ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
…..…..

LÊ THỊ NGỌC HẠNH

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG Cu-MOFs: Cu2(BPDC)2(BPY),
Cu2(BDC)2(BPY), Cu3(BTC)2 LÀM XÚC TÁC TRONG MỘT
SỐ PHẢN ỨNG GHÉP ĐÔI C-C, C-N

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT

Tp. Hồ Chí Minh năm 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP. HCM
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA
…..…..

LÊ THỊ NGỌC HẠNH

NGHIÊN CỨU SỬ DỤNG Cu-MOFs: Cu2(BPDC)2(BPY),
Cu2(BDC)2(BPY), Cu3(BTC)2 LÀM XÚC TÁC TRONG MỘT
SỐ PHẢN ỨNG GHÉP ĐÔI C-C, C-N

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã số chuyên ngành: 62520301

Phản biện độc lập 1:
Phản biện độc lập 2:


xốp lớn khoảng 7,5 – 9,0 Å.
Vật liệu Cu2(BPDC)2(BPY) được sử dụng làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép đôi
trực tiếp C-C giữa dị vòng và aryl halide. Kết quả thực hiện phản ứng giữa
iodobenzene : benzoxazole (1 : 2) đạt độ chuyển hóa gần 100 % sau 180 phút ở 120
C trong dung môi DMSO, hai đương lượng K3PO4 khi sử dụng 7,5 mol %

o

Cu2(BPDC)2(BPY). Vật liệu Cu2(BDC)2(BPY) được sử dụng làm xúc tác dị thể cho
phản ứng ghép đôi trực tiếp CN giữa amine có H linh động với alkyne đầu mạch.
Kết quả thực hiện phản ứng giữa 2-Oxazolidinone : phenylacetylene (7 : 1) trong
dung môi toluene, chất oxy hóa O2, hai đương lượng NaHCO3 đạt độ chuyển hóa
100 %, độ chọn lọc 95 % sau 240 phút ở 80 oC với 20 mol % Cu2(BDC)2(BPY). Vật
liệu Cu3(BTC)2 được sử dụng làm xúc tác dị thể cho phản ứng ghép đôi C–N giữa α
– carbonyl và amine bậc hai. Kết quả thực hiện phản ứng giữa propiophenone và
morpholine (1 : 1,5) trong dung môi DMF đạt độ chuyển hóa > 99 %, độ chọn lọc >
99 % sau 4 giờ ở 50 oC với 30 mol % KBr, 10 mol % Cu3(BTC)2. Các xúc tác này
cho hiệu suất và độ chọn lọc cao, có thể thu hồi và tái sử dụng nhiều lần mà hoạt
tính xúc tác giảm không đáng kể.

ii


ABSTRACT
Three highly porous Copper-based organic frameworks (Cu-MOFs) such as
Cu3(BTC)2,

Cu2(BPDC)2(BPY),

Cu2(BDC)2(BPY)


iii


LỜI CẢM ƠN
Tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn sâu sắc đến,
Thầy GS.TS. Phan Thanh Sơn Nam, người đã tận tình hướng dẫn tôi trong suốt quá
trình thực hiện luận án này. Tôi đã được học hỏi từ Thầy rất nhiều về kiến thức
chuyên môn và thông qua sự hướng dẫn của Thầy tôi cũng đã học được cách tiếp
cận và giải quyết các vấn đề khoa học khác. Tôi cảm thấy thật quý giá khi có cơ hội
được sự hướng dẫn của Thầy.
Thầy TS. Trương Vũ Thanh, người đã chỉ dẫn, đưa ra những góp ý sâu sắc, xác
đáng trong quá trình nghiên cứu thực hiện luận án này. Tôi đã được học hỏi từ Thầy
về cách giải quyết vấn đề một cách nhanh chóng và hiệu quả.
Thầy PGS.TS. Phạm Thành Quân, Cô PGS.TS. Lê Thị Hồng Nhan, Thầy TS. Lê
Thành Dũng và tập thể cán bộ giảng viên bộ môn Kỹ thuật Hữu cơ, Khoa Kỹ thuật
Hóa học, Đại học Bách Khoa Tp.HCM đã có những góp ý chân thành và tạo nhiều
điều kiện thuận lợi cho tôi hoàn thành luận án này.
Thời gian qua tôi đã có cơ hội được học hỏi, trao đổi kiến thức chuyên môn với các
thành viên của nhóm nghiên cứu (Nguyễn Thanh Tùng, Đặng Huỳnh Giao, Nguyễn
Thái Anh, Nguyễn Kim Chung, Lê Vũ Hà, Nguyễn Đăng Khoa, Lê Khắc Anh Kỳ,
Nguyễn Thị Thanh Hường). Các học viên cao học (Vũ Hoàng Lan Phương, Trần
Văn Thuận) đã giúp đỡ tôi rất nhiều trong thời gian các bạn nghiên cứu tại phòng
thí nghiệm.
Đảng ủy, Ban lãnh đạo Viện Y Tế Công Cộng TP.HCM, chị Phan Bích Hà, anh
Phan Long Hồ và các đồng nghiệp khác tại Viện Y Tế Công Cộng TP.HCM đã tạo
điều kiện thuận lợi về thời gian, tinh thần để tôi có thể yên tâm thực hiện luận án
này.
Gia đình của tôi đã tạo nhiều điều kiện thuận lợi cho tôi học tập, nghiên cứu.



1.3.2.

Phản ứng ghép đôi C–C tổng hợp aryl dị vòng .......................................22

1.3.3.

Phản ứng ghép đôi C–N tổng hợp ynamide .............................................30

1.3.4.

Phản ứng ghép đôi C–N tổng hợp -amino carbonyl .............................33

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM ...............................................................................36
2.1.

Hóa chất và thiết bị ......................................................................................36

2.1.1.

Hóa chất ...................................................................................................36

2.1.2.

Thiết bị......................................................................................................36

v


2.2.

..................................................................................................................40

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN .............................................................42
3.1.

Đặc trưng cấu trúc của Cu2(BPDC)2(BPY), Cu2(BDC)2(BPY), Cu3(BTC)2 ..
.....................................................................................................................42

3.1.1.

Đặc trưng cấu trúc của Cu2(BPDC)2(BPY) .............................................42

3.1.2.

Đặc trưng cấu trúc của Cu2(BDC)2(BPY) ...............................................47

3.1.3.

Đặc trưng cấu trúc của Cu3(BTC)2 ..........................................................50

3.2.
3.2.1.

Nghiên cứu xúc tác trên các phản ứng ghép đôi C–C, C–N........................55
Nghiên cứu xúc tác của Cu2(BPDC)2(BPY) trên phản ứng ghép đôi C–C

giữa dị vòng và aryl halide ....................................................................................55
3.2.2.

Nghiên cứu xúc tác của Cu2(BDC)2(BPY) trên phản ứng ghép đôi C–N

Hình 1.3: Cu3(BTC)2 với Cu-Cu = 2,628(2) Å, Cu-OCO = 1,952(3) Å, Cu-OH =
2,165(8) Å [17]........................................................................................................... 5
Hình 1.4: (a) Sự phát triển MOFs trong lĩnh vực xúc tác so với các lĩnh vực nghiên
cứu khác và (b) sự phát triển ứng dụng MOFs trong lĩnh vực xúc tác trong 5 năm
gần đây [1, 25]............................................................................................................ 6
Hình 3.1: XRD của Cu2(BPDC)2(BPY) tổng hợp. .................................................. 42
Hình 3.2: XRD của Cu2(BPDC)2(BPY) của nghiên cứu khác [50]. ........................ 43
Hình 3.3: Phân tích TGA của Cu2(BPDC)2(BPY). .................................................. 44
Hình 3.4: Phổ FT-IR của Cu2(BPDC)2(BPY) (a), acid 4,4’-biphenyldicarboxylic (b)
và 4,4’-bipyridine (c). .............................................................................................. 45
Hình 3.5: Ảnh SEM của Cu2(BPDC)2(BPY). .......................................................... 46
Hình 3.6: Ảnh TEM của Cu2(BPDC)2(BPY). .......................................................... 46
Hình 3.7: XRD của Cu2(BDC)2(BPY): (a) tổng hợp, (b) của nghiên cứu khác [95]47
Hình 3.8: TGA của Cu2(BDC)2(BPY). .................................................................... 48
Hình 3.9: Phổ FT-IR của Cu2(BDC)2(BPY) (a), acid 1,4-benzenedicarboxylic (b),
4,4’-bipyridine (c). ................................................................................................... 48
Hình 3.10: Ảnh SEM của Cu2(BDC)2(BPY). .......................................................... 49
viii


Hình 3.11: Ảnh TEM của Cu2(BDC)2(BPY). .......................................................... 50
Hình 3.12: XRD của Cu3(BTC)2 tổng hợp: (a) sau khi gia nhiệt 24 giờ, (b) sau khi
hoạt hóa trong chân không. ...................................................................................... 51
Hình 3.13: XRD của Cu3(BTC)2 của nghiên cứu khác [48]. ................................... 51
Hình 3.14: Phân tích TGA của Cu3(BTC)2. ............................................................. 52
Hình 3.15: Phổ FT-IR của Cu3(BTC)2 (a) và acid 1,3,5-benzenetricarboxylic (b). 53
Hình 3.16: Ảnh SEM của Cu3(BTC)2. ..................................................................... 54
Hình 3.17: Ảnh TEM của Cu3(BTC)2. ..................................................................... 54
Hình 3.18: Ảnh hưởng của nhiệt độ lên độ chuyển hóa phản ứng........................... 56
Hình 3.19: Ảnh hưởng của tỉ lệ mol tác chất lên độ chuyển hóa phản ứng. ............ 56

Hình 3.39: Ảnh hưởng tỉ lệ mol tác chất lên độ chuyển hóa phản ứng. .................. 90
Hình 3.40: Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác lên độ chuyển hóa phản ứng. ............. 91
Hình 3.41: Kiểm tra tính dị thể của xúc tác. ............................................................ 94
Hình 3.42: Khả năng thu hồi, tái sử dụng xúc tác. ................................................... 95
Hình 3.43: Phổ FT-IR của Cu3(BTC)2: (a) xúc tác mới, (b) xúc tác tái sử dụng. .... 96
Hình 3.44: XRD của Cu3(BTC)2: (a) xúc tác mới, (b) xúc tác tái sử dụng.............. 96

x


DANH MỤC SƠ ĐỒ
Sơ đồ 1.1: Cơ chế phản ứng oxy hóa hợp chất benzylic với TBHP, xúc tác Fe (III)
[40]. .......................................................................................................................... 11
Sơ đồ 1.2: Phản ứng giữa benzylamine và ethyl acrylate sử dụng xúc tác Cu3(BTC)2
[29]. .......................................................................................................................... 11
Sơ đồ 1.3: Cơ chế phản ứng ngưng tụ Pechmann giữa phenol và ethyl acetoacetate,
LA (acid Lewis) [39]. ............................................................................................... 13
Sơ đồ 1.4: α – aryl hóa acetylacetone với aryl iodide sử dụng xúc tác Cu3(BTC)2
[31]. .......................................................................................................................... 13
Sơ đồ 1.5: Phản ứng ghép đôi Ullmann giữa aryl iodide với phenol sử dụng xúc tác
Cu3(BTC)2 [33]. ....................................................................................................... 14
Sơ đồ 1.6: Phản ứng giữa các aldehyde khác nhau với MeOH [41]. ....................... 14
Sơ đồ 1.7: Cu3(BTC)2 xúc tác phản ứng oxy hóa hợp chất benzylic với tbutylhydroperoxide [40]........................................................................................... 14
Sơ đồ 1.8: Phản ứng tạo indole [35]......................................................................... 15
Sơ đồ 1.9: Cu(BDC) xúc tác phản ứng Friedländer [32]. ........................................ 15
Sơ đồ 1.10: Cu2(BPDC)2(BPY) xúc tác phản ứng ghép đôi 2-hydroxybenzaldehyde
và 1,4-dioxane [42]. ................................................................................................. 16
Sơ đồ 1.11: Cu2(BPDC)2(BPY) xúc tác phản ứng ghép đôi giữa phenol với dimethyl
formamide [28]......................................................................................................... 16
Sơ đồ 1.12: Phản ứng ghép đôi giữa phenol và nitroarene hình thành diaryl ether



Sơ đồ 1.28: CuO xúc tác aryl hóa trực tiếp dị vòng [66]. ........................................ 28
Sơ đồ 1.29: Cơ chế phản ứng aryl hóa dị vòng sử dụng xúc tác CuO [66]. ............ 28
Sơ đồ 1.30: Pd trên chất mang MIL-101 (Cr) xúc tác C2 aryl hóa indole [77]. ...... 29
Sơ đồ 1.31: Tổng hợp ynamide từ alkynyl halide sử dụng xúc tác Cu: a) Hsung
(2003); b) Danheiser (2003); c) Hsung (2004). Bn= benzyl, Tol = tolyl [81]. ........ 31
Sơ đồ 1.32: Phản ứng oxy hóa ghép đôi Phenylacetylene với tác nhân ái nhân chứa
nitrogen [53, 81]. ...................................................................................................... 32
Sơ đồ 1.33: Cơ chế phản ứng oxy hóa ghép đôi giữa alkyne bậc ba với tác nhân ái
nhân chứa nitrogen [53, 81]. .................................................................................... 32
Sơ đồ 1.34: Tổng shợp ynamide từ vinyl dibromide [81, 86].................................. 33
Sơ

đồ

1.35:

Amine

hóa

ketene

silyl

acetal

với


Bảng 3.6: Ảnh hưởng của các thành phần trong không khí. .................................... 76
Bảng 3.7: Ảnh hưởng của các xúc tác khác nhau lên hiệu suất (%) và độ chọn lọc
sản phẩm. .................................................................................................................. 81
Bảng 3.8: Phản ứng ghép đôi CN giữa các amide/amine với các alkyne. ............. 85
Bảng 3.9: Độ chuyển hóa phản ứng, độ chọn lọc sản phẩm của các điều kiện tổng
hợp tối ưu của phản ứng giữa phenylacetylene với 2-oxazolidinone. ..................... 86
Bảng 3.10: Tìm điều kiện tối ưu của phản ứng với dung môi. ................................ 92
Bảng 3.11: Ảnh hưởng của các xúc tác khác nhau lên hiệu suất (%) và độ chọn lọc
sản phẩm. .................................................................................................................. 97
xiv


Bảng 3.12: Phản ứng ghép đôi CN giữa α-Carbonyl với amine. ........................... 99
Bảng 3.13: Độ chuyển hóa phản ứng, độ chọn lọc sản phẩm của các điều kiện tổng
hợp tối ưu của phản ứng giữa propiophenone và morpholine. .............................. 100

xv


DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

AAS

Atomic absorption spectrophotometry

BDC

Benzenedicarboxylate

BEA


DEF

Diethylformamide

DLS

Dynamic laser light scattering

DMA

Dimethylacetamide

DMF

Dimethylformamide

DMPU

N,N'-dimethylpropyleneurea

DSC

Differential scanning calorimetry

EDB

4,4’-ethynyldibenzoic

EWG

Spectrometer

IRMOF

Isorecticular Metal-Organic Framework

MIL

Matériauxs de l’Institut Lavoisier

MOF

Metal-Organic Framework

MOP

Metal-Organic Polyhedron

MS

Mass Spectrometry

NDC

2,6-napthalenedicarboxylate

NMO

N-Methylmorpholine-N-oxide


Single-Crystal X-ray Diffraction

SEM

Scanning Electron Microscopy
xvii

Emission


TBHP

tert-butylhydroperoxide

t-BuOOH

tert-butylhydroperoxide

TEM

Transmission Electron Microscopy

TEMPO

2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxy

TGA

Thermogravimetric Analysis


Nhiều xúc tác kim loại chuyển tiếp bao gồm cả đồng thể và dị thể đã được sử dụng
làm xúc tác để tổng hợp các hợp chất này. Tuy nhiên, các quy trình tổng hợp còn
nhiều hạn chế như điều kiện phản ứng khó thực hiện, hiệu suất thấp, sử dụng các
muối kim loại độc hại làm xúc tác. Vì vậy, các nhà hóa học không ngừng nghiên
cứu để tìm ra quy trình tổng hợp hiệu quả aryl dị vòng, ynamide, α-amino carbonyl.
Trong số các MOFs đã công bố, Cu-MOFs cho hoạt tính xúc tác cao trong
nhiều phản ứng hữu cơ do chúng có chứa các tâm loại mở. Đặc biệt, các vật liệu
Cu-MOFs gồm Cu3(BTC)2, Cu2(BPDC)2(BPY) và Cu2(BDC)2(BPY) có nhiều ưu
điểm nổi bật thích hợp ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác. Đây là những vật liệu có
diện tích bề mặt cao, có độ bền nhiệt từ 300 oC trở lên, có kích thước lỗ xốp lớn
trong khoảng 7,5 – 9,0 Å giúp các chất phản ứng có kích thước phù hợp có thể dễ
dàng tiếp xúc tâm xúc tác. Đặc biệt, theo tìm hiểu của chúng tôi thì chưa có công
trình nghiên cứu nào sử dụng các Cu-MOFs: Cu3(BTC)2, Cu2(BPDC)2(BPY) và
Cu2(BDC)2(BPY) làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi C–C giữa dị vòng và aryl
halide, C–N giữa amine có H linh động với alkyne đầu mạch, C–N giữa α-carbonyl
với amine bậc hai.

xix


Chính vì vậy, mục tiêu đầu tiên của luận án là tổng hợp các vật liệu CuMOFs gồm Cu3(BTC)2, Cu2(BPDC)2(BPY) và Cu2(BDC)2(BPY). Mục tiêu thứ hai
của luận án là nghiên cứu sử dụng các vật liệu Cu-MOFs này làm xúc tác dị thể cho
phản ứng ghép đôi trực tiếp C–C giữa dị vòng và aryl halide, ghép đôi C–N giữa
amine có H linh động với alkyne đầu mạch, ghép đôi C–N giữa α-carbonyl với
amine bậc hai.

xx


CHƯƠNG 1

phẳng [M2L2]n, các mạng lưới này thường được liên kết với nhau qua các cầu nối

1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO) hay 4,4’-bipyridine (BPY), …tạo
khung 3D [4-12].

2


Hình 1.2: Các đơn vị cấu trúc thứ cấp vô cơ SBUs [13].
Các muối kim loại sử dụng cho việc tổng hợp vật liệu MOFs thường là các muối
như Zn(NO3)2.4H2O, Cu(NO3)2.4H2O, Co(OAc)2.4H2O,… Các phân tử hữu cơ sử
dụng trong quá trình tổng hợp MOFs thường chứa các nhóm chức –COOH. Ngày
nay, các phân tử hữu cơ có cấu trúc khác cũng đã và đang được nghiên cứu để sử
dụng cho quá trình tổng hợp vật liệu MOFs nhằm tìm ra một loại vật liệu mới có
tính chất ngày càng được cải tiến hơn so với vật liệu MOFs được tìm ra ban đầu
[14].
Có nhiều phương pháp tổng hợp vật liệu MOFs khác nhau đã được sử dụng trong
thời gian qua như: tổng hợp ở nhiệt độ phòng, điện hóa, vi sóng, siêu âm, nhiệt dung
môi,… [15]. Trong đó, phương pháp tổng hợp nhiệt dung môi được sử dụng phổ
biến do thực hiện đơn giản và thu được tinh thể chất lượng cao. Theo quy trình tổng
hợp của phương pháp này, các thành phần phản ứng bao gồm muối của kim loại và
ligand hữu cơ được hòa tan hoàn toàn trong các dung môi, sau đó được gia nhiệt và
giữ ổn định trong các bình phản ứng cao áp (Teflon-line). Ngoài ra, trong một số
công trình nghiên cứu tổng hợp MOFs bằng phương pháp nhiệt dung môi, các nhóm
nghiên cứu đã sử dụng hỗn hợp dung môi khác nhau nhằm điều chỉnh độ phân cực
của dung dịch, điều chỉnh động học của quá trình trao đổi giữa dung môi và các
ligand hữu cơ [15, 16].

3