồn tại ở dạng phân tử của một số kim loại chuyển tiếp như Mn, Fe… với các
nguyên tố phi kim như O, N, C, H… Mỗi phân tử này kích thước chỉ 1 vài nm, như được
minh họa trên Hình 1.1. Mặc dù kích thước nhỏ bé như vậy nhưng chúng có mômen và dị
hướng từ đủ lớn, như được minh họa trên Hình 1.2. Sự kết hợp giữa tổng spin lớn (S) với
dị hướng từ đơn trục (D) tạo ra tính chất từ trễ của SMMs. Sự kết hợp này tạo ra hàng rào
năng lượng (U) ngăn cản sự đảo của mômen từ của SMMs, trong đó U = –DS2 với S
nguyên và U = –D(S2 – ¼) với S bán nguyên [7]. Dị hướng từ D của SMMs được đóng
góp bởi các dị hướng từ địa phương gây ra bởi các ion kim loại, ví dụ như ion Mn3+ ở
trạng thái spin cao. Mỗi phân tử SMMs nhỏ bé như vậy có thể trở thành 1 bít thông tin
trong các thiết bị lưu trữ dữ liệu. Với kích thước nhỏ bé và các tính chất vật lý đặc biệt
[7], SMMs đã mở ra một lĩnh vực nghiên cứu và ứng dụng mới được gọi là điện tử học
spin phân tử (Molecular Spintronics).

Hình 1.2. Hàng rào năng lượng đối với sự đảo mô men từ của SMMs.

Header Page 12 of 126.

công nghệ [8]. Trong tương lai không xa, chúng ta sẽ quen thuộc với các nam châm và
linh kiện điện tử nhẹ, dẻo, thân thiện với môi trường mà giá thành lại thấp.
Ngoài những ưu điểm nói trên, vật liệu từ không chứa kim loại cũng đem lại cho
chúng ta những sự hiểu biết hoàn toàn mới về nguồn gốc của từ tính cũng như trật tự từ
xa trong vật liệu. Trong graphen và tinh thể graphit vốn không có sự tồn tại của các
mômen từ định xứ. Chúng được biết đến như là những vật liệu nghịch từ mạnh chỉ sau
chất siêu dẫn. Tuy nhiên, sau khi chịu tác dụng của các quá trình cơ, hóa, lý ví dụ như bị
chiếu xạ chúng có thể trở thành vật liệu từ với sự hình thành các mômen từ định xứ và
trật tự từ xa [8]. Những kết quả nghiên cứu thực nghiệm cho thấy rằng trật tự từ xa bên
trong các vật liệu này có thể tồn tại ở nhiệt độ trên nhiệt độ phòng [8]. Điều thú vị ở đây
là từ tính của chúng được hình thành bởi các điện tử s và p (cấu trúc điện tử của các bon
là 1s22s22p2) [8]. Tuy nhiên, sự hiểu biết của chúng ta về cơ chế hình thành mômen từ
định xứ và nguồn gốc của trật tự từ xa trong các vật liệu từ các bon còn quá ít [8]. Nghiên
cứu về cơ chế hình thành mômen từ định xứ và trật tự từ xa trong các vật liệu từ dựa trên
các bon là vấn đề cốt yếu để phát triển loại vật liệu này. Một số lượng lớn các công trình
nghiên cứu về tính sắt từ trong các vật liệu từ dựa trên các bon đã được công bố [8].
Nghiên cứu lý thuyết trước đây [9] cho thấy, mô hình vật liệu có cấu trúc bánh kẹp
là ứng viên tiềm năng cho việc thiết kế vật liệu từ dựa trên các bon. Việc ghép cặp trực
tiếp các phân tử từ tính thường dẫn đến tương tác phản sắt từ giữa chúng, và bởi vậy
mômen từ tổng cộng bị triệt tiêu. Do vậy để tránh tương tác phản sắt từ giữa các phân tử
từ tính, mô hình bánh kẹp với lớp xen giữa là các vật liệu phi từ đã được đề xuất. Tuy
nhiên, trong các nghiên cứu trước [9], khoảng cách giữa các phân tử từ tính và phân tử
phi từ được cố định là 3,2 Å và đã bỏ qua sự hồi phục cấu trúc do sự tương tác giữa các
phân tử. Do đó, cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử, và tính chất từ của các mô hình được
báo cáo trong công trình nghiên cứu [9] khác nhau đáng kể so với kết quả thực nghiệm.
Để đảm bảo độ chính xác của kết quả tính toán, các mô hình bánh kẹp mà chúng tôi
nghiên cứu đã được tối ưu hóa đầy đủ cấu trúc hình học và đã tính đến cả sự hồi phục của
tất cả nguyên tử trong mô hình.


Kết quả tính toán của chúng tôi khẳng định rằng tương tác trao đổi trong các cấu
trúc bánh kẹp này là sắt từ. Hơn thế nữa, bản chất của tương tác trao đổi trong các cấu
trúc bánh kẹp cũng được làm sáng tỏ. Để tìm ra phương pháp điều khiển tương tác trao
đổi trong các cấu trúc bánh kẹp này, ảnh hưởng của kích thước, độ âm điện của các phân
tử phi từ đối với sự chuyển điện tử từ phân tử có từ tính tới phân tử phi từ (n) cũng như
tương tác trao đổi giữa các phân tử từ tính (J) cũng đã được nghiên cứu.

Footer Page 14 of 126.


Header Page 15 of 126.

Footer Page 15 of 126.


Header Page 16 of 126.

TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tiếng anh
1.

T. Makarova, F. Palacio (2006), “CARBON-BASED MAGNETISM: An
Overview of the Magnetism of Metal Free Carbon-Based Compounds and
Materials”, Elsevier, Amsterdam.

2.

A. T. Nguyen, V. T. Nguyen, T. T. A. Pham, V. T. Do, H. S. Nguyen, H. C. Dam
(2015), “Correlation between charge transfer and exchange coupling in carbonbased magnetic materials”, AIP advances, 5, 107.

8.

E. H. Lieb (1981), “Thomas-fermi and related theories of atoms and molecules”,
Rev. Mod. Phys, 53, 603-641.

Footer Page 16 of 126.


Header Page 17 of 126.
9.

A. Ivanova, M. Baumgarten, S. Karabunarliev and N. Tyutyulkov (2003), “Design
of ferromagnetic alternating stacks of neutral and ionradical hydrocarbons”, Phys.
Chem. Chem. Phys., 5, 4932–4937.

10.

P. Hohenberg, W. Kohn (1964), "Inhomogeneous electron gas", Phys. Rev. B, 136,
864-871.

11.

R. M. Levy, J. A. McCammon, M. Karplus (1979), Chem. Phys. Lett., 64, 4.

12.

M. J. S. Dewar (1983), "Development and status of MINDO/3 and MNDO", J.
Mol. Struct., 100, 41-50.

13.


19.

T. Ziegler (1991). "Approximate density functional theory as a practical tool in
molecular energetics and dynamics", Chem. Rev., 91, 651.

20.

J. Andzelm, E. Wimmer, D. R. Salahub (1989), "Spin density functional approach
to

the

chemistry

of

transition

metal

implementation”, ACS Symp. Ser., 394, 228

Footer Page 17 of 126.

clusters:

Gaussian-type

orbital

revised

Perdew-Burke-Ernzerhof

functional”, Phys. Rev. B, 59, 7413.
25.

J. P. Perdew, et al. (2008), "Restoring the Density-Gradient Expansion for
Exchange in Solids and Surfaces", Phys. Rev. Lett. 100, 136406.

26.

A. D. Boese, N. C. Handy (2001), “A new parametrization of exchange-correlation
generalized gradient approximation functional”, J. Chem. Phys., 114, 5497.

27.

T. Tsuneda, T. Suzumura, K. Hirao (1999), "A new one-parameter progressive
Colle-Salvetti-type correlation functional", J. Chem. Phys., 110, 10664.

28.

A. D. Becke (1993), "Density-functional thermochemistry. III. The role of exact
exchange", J. Chem. Phys., 98, 5648-5652.

29.

B. J. Delley (1990), “An all‐electron numerical method for solving the local
density functional for polyatomic molecules”, Chem. Phys., 92, 508-517.