BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ THỦY

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME COMPOZIT
THÂN THIỆN MÔI TRƯỜNG TRÊN CƠ SỞ POLYLACTIC AXIT,
POLYETYLEN MẠCH THẲNG TỈ TRỌNG THẤP
GIA CƯỜNG BẰNG SỢI NỨA

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KĨ THUẬT HÓA HỌC

Hà nội - 2012


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

NGUYỄN THỊ THỦY

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU POLYME COMPOZIT
THÂN THIỆN MÔI TRƯỜNG TRÊN CƠ SỞ POLYLACTIC AXIT,
POLYETYLEN MẠCH THẲNG TỈ TRỌNG THẤP
GIA CƯỜNG BẰNG SỢI NỨA

Chuyên ngành: Công Nghệ Vật Liệu Cao Phân Tử và Tổ Hợp
Mã số: 62.52.94.01

LUẬN ÁN TIẾN SĨ KĨ THUẬT HÓA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

MỤC LỤC

Trang
DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT

i

DANH MỤC BẢNG

ii

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH, ĐỒ THỊ

iv

MỤC TIÊU CỦA LUẬN ÁN

ix

ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN

ix

MỞ ĐẦU

1

1 TỔNG QUAN

3


5

1.1.6 Ứng dụng của vật liệu PC

5

1.2 Vật liệu polyme compozit thân thiện môi trường
1.2.1 Sợi gia cường tre - nứa

5
6

1.2.1.1 Tình hình phân bố tre nứa trên thế giới và ở Việt Nam

6

1.2.1.2 Đặc điểm và phân loại tre

7

1.2.1.3 Cấu tạo của tre nứa

9

1.2.1.4 Thành phần hóa học của tre nứa

11

1.2.1.5 Tính chất của tre-nứa

24

1.2.2.4 Trợ tương hợp PE-g-GMA

27

1.3 Phan hủy sinh học của chất dẻo và nhựa nền trong polyme compozit
1.3.1 Khả năng phân hủy sinh học

34
34

1.3.1.1 Khả năng phân hủy sinh học của PLA

35

1.3.1.2 Khả năng phân hủy sinh học của blend trên cơ sở polyeste với
các polyme khác

36

1.3.1.3 Khả năng phân hủy sinh học của PE

37

1.3.2 Một số phương pháp tiêu chuẩn đánh giá khả năng phân hủy sinh
học

37


40

2.2.1.3 Xác định thành phần hóa học của sợi

41

2.2.1.4 Các phương pháp phân tích

41

2.2.2 Trợ tương hợp PE-g- GMA

42

2.2.2.1 Tổng hợp PE-g- GMA

42

2.2.2.2 Các phương pháp phân tích

42

2.2.3 Blend

44

2.2.3.1 Chế tạo blend

44



2.2.4.5 Các phương pháp đánh giá mức độ phân hủy của nhựa, blend
và nhựa nền trong vật liệu PC

46

3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1 Sợi nứa

48
48

3.1.1 Ảnh hưởng của quá trình xử lý đến thành phần hóa học của nứa

48

3.1.2 Ảnh hưởng của quá trình xử lý đến hàm lượng tinh thể của sợi nứa

48

3.1.3 Ảnh hưởng của quá trình xử lý đến góc tiếp xúc của sợi

49

3.1.4 Đặc trưng bề mặt sợi nứa trước và sau khi xử lý kiềm

50

3.1.5 Ảnh hưởng của quá trình xử lý đến đường kính sợi


61

3.2.1 Phổ hồng ngoại của PE-g-GMA

61

3.2.2. Ảnh hưởng của yếu tố công nghệ đến quá trình ghép

61

3.2.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ

61

3.2.2.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng

63

3.2.2.3 Ảnh hưởng của tốc độ trục quay

64

3.2.3 Ảnh hưởng của yếu tố hóa học đến quá trình ghép

66


3.2.3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào

66


72

3.3.1.2 Tính chất cơ học

72

3.3.1.3 Phân tích cấu trúc hình thái

74

3.3.1.4 Tính chất nhiệt của blend

77

3.3.1.5 Độ hấp thụ dung môi

78

3.3.2 Blend PLA/LLDPE có mặt trợ tương hợp PE-g-GMA

81

3.3.2.1 Thành phần và kí hiệu của blend

81

3.3.2.2 Ảnh hưởng của hàm lượng LLDPE đến tính chất của blend
(10% khối lượng PE-g-GMA so với PLA)



3.3.3.4 Tính chất nhiệt

98

3.3.3.5 Góc tiếp xúc của blend

99

3.3.3.6 Phân tích NMR
3.3.4 Nhận xét chung kết quả nghiên cứu về blend (3.3)

100
101


3.4 Compozit sợi nứa
3.4.1 Nền PLA

102
102

3.4.1.1 Ảnh hưởng của loại sợi đến tính chất của vật liệu PC nền PLA

102

3.4.1.2 Tính chất chịu môi trường của vật liệu PC nền PLA

103


3.4.3.3 Ảnh hưởng của hàm lượng PE-g-GMA đến tính chất của vật
liệu PC sợi XLN

121

3.4.4 Nền LLDPE

127

3.4.5 Ảnh hưởng của loại nhựa nền đến tính chất vật liệu PC

129

3.4.5.1 Tính chất cơ học

129

3.4.5.2 Tính chất nhiệt của vật liệu

131

3.4.6 Nhận xét chung kết quả nghiên cứu về compozit sợi nứa (3.4)
3.5 Phân hủy sinh học của nhựa nền và vật liệu PC
3.5.1 Phân hủy thủy phân

132
133
133

3.5.1.1 Trong môi trường nước



DANH MỤC CÁC CHỮ VIẾT TẮT

DCP

: Dicumyl peroxyt

GMA

: Glycidyl metacrylat

[GMA] %

: Hàm lượng GMA ghép lên LLDPE

PE

: Polyetylen

HDPE

: Polyetylen tỷ trọng cao (High Density Polyethylene)

LDPE

: Polyetylen tỷ trọng thấp (Low Density Polyethylene)

LLDPE



KXL

: Không xử lý

XLNg

: Xử lý nguội

XLN

: Xử lý nóng

KLPT

: Khối lượng phân tử

MPI

: Chỉ số chảy

T

: Thanh nứa

S

: Sợi nứa

v/p

nhiều nhất là các polyeste béo hoặc các copolyeste thơm và béo. Trong thời gian gần đây,
các polyme có khả năng phân hủy sinh học có nguồn gốc từ các nguồn tái sinh được như
polylactic axit (PLA) đang cạnh tranh với các polyme có khả năng phân hủy sinh học trên
bắt nguồn từ dầu mỏ và cũng vì vậy vật liệu compozit « xanh » (‘green’ composites) đã
nhận được nhiều sự quan tâm do đó là vật liệu compozit thân thiện môi trường. Không chỉ
sử dụng chất gia cường là sợi thực vật mà các compozit ‘xanh’ còn được chế tạo từ các
nhựa nền có nguồn gốc đi từ thực vật như nhựa poly(hydroxybutyrate-co-valerate), soy
protein isolate, nhựa trên cơ sở tinh bột, nhựa PLA ...
1


PLA là loại polyme có thể phân huỷ nhanh sau khi trở thành phế thải, song chúng
có những nhược như: tính chất cơ học không cao, giòn, khả năng chịu ủ nhiệt thấp và giá
thành tương đối cao so với các loại vật liệu khác. Do đó vật liệu polyme compozit trên cơ
sở nhựa PLA cũng bị hạn chế phạm vi sử dụng. Để khắc phục nhược điểm này cần phải
nghiên cứu một cách có hệ thống về biến đổi cấu trúc, tạo ra tổ hợp polyme mới bằng cách trộn
hợp với các polyme khác như polyetylen từ đó cải thiện được các tính chất của vật liệu và có giá
thành hợp lý để ứng dụng làm nhựa nền trong chế tạo vật liệu polyme compozit thân thiện môi
trường gia cường bằng sợi nứa.

2


1 TỔNG QUAN
1.1 VẬT LIỆU POLYME COMPOZIT
1.1.1 Lịch sử phát triển
Vật liệu compozit có lịch sử phát triển rất sớm, ngay từ khi hình thành nền văn
minh của nhân loại [1, 2]. Nhưng việc chế tạo vật liệu polyme compozit (PC) mới được
thực sự chú ý trong khoảng 50 năm trở lại đây. Mục đích chế tạo vật liệu PC là làm sao
phối hợp được các tính chất mà mỗi vật liệu ban đầu không thể có được. Như vậy, có thể

cơ lý cao hơn nhựa nhiệt dẻo. Một số nhựa nhiệt rắn thường được sử dụng để sản xuất các
kết cấu từ compozit như phenolfomandehyt, polyeste, epoxy...
* Nhựa nhiệt dẻo: Compozit nền nhựa nhiệt dẻo có độ tin cậy cao bởi mức độ ứng suất dư

nảy sinh trong những giờ đầu tiên ngay sau khi tạo thành sản phẩm rất thấp. Ưu điểm nữa
là về mặt công nghệ: giảm công đoạn đóng rắn, khả năng khi gia công tạo dáng sản phẩm
dễ thực hiện và có thể khắc phục những khuyết tật trong quá trình sản xuất và tận dụng phế
liệu hoặc gia công lại lần thứ hai...
Nhược điểm chính của compozit nền nhiệt dẻo là không chịu được nhiệt độ cao.
Tuy nhiên nền polyme nhiệt dẻo đang được quan tâm do khả năng ứng dụng rất rộng rãi và
khả năng tái sinh chúng. Hiện tại chúng chưa được ứng dụng nhiều như nhựa nhiệt rắn
nhưng dự đoán trong tương lai sẽ vượt nhựa nhiệt rắn [4]. Một số nhựa nhiệt dẻo thường
được dùng làm nền cho compozit: polyetylen, polypropylen...
Hiện nay, để giảm thiểu ô nhiễm môi trường, các loại nhựa nền có nguồn gốc tự
nhiên và có khả năng phân hủy đang được các nhà khoa học quan tâm như nhựa polylactic
axit (PLA), polybutyl succinat...
1.1.3.2 Chất gia cường
Chất gia cường có thể ở dạng bột hoặc dạng sợi. Nó đóng vai trò chịu ứng suất tập
trung trong vật liệu, làm tăng đáng kể độ bền của vật liệu. Cấu trúc, hàm lượng, hình dáng
và kích thước, tương tác của chất gia cường và nhựa nền cũng như độ bền liên kết giữa
chúng ảnh hưởng đến tính chất của vật liệu PC và quyết định khả năng gia công vật liệu.
Sự liên kết giữa chất gia cường và polyme được quyết định bởi tính chất hóa học ban đầu
của polyme và đặc trưng hình học của chất gia cường. Liên kết bền được tạo thành khi
giữa chất gia cường và nền polyme xuất hiện những liên kết hóa học hay lực bám dính [3].
Trong vật liệu compozit xét về mặt sắp xếp thì chất gia cường phân bố không liên
tục. Về mặt bản chất, chất gia cường có thể rất đa dạng tùy thuộc vào tính chất của vật liệu
compozit cần chế tạo. Hình dáng, kích thước, hàm lượng và sự phân bố của chất gia cường
là những yếu tố có ảnh hưởng mạnh đến tính chất của compozit [3, 5].
Hiện nay, để giảm thiểu ô nhiễm môi trường, các loại chất gia cường dạng tự nhiên
đang được các nhà khoa học quan tâm. Rất nhiều các loại sợi tự nhiên được nghiên cứu về

đa dạng và có trữ lượng lớn. Sợi thực vật từ các loại cây như: đay, tre, nứa, dừa... được biết
đến với độ bền cao, vì vậy chúng có thể được sử dụng trong nhiều ứng dụng chịu tải trọng.
Mặt khác, sợi thực vật là nguồn nguyên liệu tái tạo, dồi dào và có khả năng phân hủy sinh
học. Phế thải của chúng sau khi sử dụng dễ phân hủy hoàn toàn bằng nhiệt, trong khi sợi

5


hóa học mà cụ thể là sợi thủy tinh rất khó xử lý, do đó không gây tác động xấu đến môi
trường sinh thái.
Vật liệu PC gia cường bằng sợi thực vật là sự kết hợp giữa các tính chất cơ học tốt
với tỷ trọng thấp (1,2÷1,5 g/cm3) [7]. Tuy nhiên, với mức độ hút ẩm cao, khả năng bám
dính kém của sợi chưa xử lý với nền polyme không phân cực đã làm giảm độ bền và tuổi
thọ của sản phẩm. Một điều không thuận lợi nữa là tính chất của các loại sợi thực vật chịu
ảnh hưởng bởi điều kiện phát triển của cây cho sợi, công nghệ chế biến sợi cũng như hình
dáng và kích thước của chúng. Vì thế, xu hướng trong thời gian gần đây là việc phát triển
các kỹ thuật gia công, xử lý sợi và sử dụng các chất trợ tương hợp hay chất ghép nối để chế
tạo vật liệu PC sợi thực vật có tính chất tối ưu cho các ứng dụng đặc biệt [8].
Tre nói chung và nứa nói riêng là một trong những loại cây có khả năng tăng
trưởng nhanh, dễ trồng và gần như không phải chăm sóc và đặc biệt là sợi của chúng có
tính chất cơ lý khá cao [9, 10]. Hơn nữa, tre nứa là nguồn nguyên liệu dồi dào ở các nước
khí hậu nhiệt đới và ở Việt Nam cũng vậy, tre nứa mọc từ miền núi, trung du tới đồng bằng
với diện tích gần 1,5 triệu ha [10]. Vì vậy vật liệu PC sợi tre nứa là hướng nghiên cứu mới
với nhiều triển vọng phát triển.
Do rác thải rắn của vật liệu PC không chỉ là các sợi gia cường mà còn do các
polyme tổng hợp khó phân hủy và sự cạn kiệt nguồn tài nguyên dầu mỏ nên trong những
năm gần đây các polyme có khả năng phân hủy sinh học đã thu hút được nhiều sự quan
tâm. Các polyme này có thể được bắt nguồn từ các nguồn sinh học (ngô, gỗ, xenlulo…)
hoặc từ dầu mỏ. Các polyme có khả năng phân hủy sinh học có nguồn gốc từ dầu mỏ được
biết đến nhiều nhất là các polyeste béo hoặc các copolyeste thơm và béo. Trong thời gian

Tre có 55 loài [25], phân bố rộng rãi trong rừng và ở nông thôn, chủ yếu ở vùng
thấp. Tre là chi điển hình của tre nứa ở Việt Nam, chúng chiếm khoảng 80% tổng diện tích
rừng tre trong cả nước. Tre mọc thành cụm tách rời nhau. Các loại tre phổ biến và có giá trị
kinh tế nhất là: tre Nhà (Bambusa Vulgaris), tre Gai (Bambusa Stenostachya), tre Lồ ô
(Bambusa Procera), tre Hoa (Bambusa Multiplex), tre Lộc ngộc (Bambusa Arundinaceae),
Hóp sào, Hóp nước…[9, 10]. Hiện nay đã phát hiện ra một số chi tre mới như chi tre Quả
thịt (Melocalamus) với 10 loài, chi tre Bidoup (Kinabaluchloa) có một loài [25].
* Luồng (Dendrocalamus)

Luồng có 21 loài [25] và nổi bật là Luồng Thanh hoá (Dendrocalamus
Membranaceus) với diện tích khoảng 10.000 ha. Đường kính của cây đạt 10÷12 cm. Luồng
Thanh hoá được dùng trong xây dựng, cầu và làm nguyên liệu giấy. Ngoài ra, còn có cây
Mét (cùng chi với cây luồng và phân bố ở Nghệ an), Bương (Dendrocalamus Flagellifer),
May hốc (Dendrocalamus Hamiltonii)… [9, 10].
* Giang (Dendrocalamus sp)

Giang phân bố trong rừng rậm, chúng phát triển ở những chỗ trống trong rừng
thành quần tụ như nứa hoặc thành đám nhỏ giữa rừng như gỗ xen nứa. Đây là loại sợi dẻo,
bền, là nguyên liệu chế tạo giấy cao cấp như giấy bạc, giấy mỏng. Trữ lượng loại này
khoảng 0,4 tỷ cây [9, 10].
7


* Nứa (Schizostachyum)

Nứa thường mọc tự nhiên thành từng khu rừng lớn, phân bổ hầu khắp ở các tỉnh
miền núi trong cả nước. Nứa trong rừng mọc thành từng bụi từ 100-200 cây. Thân nứa
gồm nhiều đốt có kích thước dài ngắn khác nhau, trung bình từ 0,4-0,6 m, giữa thân rỗng,
chiều dày của thành ống cũng thay đổi từ gốc tới ngọn. Tuy nhiên, mỗi loài nứa, ở mỗi độ
tuổi, mỗi vùng khác nhau, vào các mùa khác nhau thì cấu trúc và thành phần hóa học của


6÷7

40÷60

2

Nứa lá nhỏ

S. pseudolima
6÷10
McClur

3÷5

23÷25

2,5÷3

52÷58

3

Lồ ô Đà Nẵng

S. zollingeri
10÷15
Steud

7÷8

2÷4

1,3÷1,5 8,5÷9,5 0,4÷0,5

8÷10 4,5÷5,5 20÷30

2,5÷3 80÷130

2÷12

2÷2,2

3,5÷5

TDG
Nứa ngoạn mục

9

Nứa núi dinh

S

10

Nứa tép bến én

S

11

÷ 125

23÷28 3,2÷3,5 80÷90
7÷7,5 65÷75

S
Nứa có tai côn sơn

14

20÷32

Nứa sapa

5÷6 1,4÷1,7 28÷30

5÷5,5 36÷50

S

8


Nứa là nhóm các loài tre đặc trưng chủ yếu bởi vách mỏng, thân có silic nên nhám
và sắc. Nứa trước kia thuộc họ Neohouzeaua và các thông tin trước đây ở nước ta phần lớn
chỉ nhắc đến một loài nứa Neohouzeaua dulloa. Theo hiểu biết tới hiện nay thì các loài nứa
thuộc vào chi Schizostachyum, trên thế giới có tất cả là 70 loài trong đó Trung Quốc có 10
loài và Ấn Độ có 17 loài, còn Teinostachyum trên thế giới có 6 loài. Ở nước ta, GS. Phạm
Hoàng Hộ (1999) đã mô tả 13 loài của chi Schizostachyum (S) và một loài của chi
Teinostachyum, tổng cộng là 14 loài trong đó phổ biến nhất là nứa lá to (S. funghomii

A: Cọng tre hay thân tre.
Gióng
tre

B: Mặt cắt ngang của thân tre.

Cọng
tre

C: Mặt cắt của tre được phóng to
(×10).
Y: Minh hoạ các bó mạch được gắn
vào trong nhu mô X.

Mấu

D: Một bó mạch được phóng to
(×80) để minh hoạ sự bện sợi hay
tạo sợi (1), cấu trúc dạng ống
metaxylam (2), vỏ bọc mô cứng
(3), khoảng trống gian bào (4), và
Libe (5).
Hình 1.2 Cấu trúc giải phẫu của tre

microfibril
Vùng vô
định hình

Hình 1.3 Cấu tạo lớp thứ cấp


Nứa năm

Nứa bảy

Nứa tép

Nứa 7 tuổi

Xenlulo, %

50,86

50,28

52,31

45,37

Lignin, %

21,93

23,34

19,96

23,40

Pentoza, %


2,04

1,64

-

3,54

-

-

-

2,97

0,014

-

-

-

2,7

-

-


O
OH
H

H

O

H
H

H

H

H

OH

O
C H2 OH

O
n

Xenlulo là một polyme và có những tính chất riêng. Trung bình mỗi phân tử xenlulo
có chứa 3000 mắt xích cơ bản, trong một số phân tử xenlulo đặc biệt có thể có chứa tới
26000 mắt xích cơ bản. Đại phân tử xenlulo có thể có cả mắt xích là các monosacarit khác
nhau như hecxoza, pentoza và axit uronic. Đặc điểm và thành phần của xenlulo phụ thuộc
vào điều kiện tổng hợp nó trong tự nhiên [30, 33].


n C5H10O5

Ngoài ra còn có thể tạo ra một lượng nhỏ xyloza và arabinoza
OH

OH
O

OH
OH

OH
OH

O

O

OH
H
O

CH 2 O H

H

P entoza

Xyloza

CH 2
OCH 3

O
O H2 C
OCH 3

C

O

CH 2

Lignin là polyme thơm tự nhiên, là hỗn hợp phức tạp của nhiều polyme dạng
phenolic, có cấu tạo không gian ba chiều. Trong thực vật, lignin là chất liên kết giữa các tế
13


bào, làm cho thành tế bào cứng hơn, chịu va đập, nén, bền dưới tác dụng của vi sinh vật.
Vai trò sinh lý trong thực vật của lignin chưa được xác định rõ. Có quan điểm cho rằng axit
polyuronic và các hydrocacbon là thành phần tạo nên lignin. Dạng công thức cấu tạo điển
hình của lignin như trên [30].
Lignin có cấu trúc vô định hình, có khối lượng phân tử 4000 ÷ 10000, độ trùng hợp
n = 25÷45. Liên kết giữa lignin và xenlulo trong tre khá bền vững, bản chất của liên kết
này chưa được xác định rõ ràng. Liên kết giữa các đơn vị lignin rất phức tạp, hơn nữa khi
tách lignin từ tre để nghiên cứu thì nó đã bị biến đổi ít nhiều, do đó người ta chỉ đưa ra một
số dạng liên kết đơn giản có thể tồn tại trong lignin. Liên kết đó có thể là liên kết giữa
nguyên tử cacbon mạch thẳng và mạch thẳng, liên kết giữa cacbon thơm và thơm, liên kết
ete qua nhóm hydroxyl của rượu, liên kết qua nhóm -OH của phenol… [33, 36].
Trong lignin có chứa nhiều nhóm chức như nhóm hydroxyl tự do, nhóm metoxyl,

hồi tăng lên cùng với sự tăng thành phần xenlulo và sự giảm góc sợi. So với các sợi tự
nhiên khác, sợi tre có chứa hàm lượng khá cao các xenlulo (~60%) và góc sợi nhỏ
(10÷12o) kết hợp với phần trăm cao của lignin (~32%) nên tre có khối lượng riêng thấp
nhất, có độ bền cơ học cao và đặc biệt là độ bền kéo. Tính chất cơ lý của tre được trình bày
ở bảng 1.3 [34, 35].
Bảng 1.3 Tính chất cơ lý của sợi tre
Tre (theo chiều ngang sợi)

Tre (theo chiều dọc sợi)

0,802

0,802

8,6 (±1,02)

200,5 (±7,08)

0,1 mm

10,2 %

-

19,6 (±2,09)

Độ bền uốn, MPa

9,4 (±0,3)


mức độ khác biệt tùy theo tuổi và loài cây. Tuổi thọ cho độ bền cao nhất thường khoảng
4÷6 năm. Ngoài ra, tính chất cơ lý của tre cũng còn phụ thuộc vào hàm lượng sợi xenlulo.
Khi hàm lượng sợi tre thay đổi từ 15÷20% đến 60÷65% thì độ bền kéo thay đổi từ
100÷600 MPa và mođun thay đổi từ 3÷15 GPa [37, 38].

15