Bộ công thơng
Viện hoá học công nghiệp Việt nam Báo cáo
Kết quả nghiên cứu đề tài

Nghiên cứu công nghệ tổng hợp một số chất
hoạt động bề mặt từ dịch đen nhà máy giấy
dùng trong gia công thuốc bảo vệ thực vật
7448
15/7/2009 Hà Nội - 2009

Bộ công thơng
Viện hoá học công nghiệp Việt nam

Mục lục
Trang
Đặt vấn đề 5

I: Tổng quan 8
1.1.Dịch đen và lignin 8
1.1.1. Vấn đề xử lý lignin trong công nghiệp giấy 8
1.1.2.Tính chất và thành phần của dịch đen 9

1.1.3.Các phơng pháp kết tủa lignin từ dịch đen 10
1.1.4.Cấu trúc phân tử lignin 10
1.1.5. Tính chất hoá học của lignin 11
1.2. Lignosunfonat và các muối của nó 12
1.2.1. Giới thiệu chung 12
1.2.2. Cấu trúc phân tử của lignosulfonat 13
1.2.3. Các tính chất của lignosulfonat 13
1.2.4. ứng dụng của lignosulfonat 14
1.3. Các phơng pháp tổng hợp lignosulfonat 19
1.3.1.Sulfo hoá bằng tác nhân H
2
SO
4
đặc 19
1.3.2.Sulfo hoá bằng tác nhân sulfit và bisulfit 20
1.3.3. Phơng pháp sulfo hoá bằng oleum 20
1.3.4. Phơng pháp metylsulfo hoá lignin 21
1.3.5. Nitro hoá rồi sulfo hoá lignin 21
1.3.6.Tổng hợp sulfat lignin tinh khiết bằng phơng pháp siêu lọc 22
1.3.7.Tổng hợp muối lignosulfonat 22
II: Thực nghiệm 23

3.2.2.Khảo sát phơng pháp sulfo hóa trực tiếp dịch đen bằng Na
2
SO
3
.35
3.2.3.Khảo sát phơng pháp metylsulfo hóa lignin 36
3.2.4.Lựa chọn phơng pháp 36
3.3. Tổng hợp lignosulfonat natri bằng phản ứng metyl- sulfo hóa lignin 36
3.3.1. Khảo sát các điều kiện phản ứng tổng hợp lignosulfonat natri 36
3.3.2. Kết luận về phản ứng metylsulfo hóa lignin 41
3.3.3.Phân tích chất lợng sản phẩm. 42
3.3.4.Xây dựng qui trình tổng hợp qui mô phòng thí nghiệm 42
3.4.Tổng hợp lignosulfonat canxi bằng phản ứng sulfo hoá lignin bằng H
2
SO
4

đặc. 43

3

3.4.1. Khảo sát các điều kiện phản ứng tổng hợp lignosulfonat canxi 44
3.4.2.Sơ đồ qui trình điều chế muối lignosulfonat canxi 48
3.5. Khảo sát quá trình gia công thuốc BVTV 47

3.5.1. Gia công DOC 30 WP 48
3.5.2. Gia công Lu huỳnh 80 WDG: 49
3.5.3. Nhận xét: 50
Kết luận và kiến nghị 52
Tài liệu tham khảo 53


Đặt vấn đề

Hàng năm các nhà máy giấy của nớc ta sản xuất ra hàng chục nghìn
tấn giấy và bột giấy, trong quá trình sản xuất thải ra dịch đen chứa một lợng
lớn chất hữu cơ trong đó lignin chiếm một lợng đáng kể. Do vậy xử lý nguồn
phế thải nhà máy giấy là một vấn đề cấp thiết để bảo vệ môi trờng. Về lâu
dài phải hớng về việc nghiên cứu khả năng tận dụng lignin để sản xuất ra các
sản phẩm khác phục vụ nền kinh tế quốc dân. Nh vậy chúng ta vừa giải quyết
đợc vấn đề môi trờng mà lại thu đợc hiệu quả kinh tế. Với các cấu trúc
của lignin trên cơ sở là dẫn xuất của phenyl propan có nhiều khả năng phản
ứng và phản ứng cao cho phép chuyển hoá chúng thành nhiều sản phẩm phục
vụ các ngành sản xuất khác qua các phản ứng nh: ankalise, sunfonic hoá, oxi
hoá khử, mecaptan hoá [3]. Sử dụng lignin và các dẫn xuất trong gia công các
dạng mới thuốc BVTV là một hớng rất đợc thế giới chú ý vì có nhiều tính
chất phù hợp với các dạng gia công thuốc bột và hạt thế hệ mới(WDG, SC)
nh khả năng phân tán, tạo huyền phù, tạo nhũXuất phát từ nguồn nguyên
liệu thực vật dễ phân huỷ nên đợc coi là thân thiện với môi trờng. Giải
quyết đợc vấn đề nớc thải của ngành công nghiệp sản xuất giấy mà lâu nay
cha có hớng xử lý kinh tế. Trong đó các muối lignosulfonat là các chất hoạt
động bề mặt đáp ứng đợc các tiêu chí dùng cho gia công thuốc bảo vệ thực
vật. Trong nội dung của đề tài này chúng tôi tập trung nghiên cứu quá trình
tách và sulfonic hoá lignin từ dịch đen của nhà máy giấy Hoà Bình để tạo ra
sản phẩm lignosulfonat dùng cho gia công thuốc bảo vệ thực vật. 6

phơng pháp thủ công để bán nhng với lợng không đáng kể, do vậy hầu nh
toàn bộ dịch đen sau khi nấu và rửa đều đợc thải ra ngoài môi trờng. Điều
này không những làm lãng phí hoá chất mà còn gây ô nhiễm môi trờng nặng
nề. Đối với các nhà máy có thu hồi dịch đen và tái sinh xút thì công suất của
lò đốt tái sinh thờng hạn chế năng lực của nhà máy sản xuất bột.
Quá trình sản xuất bột bán hoá thờng d thừa dịch đen với một hàm lợng
chất khô không cao, điều này dẫn đến tiêu tốn nhiều năng lợng để cô đặc.
Nếu dịch đen không sử dụng để tái sinh thì cần đợc xử lý và chính lignin là
yếu tố chủ yếu cản trở quá trình xử lý này.
Việc oxy hoá phân huỷ chọn lọc lignin là một vấn đề khó khăn trong quá
trình sản xuất giấy nói chung và xử lý nớc thải nói riêng, vì lignin là một
polyme có cấu trúc hoá học phức tạp khó đánh giá khả năng phản ứng của nó
thông qua các phản ứng hoá học. Tuy không cho phép dự báo đợc sự tơng
tác thực sự giữa lignin và chất oxy hoá nhng nó cho những thông tin về các
phản ứng cơ bản sẩy ra giữa những nhóm chức khác nhau của ligin với chất
oxy hoá. Trong công nghệ tẩy trắng bột giấy các hoá chất thông dụng đợc
dùng để xử lý lignin là clo và các hợp chất của clo.
Nhợc điểm của phơng pháp này là dùng nhiều hoá chất độc nh Cl
2
,
ClO
2
, HOCl đồng thời sản phẩm sinh ra cũng rất độc hại.
Ngời ta đã nhiên cứu quá trình oxy hoá lignin bằng các chất oxy hoá khác
nh H
2
O
2
, O
3

Lignin chiếm 60 70% trong thành phần của chất hữu cơ. Oxi axit và
lacton là sản phẩm của quá trình phân huỷ polysacarit trong nguyên liệuvà
cùng với chúng liên kết với phần lớn lợng xút tiêu tốn trong quá trình nấu.
Tuỳ theo hàm lợng chất khô mà dịch đen có tỉ trọng và độ nhớt khác
nhau. Hai đại lợng này tăng tỉ lệ với hàm lợng chất khô có trong dịch đen.
Lignin kiềm còn gọi là alkalignin tồn tại trong dịch đen của quá trình nấu
gỗ, là hỗn hợp các chất hữu cơ thơm với trọng lợng phân tử và kích thớc hạt
rất khác nhau. Khoảng 70 80% lignin kiềm trong dịch đen tồn tại ở dạng
alkaloit. Có thể kết tủa lignin từ dịch đen bằng các phơng pháp khác nhau,
lignin thu đợc ở dạng hạt xốp có mầu sắc từ vàng nhạt đến nâu sẫm. Phần

9

còn lại xấp xỉ 20 30% là lignin hoà tan có kích thớc hạt rất nhỏ và không
kết tủa khi thay đổi pH của môi trờng.
1.1.3. Các phơng pháp kết tủa lignin từ dịch đen:
Việc tách lignin ra khỏi dịch đen có thể tiến hành theo hai phơng pháp:
phơng pháp siêu lọc và phơng pháp kết tủa bằng axit.
+ Phơng pháp siêu lọc đòi hỏi trang thiết bị phức tạp nên việc xử lý sẽ
tốn kém.
+ Phơng pháp kết tủa bằng axit có thể kết tủa đợc 70 80% lignin.
Tuy nhiên sự axit hoá dịch đen làm giảm pH của môi trờng dẫn đến sự kết
tủa lignin ở dạng sệt và nhầy nhớt khó tách lọc.
Trong thực tế để axit hoá dịch đen ngời ta dùng các axit H
2
SO
4
, HCl,
CO
2

Lignin không tan trong nớc, các dung môi hữu cơ thông thờng và cả trong
axit H
2
SO
4
đặc nhng lại tan tốt trong kiềm nóng, bisulfit. Lignin bị phân huỷ
dới tác dụng của các tác nhân hoá học và sinh học. Lignin còn có thể bị
chuyển hoá dới tác dụng của nấm, vi khuẩn và các enzym.
1.2. Lignosulfonat và các muối của nó
1.2.1. Giới thiệu chung
Lignosulfonat hay còn gọi là lignin sulfo hóa là một anion mạch dài tan
đợc trong nớc. Chúng là sản phẩm phụ của quá trình sản xuất bột giấy theo
phơng pháp sulfit.
Hầu hết quá trình phân huỷ cấu trúc lignin trong phơng pháp sulfit đều
có sự bẻ gãy các liên kết ete nối các tiểu phân, tạo nên phân tử lignin trong
môi trờng axít. Các cacbocation sinh ra khi bẻ gãy các liên kết ete sẽ phản
ứng với ion bisulfit (HSO
3
-
) để tạo các sulfonat.
R O R

+ H
+
R
+
+ R

OH
R

Khối lợng phân tử của lignosulfonat là một khoảng lớn, từ 1.000 đến
140.000 đơn vị cacbon, tuỳ thuộc vào lignin của loại gỗ cứng hay gỗ mềm và
tùy thuộc vào phơng pháp phân lập lignin. Chính nhờ khả năng phân loại độ
dài mạch phân tử mà tính tan và tính chất hoạt động bề mặt của lignosulfonat
có thể thay đổi vô cùng đa dạng tùy theo mục đích sử dụng.
1.2.3. Các tính chất của lignosulfonat
Lignosulfonat tồn tại phổ biến dới dạng muối của amoni hoặc của các
kim loại natri, kali, canxi . Lignosulfonat dạng bột và dạng lỏng đều có
mầu nâu nhạt. Nó có tính chất hoạt động bề mặt mạnh do bản chất là một
polyme tự nhiên có gắn thêm các nhóm sulfonic thân nớc và thờng đợc sử
dụng làm tác nhân phân tán và hấp phụ bề mặt.
Ngoài tính hoạt động bề mặt ra, lignosulfonat còn có tính kết dính, có thể
làm kết tụ các hạt rắn không có đủ khả năng tự kết dính. Khi bị thấm ớt,
lignosulfonat tăng độ dính và tính kết tụ nhờ có khả năng giữ và hấp thụ nớc.
Một trong những tính chất chính của lignosulfonat là khả năng làm phân tán
các hạt rắn trong môi trờng nớc. Do cấu trúc phân tử đặc thù của
lignosulfonat, các điện tích âm đợc truyền tới các hạt rắn mà tại đó chúng

13

đẩy lẫn nhau. Từ đó làm ổn định chất kết tủa, giảm độ nhớt và tăng tính hoạt
động bề mặt.
Để ổn định nhũ tơng dạng dầu trong nớc, cơ chế diễn ra cũng đơn giản
nh xảy ra khi phân tán chất rắn. Một số lignosulfonat làm giảm sức căng bề
mặt của dung dịch nớc và hoạt động nh một tác nhân hay chất phụ trợ cho
quá trình thấm ớt khi kết hợp với các tác nhân thấm ớt tổng hợp khác.
Phân tử lignosulfonat còn có hiệu ứng càng cua chelat giúp dễ dàng tạo
phức với các ion kim loại. Tính chất này làm cho lignosulfonat có khả năng
vận chuyển các ion kim loại tới các mô thực vật nhằm cung cấp vi lợng cần
thiết cho cây. Độ độc của dung dịch lignosulfonat rất nhỏ với LC

tăng độ bền cơ học trớc khi nung do đó làm tăng độ đồng đều cho sản phẩm
cuối cùng, giảm thiểu phí tổn nguyên liệu.
b/ ứng dụng trong sản xuất muội than
Trong quá trình sản xuất muội than, canxi và magie lignosulfonat đợc
sử dụng làm chất kết tụ các hạt muội than khi tách khỏi lò đốt và giảm khả
năng bị vỡ vụn và phân tán trong không khí gây ô nhiễm môi trờng. Nhờ khả
năng phân tán, lignosulfonat, đặc biệt là từ quy trình nấu xút, đợc dùng để
tăng độ trơn chảy và ổn định của dung dịch huyền phù của muội than, ngăn
ngừa hiện tợng tái kết tụ các hạt rắn. Trong công nghiệp sản xuất sơn và mực
in, tính chất này trở nên vô cùng cần thiết và hữu dụng.
c/ ứng dụng trong công nghiệp nhuộm và thuộc da
Lignosulfonat đợc sử dụng trong công nghiệp nhuộm nh các tác nhân
phân tán, đồng thời giúp cho quá trình khuấy trộn diễn ra dễ dàng hơn. Tác
nhân này mang đến độ mịn, độ đồng đều cho mầu nhuộm và giúp giảm tiêu
tốn chất nhuộm màu vải.
Khả năng kết hợp với các protein cho phép sử dụng lignosulfonat trong
công nghiệp thuộc da nhờ những liên kết không thể phá vỡ với da thú, sản
xuất ra những loại da thuộc không bị phân rã. Ngoài ra chúng còn có thể sử
dụng để tổng hợp tannin nhân tạo. 15

d/ ứng dụng trong sản xuất phân bón[10]
Sử dụng hỗn hợp muối amoni lignosulfonat (24 % thể tích ALS), phân
bón kali phosphat (25mM KP) và thuốc trừ nấm bệnh axit benzolar-S-metyl
phun trên lá để phòng chống bệnh chấm khuẩn trên cà chua cả trong nhà kính
và ngoài đồng cho kết quả tốt. ALS và KP không gây độc tính đối với đối
tợng phun.
Ngoài ra, các muối vi lợng của lignosulfonat còn đợc dùng làm phân

Trong công thức dạng WDG, lignosulfonat đóng vai trò vừa là chất phân
tán vừa là chất kết dính. Lignosulfonat là một chất kết dính thân nớc có thể
tạo ra hệ màng kết dính trơ, giúp cho công thức gia công WDG nâng cao cả
tính kết dính và tính phân tán. Với vai trò là chất phân tán, lignosulfonat
thờng đợc sử dụng cùng với các hợp chất polycarboxylat và các dẫn xuất
của naphtalen sulphonat nhằm hỗ trợ lẫn nhau. Thông thờng, các hoạt chất
càng kị nớc thì cần dùng chất phân tán với độ sulfo hóa thấp, khối lợng
phân tử lớn và ngợc lại.
Ngoài ra, lignosulfonat còn có tác dụng kết hợp tốt với chất độn, chất
mang và hỗ trợ cho quá trình nghiền, nhằm tạo ra các hạt nhỏ và đồng đều,
một trong những yêu cầu quan trọng nhất trong gia công dạng WDG.
c/ Dạng gia công huyền phù đậm đặc (SC)
Hệ huyền phù đậm đặc không dùng dung môi hữu cơ, không gây bụi và
kĩ thuật sử dụng đơn giản làm cho nó trở nên phổ biến. Tuy nhiên những trở
ngại cho quá trình đóng gói và lu chứa đã ảnh hởng một phần đến dạng gia
công này trên thị trờng thuốc bảo vệ thực vật thế giới.
Trong hệ huyền phù đậm đặc ổn định với hiện tợng kết bông và tạo bọt
không thuận nghịch, ta có thể dùng các chất phân tán hiệu năng cao. Trong
thực tế, lignosulfonat là một chất phân tán đa điện tích. Nó có tác dụng ngăn
ngừa hiện tợng kết bông theo hai cơ chế là lực đẩy tĩnh điện sinh ra do sự có

17

mặt của lớp tĩnh điện kép trên bề mặt dung dịch và hạt; hoặc lực đẩy không
gian, nảy sinh do sự nở ra của các hạt khi bị hấp phụ bởi chất phân tán. Hiệu
ứng thứ hai thờng gặp hơn với các chất phân tán lignosulfonat có khối lợng
phân tử lớn và độ sulfo hóa thấp.
d/ Dạng gia công sữa dầu trong nớc (EW)
Sự khác biệt chính giữa dạng EW và dạng EC là sử dụng nớc làm dung
môi thay thế dung môi hữu cơ nhằm giảm ô nhiễm môi trờng. Vì vậy, những

nớc của sáp, hắc ín kerosen, benzen và rất nhiều các dạng dầu khác.
Lignosulfonat đợc sử dụng trong công nghệ sản xuất pin chì-axit với vai
trò chất làm chất nở hữu cơ trong công đoạn sản xuất điện cực âm. Trong công
nghệ xử lí nớc, lignosulfonat có tác dụng ngăn ngừa hiện tợng đóng cặn và
duy trì cặn bẩn ở dạng huyền phù lơ lửng.
Lignosulfonat còn đợc pha cùng với nhựa thông, sử dụng trong sản xuất
gỗ dán, gỗ ép do đặc tính của các nhóm phenolic giống với nhựa thông.
Và rất nhiều các ngành công nghiệp khác nh trong công nghệ sản xuất
sơn, công nghệ tuyển nổi than đá, sản xuất than bánh ,khai thác dầu mỏ
Dung dịch loãng của các muối lignosulfonat đợc dải lên bề mặt đập
nớc, cồn cát, đất bồi đắp giúp ổn định đất, chống lại các tác nhân gây sói
mòn nh gió, nớc. Một ứng dụng khác là phun lignosulfonat lên rơm rạ làm
ổ cho vật nuôi có tác dụng nh một chất ngăn ngừa bụi rất hiệu quả.
[11,15,16]
1.3. Các phơng pháp tổng hợp lignosulfonat
1.3.1. Sulfo hoá bằng tác nhân axit sulfuric đặc
Khi sử dụng tác nhân axit sulfuric (H
2
SO
4
)

đặc làm tác nhân sulfo hoá
nhóm HSO
3
-
sẽ đợc gắn vào các vị trí thế của lignin, tạo sản phẩm
lignosulfonat. Hiện nay cơ chế phản ứng cha đợc khẳng định cụ thể.
Phơng pháp này đã đợc Peter Dilling nghiên cứu, sử dụng H
2

O
< 20
0
C
(1 mol)
(1,7 - 4,1 mol)
(1 mol)
R
R
R
R
R
R

(R là phần còn lại của phân tử lignin)
Hình 3: Phản ứng sulfo hóa lignin bằng H
2
SO
4
đặc
1.3.2. Sulfo hoá bằng tác nhân sulfit và bisulfit
Dùng tác nhân sulfit hay bisulfit thì phản ứng xảy ra tơng tự nhau nh
trong nấu bột giấy theo phơng pháp sulfit
Khi nấu lignin với natri bisulfit ở 135
0
C thì lignin tan hoàn toàn sau 10
giờ, thu đợc lignosulfonat chứa 4% S. [6]

Hình 4: Cơ chế phản ứng sulfo hóa bằng sulfit
(R, R có thể là ankyl, aryl hoặc H)

2
O HOCH
2
SO
3
Na + NaOH
Hydroxyl metylsulfonat chính là tác nhân tấn công vào phần nhân thơm
của phân tử lignin, đồng thời một phần Na
2
SO
3
cũng tấn công vào phần mạch
propyl của phân tử lignin nhng phản ứng xảy ra khó khăn hơn.

Hình 5. Phản ứng metylsulfo hóa lignin
Hiệu suất cao nhất của phơng pháp này có thể đạt 90%. Trong phản
ứng, formaldehyt d có thể phản ứng tiếp với lignin đã sulfo hoá làm giảm
hiệu suất phản ứng. Vì vậy, cần phải giữ sao cho lợng formaldehyt không d,
bằng cách tăng lợng Na
2
SO
3
trong tỷ lệ hỗn hợp metylsulfo hoá, vừa làm
tăng lợng hydroxyl metylsulfonat, vừa làm giảm khả năng xảy ra phản ứng
polyme hoá của formaldehit.
1.3.5. Nitro hoá rồi sulfo hoá lignin [13]
Nguyên liệu của phơng pháp này là dịch đen của quá trình nấu bột giấy
bằng Na
2
CO

OH thu đợc các muối lignosulfonat.
-Tổng hợp trực tiếp lignosulfonat natri theo phơng pháp sulfo hóa lignin bằng
tác nhân sulfit và bisulfit hoặc theo phơng pháp metyl sulfo hóalignin.
22 II: Thực nghiệm
2.1. Phơng pháp nghiên cứu
2.1.1. Quá trình tách lignin từ dịch đen
Trong thành phần dịch đen, ngoài các chất vô cơ và lignin, còn chứa một
lợng nhựa, axit béo và một số hợp chất hữu cơ khác. Các chất này ảnh hởng
trực tiếp đến chất lợng và khả năng hoạt động bề mặt của sản phẩm
lignosulfonat tổng hợp nên thờng ngời ta tách các chất không mong muốn
này trớc khi tách lấy lignin.
Yếu tố quan trọng nhất đối với quá trình tách lignin từ dịch đen là pH vì
nó vừa ảnh hởng đến hiệu suất tách, vừa quyết định tính chất của lignin đợc
tách ra. Độ pH ảnh hởng đến quá trình tách nhựa và công đoạn tách lignin từ
dịch đen. Vì vậy, cần xác định pH cho 2 công đoạn này.
Quá trình tách nhựa và tách lấy lignin từ dịch đen đợc thực hiện theo
nh sau: Thêm vào dịch đen một lợng NaOH để điều chỉnh pH tách nhựa.
Đun cách thủy dung dịch 30 phút ở 80

2
SO
4
đặc
Sử dụng dung dịch H
2
SO
4
đặc để sulfo hóa lignin ở nhiệt độ thấp, sản
phẩm đợc trung hòa hết axit, lọc tách và sấy khô theo quy trình nh sau:
Hòa tan từ từ lignin trong cốc thủy tinh có chứa H
2
SO
4
98%, làm lạnh
bên ngoài bằng nớc đá sao cho nhiệt độ phản ứng không quá 40
0
C. Sau đó để
yên khoảng 15 phút rồi chuyển hỗn hợp phản ứng vào nớc lạnh với tốc độ
chậm để duy trì nhiệt độ khi hòa tan nhỏ hơn 40
0
C. Lọc, rửa lạnh hỗn hợp thu
đợc sản phẩm lignosulfonat. [13]
2.1.2.2. Phơng pháp sulfo hóa trực tiếp dịch đen bằng Na
2
SO
3

Sử dụng Na
2