NGUYỄN THANH LOAN

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
--------------------------------------------

CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC
NGÀNH: CÔNG NGHỆ THỰC PHẨM

nghiªn cøu c«ng nghÖ tæng hîp SORBITOLTõ
glucoza b»ng ph−¬ng ph¸p gi¸n ®o¹n

NGUYỄN THANH LOAN
2007 - 2009
Hà Nội
2009

HÀ NỘI 2009


i

MỤC LỤC
Trang
MỤC LỤC

i

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT


1.2 Ứng dụng

6

1.3 Tình hình sản xuất và tiêu thụ

7

1.3.1 Trên thế giới

7

1.3.2 Trong nước

11

1.4 Tổng quan về nguyên liệu

12

1.4.1 Đặc tính lý hoá

12

1.4.2 Tình hình sản xuất glucoza

14

1.5 Công nghệ tổng hợp sorbitol

1.5.3 Tình hình nghiên cứu công nghệ hydro hóa glucoza thành 19
sorbitol
1.5.3.1 Trên thế giới

19

1.5.3.2 Trong nước

22

1.5.4 Xử lý sản phẩm

24

1.6 Lựa chọn công nghệ

29

CHƯƠNG II-ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN

30

2.1 Nguyên liệu, hoá chất và thiết bị

30

2.1.1 Nguyên liệu

30


34

2.2.3 So sánh xúc tác

35

2.2.4 Quy hoạch hoá thực nghiệm

36

2.2.5 Tiến hành các thí nghiệm kiểm chứng

41

2.2.6 Các phương pháp phân tích sản phẩm

41

2.2.7 Điều chế thử nghiệm sorbitol dạng bột

42

2.2.8 Thử nghiệm sản phẩm

43

CHƯƠNG III-KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

44



3.7.1 Kiểm nghiệm chất lượng sorbitol

56

3.7.2 Thử nghiệm trong sản phẩm kem đánh răng

57

3.8 Đề xuất dây chuyền sản xuất sorbitol trong công nghiệp

57

KẾT LUẬN

62

TÀI LIỆU THAM KHẢO

64

PHỤ LỤC

67


iv

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT
• HPLC: sắc ký lỏng cao áp


3

Hình 1.2 Sản lượng tiêu thụ sorbitol trên thế giới năm 2007

10

Hình 1.3 Các phương pháp xử lý xúc tác bằng kiềm

18

Hình 1.4 Xúc tác Ni-Raney trước và sau khi hoạt hóa

18

Hình 1.5 Sơ đồ nguyên lý hệ thống thiết bị phản ứng micropilot

23

Hình 1.6 Sơ đồ hệ thống thiết bị sấy phun sorbitol

28

Hình 2.1 Thiết kế nghiên cứu

31

Hình 2.2 Sơ đồ công nghệ tổng hợp sorbitol

32


49

Hình 3.4 Bề mặt đáp ứng tại nhiệt độ 148.449ºC

49

Hình 3.5 Đường đồng mức tại áp suất 86.948 bar

50

Hình 3.6 Bề mặt đáp ứng tại áp suất 86.948 bar

50

Hình 3.7 Sắc ký đồ HPLC của các chất chuẩn và sản phẩm phản ứng

53

Hình 3.8 Sơ đồ dây chuyền sản xuất sorbitol trong công nghiệp

61


vi

DANH MỤC CÁC BẢNG
Trang
Bảng 1.1 Các thông số kĩ thuật của sorbitol tại các nồng độ khác


20

độ và lưu lượng glucoza
Bảng 2.1 Bảng kế hoạch thực nghiệm

38

Bảng 2.2 Bảng kết quả thực nghiệm kiểm chứng lý thuyết

41

Bảng 3.1 Kết quả của các thí nghiệm so sánh xúc tác

44

Bảng 3.2 Tốc độ phản ứng hydro hoá của 3 xúc tác qua 5 thí nghiệm 44
Bảng 3.3 Hiệu suất tổng hợp sorbitol theo quy hoạch thực nghiệm

46

Bảng 3.4 Kết quả thực nghiệm kiểm chứng lý thuyết

52

Bảng 3.5 Các chỉ tiêu chất lượng của sorbitol

54

Bảng 3.6 Các chỉ tiêu chất lượng của sorbitol bột




-2-

“Nghiên cứu công nghệ tổng hợp sorbitol từ gluco bằng phương pháp gián
đoạn” làm Luận văn khoa học với những nhiệm vụ chính sau:
9

Tổng quan các nghiên cứu trong và ngoài nước về công nghệ tổng
hợp sorbitol;

9

So sánh lựa chọn xúc tác cho phản ứng hydro hóa;

9

Xây dựng mô hình quy hoạch hóa thực nghiệm, khảo sát các yếu tố
ảnh hưởng tới hiệu suất phản ứng, từ đó đưa ra các thông số công
nghệ tối ưu của quá trình tổng hợp sorbitol;

9

Sản xuất thử nghiệm 2 kg sản phẩm;

9

Phân tích và đánh giá chất lượng của sản phẩm;

9

nguồn lợi nhuận khổng lồ cho các nước đi tiên phong làm chủ công nghệ này.
1.1.1 Đặc tính lý hóa
- CTPT: CH2-(CHOH)4 -CH2OH
- Tên gọi: Sorbitol. Ngoài ra còn có các
tên gọi khác: D-glucohexitol, sorbite,
sorbol, D-glucitol, hexa-ancol, E420.
- Khối lượng phân tử M = 182,17 đvC.
- Nhiệt độ nóng chảy 1100C.

Hình 1.1 Phân tử Sorbitol


-4-

Tinh thể sorbitol không màu, hút ẩm, có vị ngọt mát, độ ngọt bằng
khoảng 60% so với đường mía. Sorbitol mang hàm lượng carlo thấp, có tính
giữ ẩm, kháng khuẩn, chất ổn định. Trong cơ thể người khoẻ mạnh, 1g
Sorbitol sinh 3994 cal (trong khi 1g đường mía sinh 3940 cal). Tinh thể
hydrat của nó tan chảy một phần ở nhiệt độ dưới 100oC [13].
Bảng 1.1 Các thông số kĩ thuật của sorbitol tại các nồng độ khác nhau
Nồng độ
(%)

5

10

25

50

-

-

-

105

-

n25D

-

-

-

-

-

1,45831

-

[α]20D

-


Bảng 1.2 Hàm lượng ẩm cân bằng
Độ ẩm tương đối của

30

40

50

4.0

8.0

60

70

80

90

25.0

33.0

46.0

không khí (26.8 °C) (%)
Hàm lượng ẩm hấp thụ (%)


2

D-Sorbitol

%

68,0-71,0

96,0 min

3

pH

-

6,0-7,0 (10%

5,0-7,0 (1%

4

Tỷ trọng

g/ml

1,28-1,31

1,45-1,50


8

Sulphat

ppm

100 max

150 max

9

Kim loại nặng (Pb)

ppm

5,0 max

8,0 max

ppm

2,0 max

3,0 max

11 Độ ẩm

%


đó có các bệnh về tiêu hoá và bệnh mất trương lực của túi mật.
+ Được dùng làm thuốc thúc đẩy sự hydrat hoá các chất chứa trong ruột.
Sorbitol kích thích tiết cholecystokini- pancreazymin và tăng nhu động ruột nhờ
tác dụng nhuận tràng thẩm thấu. Sorbitol chuyển hóa chủ yếu ở gan thành
fructoza, một phản ứng được xúc tác bởi sorbitol dehydrogenase. Một số
sorbitol có thể chuyển đổi thẳng thành glucoza nhờ aldose reductase.
+ Sorbitol ở dạng bột được sử dụng làm nguyên liệu sản xuất Vitamin
C, sản xuất chất nền cho các chất tẩy rửa hoặc dùng làm tá dược trực tiếp
trong sản xuất thuốc viên…
9 Trong hóa mỹ phẩm:
Do có tác dụng giữ ẩm, sorbitol được dùng làm chất làm mềm da (hàm
lượng 10 ÷ 20 %) hay chất ổn định (3 ÷ 5 %) trong các loại kem bôi da, thuốc


-7-

mỡ, gel và đặc biệt là kem đánh răng (35 ÷ 40%). Sorbitol bột được dùng để
sản xuất chất nền cho các chất tẩy rửa.
9 Một số ứng dụng khác:
Trong ngành sản xuất thuốc lá, sorbitol có tác dụng ngăn ngừa sự vỡ
vụn của sợi thuốc lá và là chất dịu vị trong thuốc lá nhai. Sorbitol còn có ứng
dụng trong ngành tổng hợp polyme (như chất ổn định và chống oxy hoá),
ngành chế biến polyme (chất dẻo hoá dùng trong kỹ thuật đúc phun), ngành
điện hoá và ngành dệt.
Bảng 1.4 Các tính chất và ứng dụng của Sorbitol
Lĩnh vực

Tính chất

Ứng dụng

phẩm

- Giữ ẩm

- Sữa rửa mặt

- Không làm hỏng răng

- Kem đánh răng

- Hoá dẻo

- Bọt cạo râu

- Tạo nhũ


-8-

- Làm cho da mịn màng
- Các tính chất sinh lý học

Có trong:

- Thay thế đường cho người bị bệnh tiểu - Viên nén
Dược

đường

- Viên nhộng

nghiệp

- Giữ ẩm

- Loại sự oxy hoá của

khác

- Tạo nhũ

Công

Tác nhân tạo phức càng cua với kim loại
nặng

dầu bởi các kim loại
nặng
- Thuốc nổ
- Sơn và verni
- Polyuretan
- Ete nhựa thông

1.3 Tình hình sản xuất và tiêu thụ
1.3.1 Trên thế giới


-9-

Năm 1992, tổng sản lượng sorbitol trên toàn thế giới ước tính khoảng
650 000 tấn dung dịch 70 %, 357000 tấn dung dịch 50 % và 91000 tấn bột.


Indonesia

156 000

Trung Quốc

120 000

ADM

Mỹ

163 000

Cargill

Đức

100 000

SPI

Mỹ

177 000

Brazil

50 000

Trong những năm 2004 ÷ 2007, nhu cầu sử dụng sorbitol của Mỹ giảm
nhẹ do sự chững lại của ngành công nghiệp sản xuất vitamin C trong nước,
nhưng vẫn cao hơn mức tiêu thụ chung của các nước Tây Âu. Tiếp theo, Nhật
Bản là nước có mức tiêu thụ sorbitol trung bình. Các nước trong khu vực
Trung Á và Đông Âu có xu hướng tăng mạnh trong tương lai gần.
Trung quốc là quốc gia có sản lượng tiêu thụ sorbitol lớn nhất, chiếm
1/3 tổng sản lượng tiêu thụ của toàn thế giới (2007). Dự kiến nhu cầu về
sorbitol của nước này sẽ tiếp tục tăng sau giai đoạn 2007 ÷ 2012, khi một loạt
các nhà máy sản xuất vitamin C ra đời [7].

Hình 1.2


- 11 -

Bảng 1.6 Thị trường tiêu thụ Sorbitol toàn cầu
(Sổ tay kinh tế về hoá chất, 8/2005)
Thị trường

Mỹ (%)

Châu Âu (%) Châu Á (%)

Thực phẩm, bánh kẹo

35

28

13


8

PU

1

7

-

Các ứng dụng khác

2

7

6

1.3.2 Trong nước
Tình hình tiêu thụ sorbitol ở nước ta khoảng 30 000 tấn/năm. Riêng
Unilever hàng năm có nhu cầu nhập khẩu 10 000 tấn sorbitol loại siro 70%
chủ yếu dùng vào sản phẩm kem đánh răng. Các công ty mỹ phẩm khác
chẳng hạn như P&G với nhu cầu sử dụng tối thiểu cần nhập khẩu 4000 tấn
sorbitol/ năm. Trong tương lai, nhà máy với công suất 20 000 tấn sorbitol/
năm dự kiến được xây dựng tại huyện Củ Chi trong chương trình hợp tác giữa
Vinachem và Unilever Việt Nam.
Khả năng ứng dụng của sorbitol làm nguyên liệu điều chế tá dược trong
công nghiệp dược lớn. Trước nhu cầu cấp bách về tá dược, chính phủ đang
định hướng đầu tư xây dựng nhiều chương trình sản xuất tá dược để đáp ứng


H

C

OH

H

C

OH

CH 2OH

- Khối lượng phân tử M = 180,16.

Do sự có mặt của các nhóm hydroxyl trong phân tử nên glucoza dễ hòa
tan trong nước và không tan trong các dung môi hữu cơ. Khi cô đặc dung dịch
glucoza sẽ thu được các tinh thể. Tuy nhiên quá trình kết tinh glucoza có thể
bị ảnh hưởng bởi hiện tượng sonvat hóa do tương tác với dung môi và hiện
tượng chuyển hóa hỗ biến giữa các dạng cấu tạo của glucoza.
+ Loại dẫn xuất α – monohydrate: Ở trong nước có dạng tinh thể, điểm
nóng chảy là 83oC.
Độ tan: Đối với nước là 1g/ml, đối với cồn là 0,0167 g/ml
Độ quay quang học: [α]D

+

102,0o


C
C

CH2OH

OH
OH

O

H
OH

HO

C

H

H

C

OH

H

C



H

O OH
OH

OH
H

CH 2OH

O

HO
HO

OH
OH

CH2OH

OH

H

CH2OH

α – D (+) glucoza
(tnc= 146oC, [α] = 112,2o)



H

OH
H


- 14 -

Trong hỗn hợp cân bằng có tới 99% bán axetat nội phân, có 2 đồng
phân mạch vòng D - (+) glucoza phân biệt nhau ở các cấu hình C1 và 2 dạng
đó được gọi là các dạng onome. Dạng α và dạng β ngoài khác nhau về độ
quay cực, chúng còn khác nhau cả về tính chất hoá học, ví dụ khi cho tác
dụng với acit boric thì chỉ dạng α - phản ứng.
Khi hoà tan dạng α và β tinh khiết vào nước thì 2 dạng này dễ chuyển
hoá sang nhau tạo một cân bằng và cùng với sự thay đổi độ quay cực như ta
đã biết ở trên.
1.4.2 Tình hình sản xuất glucoza
Glucoza được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như sản
xuất từ tinh bột ngô, tinh bột sắn, bột mì, lúa gạo... Ở nước ta, nguồn nguyên
liệu tinh bột sắn dồi dào nên việc cung cấp glucoza cho quá trình sản xuất
sorbitol khá thuận lợi. Sau đây là sản lượng glucoza của một số công ty sản
xuất trong nước [9]:
Công ty Minh Đường - Hoài Đức - Hà Tây: 30 - 40 tấn/ngày;
Cơ sở tại Việt Trì của công ty Bánh kẹo Hải Hà: 10 tấn/ngày;
Nhà máy Đường Quảng Ngãi: 16 tấn/ngày;
Công ty Đường sông Lam - Thanh Hóa: 10 tấn/ngày;
Công ty Kỹ nghệ thực phẩm 19/5 Sơn Tây: 100 tấn/năm.
1.5 Công nghệ tổng hợp sorbitol
Hiện nay, trên thế giới sorbitol được sản xuất từ glucoza theo công


HO

HO

OH

D-Glucoza

HO

OH

Sorbitol

HO

OH HO

OH HO

HO

HO
O HO

OH

axit Gluconic


và để lại kim loại có hoạt tính xúc tác sẽ tạo thành xúc tác có diện tích bề mặt
lớn. Với loại xúc tác này, 1 g xúc tác có thể chứa được 25- 150 cm3 khí hydro.
Trong công nghiệp, xúc tác Ni- Raney được điều chế bằng cách nung
hỗn hợp Ni và Al theo tỉ lệ 1:1 ở nhiệt độ từ 1200 - 1500° C. Khi sử dụng,
xúc tác được hoạt hoá bằng cách hoà tan trong dung dịch NaOH để loại Al.
Xúc tác thu được trở lên tơi xốp, và được rửa lại bằng nước cất nhiều lần
trước khi sử dụng.


- 17 -

Ngoài ra, quá trình cũng còn có thể sử dụng các loại xúc tác khác như
Ni-SiO2-Al2O3, Ni-SiO2 (140–180 m2/g), chất xúc tác có dạng hạt kích thước
2–5mm, chứa 60–66% kim loại (theo US 4322569).
Hoặc mới đây nhất là xúc tác Ni được mang trên chất mang ZrO2 hoặc
các hỗn hợp của nó với SiO2 như SiO2.ZnO2, SiO2.ZnO2HfO2. Trong đó, hàm
lượng SiO2 trong xúc tác có thể chiếm đến 40% khối lượng, còn ZnO2 là từ
20- 75% khối lượng, HfO2 tối đa trong đó là 7.5% ( Theo
US.Pat.No.4694113)
1.5.2.2 Xúc tác Ni có sử dụng chất xúc tiến
Để tăng hoạt tính cho xúc tác Ni, người ta bổ sung thêm các chất phụ
trợ là các kim loại thuộc phân nhóm phụ nhóm VIII như Fe, Cu, Co...Hàm
lượng của chúng chiếm từ 0.1 – 2 % khối lượng. Xúc tác có khả năng quay
vòng cao, được sử dụng nhiều lần mới phải tái sinh.
1.5.2.3 Xúc tác Ru
Trong vòng 20 năm trở lại đây, người ta đã bắt đầu nghiên cứu công
nghệ liên tục sử dụng xúc tác thế hệ mới Ru/C dưới dạng lớp cố định trong
thiết bị phản ứng. Ngay sau đó, người ta đã nhận ra những ưu điểm nổi trội
của công nghệ này trong sản xuất sorbitol từ glucoza. Ngoài ra có thể sử dụng
các chất mang khác như Al2O3, silicagel...

Trong dung dịch kiềm, xúc tác được hoạt hóa theo phản ứng:
AlnNi + 4x NaOH + (2+m)x H2O =
Aln-4xNi + xAl(OH)3 .mH2O + 3x AlNaO2 + 2x H2

NaOH

Hình 1.4 Xúc tác Ni-Raney trước và sau khi hoạt hóa