TRƯỜNG ĐẠI HỌC s ư PHẠM HÀ NỘI 2
•

•

•

•

KHOA HÓA HỌC
= = = £r)!E B lG 8 = = =

TRẦN THỊ THU HÒA

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA MỘT SỐ CHẤT
HOAT
BÈ MẢT
• ĐÔNG
•
• ĐẾN HIÊU
• QUẢ CHIẾT
RỬA ĐẤT Ô NHIÊM THUÓC BẢO VỆ THựC VẬT
•

•

KHÓ PHÂN HỦY (POP)

KHÓA LUÂN
• TỐT NGHIÊP
• ĐAI HOC

Trần Thị Thu Hòa


DANH M ỤC CÁC BẢNG BIỂU

Bảng 1.1

M ột số dạng thuốc BVTV

Bảng 1.2

13 chất thuộc nhóm hữu cơ khó phân hủy POP tìm thấy ở nước
ta

Bảng 1.3

Phân loại các phương pháp sắc kí cột

Bảng 3.1

Kết quả phân tích độ ẩm và hàm lượng POP tổng trong mẫu đất

Bảng 3.2

Kết quả phân tích hàm lượng POP


DANH M ỤC CAC HINH УЕ

Hình 1.1


Hình 3.4

Hàm lượng POP ở lần chiết 2

Hình 3.5

Hàm lượng POP ở lần chiết 3

Hình 3.6

Hàm lượng BHC trong các lần chiết

Hình 3.6

Hàm lượng DDD trong các lần chiết

Hình 3.8

Hàm lượng DDE trong các lần chiết

Hình 3.9

Hàm lượng DDT toong các lần chiết

Hình 3.10

Hàm lượng POP của cả 3 lần chiết

Hình 3.11


EDTA

Ethylenediamimnetetraacetic acid

PCBs

Polychclorinated Biphenyls

HCB

Hexaclobenzen

LD 50(chuột)

Liều lượng chất độc gây chết cho một nửa (50%) số chuột dùng trong
nghiên cứu

NĐTĐCP

Nồng độ tác động cho phép

POP

Persistent organic pollutant

TN - MT

Tài nguyên - Môi trường


1.4.4. Phương pháp oxi hóa bằng không khí ướt....................................................19
1.4.5. Phương pháp oxi hóa ở nhiệt độ c a o .............................................................19
1.4.6. Phương pháp xử lý tồn dư hóa chất BVTV bằng phân hủy sinh h ọ c.... 20
1.4.7. Phương pháp tách c h iế t...................................................................................21
1.5. Các chất hoạt động bề m ặt...................................................................................... 21
1.5.1. Định n g h ĩa .........................................................................................................21
1.5.2. Đặc điểm ............................................................................................................22
1.5.4. Phân lo ạ i............................................................................................................24
1.5.5. ứ n g d ụ n g ...........................................................................................................24
1.6. Chiết rửa đất.............................................................................................................. 25
1.6.1. Sắc kí cột ..........................................................................................................25


1.6.2. Chiết rắn - lỏng ................................................................................................28
CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN c ứ u ................ 32
2.1. Phương pháp nghiên c ứ u ........................................................................................ 32
2.1.1. Sắc ký khí ghép khối phổ (GCMS) ............................................................. 32
2.1.2. Phần mềm vẽ đồ thị O rig in ............................................................................34
2.2. Thực nghiệm ............................................................................................................. 35
2.2.1. Hóa chất và dụng c ụ ........................................................................................ 35
2.2.2. An toàn thí nghiệm .......................................................................................... 35
2.2.3. Tiến hành thí nghiệm ....................................................................................... 35
CHƯƠNG 3 KÉT QUẢ NGHIÊN c ứ u VÀ THẢO LU Ậ N ................................... 40
3.1. Kết q u ả ....................................................................................................................... 40
3.1.1. Phân tích hàm lượng POP tổng trong mẫu đ ấ t............................................40
3.1.2. Kết quả hàm lượng POP sau các lần chiết................................................... 40
3.2. Thảo lu ậ n ...................................................................................................................47
3.2.1. Hàm lượng POP trong lần chiết 1 ............................................................... 47
3.2.2. Hàm lượng POP trong lần chiết 2 ............................................................... 48
3.2.3. Hàm lượng POP trong lần chiết 3 ............................................................... 48

BVTY tồn dư cần tiêu hủy là hơn 69000 kg và 43000 lít và 69640 kg vỏ chai bao bì
cần tiêu hủy. Lượng tồn dư thuốc BVTV, thuốc trừ sâu này đều thuộc loại khó
phân hủy (POP), nằm rải rác trên các tỉnh, thành phố trong tình trạng bao bì hư
hỏng, không nhãn mác, lưu chứa trong các kho không đảm bảo an toàn, xuống cấp,
nguy cơ rò rỉ, chúng ngấm vào đất, di chuyển vào nước ngầm gây ô nhiễm, gây tác
hại nghiêm trọng, không những gây ra nhiều bệnh ung thư, các bệnh về hô hấp mà
còn tạo ra biến đổi gen di truyền gây bệnh tật bẩm sinh cho các thế hệ sau, tương tự
như dioxin - chất độc màu da cam mà quân đội M ỹ đã sử dụng trong chiến tranh ở
nước ta. Đứng trước hiện trạng ô nhiễm môi trường do tồn dư thuốc BVTV của
ngành nông nghiệp hiện nay, việc ứng dụng các công trình xử lý thuốc BVTY tồn
dư trong đất vào thực tiễn là điều cần thiết.
Đe khắc phục tình trạng trên, em đã chọn đề tài: ‘‘Nghiên cứu ảnh hưởng của một
số chất hoạt động bề mặt đến hiệu quả chiết rửa đất ô nhiễm thuốc bảo vệ thực vật
khó phân hủy (POP) ” với mục đích tìm hiểu, nghiên cứu cách xử lý phân hủy, phục
hồi đất và nguồn nước ô nhiễm trả lại môi trường tự nhiên xanh cho sinh hoạt và
sản xuất nông nghiệp.

1


2. Mục đích nghiên cứu
- Nghiên cứu chiết rửa đất ô nhiễm thuốc BVTV và khử chúng tại chỗ mà không
phải tốn chi phí vận chuyển đất đến nơi khác.
- Quá trình khử thuốc BVTV đảm bảo triệt để, không phát sinh chất độc hại thứ
cấp.
3. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Nghiên cứu tình hình ô nhiễm đất hiện nay.
- Nghiên cứu phương pháp chiết tách thuốc BYTV khó phân hủy (POP) trong đất.
- Nghiên cứu cách xử lí đất ô nhiễm thuốc BVTY khó phân hủy (POP) bằng phụ
gia.

(côn trùng, nhện, tuyến trùng, chuột, chim, nấm, vi khuẩn, cỏ dại, ...) có một tên
chung là những dịch hại, do vậy những chất dùng để diệt trừ chúng được gọi là
thuốc trừ dịch hại.
1.1.1. Các nhóm thuốc bảo vệ thực vật
Việc phân loại thuốc BVTV có thể thực hiện theo nhiều cách như phân loại theo
đối tượng phòng trừ (thuốc trừ sâu, thuốc trừ bệnh,...) hoặc phân loại theo gốc hóa
học (nhóm clo hữu cơ, nhóm lân hữu cơ ,...). Các thuốc trừ sâu có nguồn gốc khác
nhau thì tính độc và khả năng gây độc khác nhau.
1.1.1.1. Phân loại dựa trên đối tượng sinh vật hại
- Thuốc trừ bệnh

- Thuốc trừ nhện hại cây

- Thuốc trừ sâu

- Thuốc trừ

3

tuyến trùng


- Thuốc trừ cỏ

- Thuốc điều hòa sinh trưởng cây

- Thuốc làm rụng lá cây

- Thuốc làm khô cây



1.1.2. Các dạng thuốc BVTV [1 ]
Bảng 1.1: M ột sổ dạng thuốc BVTV
Dạng
Chữ viết tắt

Thi du

Ghi chú

Tilt 250 ND, Basudin

Thuốc ở thể lỏng, trong

40 EC, DC-Trons Plus

suốt.

98.8 EC

Dễ bắt lửa cháy nổ

thuốc

ND, EC
Nhũ dầu

Bonanza 100 DD,
Dung


Huyền

Appencarb super 50 FL,

Lắc đều trước khi sử

Carban 50 SC

dụng

HP, FL, SC
phù

Basudin 10 H,
Hạt

H, G, GR

Chủ yếu rãi vào đất
Regent 0.3 G

Viên

Orthene 97 Pellet,

Chủ yếu rãi vào đất, làm

Deadline 4% Pellet

bả mồi.

nhiên các điểm ô nhiễm POP hiện nay hầu hết là tồn dư từ hàng chục năm nay.
1.2. Sơ lược về hợp chất hữu cơ khó phân hủy - POP [1]
Thống kê cho thấy ở nước ta có tới 13 chất thuộc loại nhóm hữu cơ khó
phânhủy POP, gây ô nhiễm nghiêm trọng đến môi trường và sức khỏe con người.
Bảng 1.2: 13 chất thuộc nhóm hữu cơ khó phân hủy POP tìm thấy ở nước ta
STT

Tên chất

Công thức

STT

Tên chất

Công thức
CI

0

Thuốc diệt

Hexachloro-

1
cỏ 2,4 D

2

p

DDT

, .

c i

_

£

L

£

c i

r ^ p t 2 - c i

Mirex

Cl

C£ | C I 01 Cl
Polychlorinated
10

3

2


>C^CI

Dieldrin

О^-Лсг

12

Toxaphene

Cl

CH2

Endrin

Polychlorinated

6

/ 0 sv —V

13
dibenzo furans

^-0

Cl^/\ ClчС1

Heptachlor

cao nhất đối với côn trùng. Sản phẩm công nghiệp ở thể rắn, màu trắng ngà có mùi
hôi.
Tính chất hóa học: rất bền ở điều kiện thường nhưng dễ bị kiềm phân hủy tạo
thành DDE (l,l-diclo-2,2-bis-(4-clophenyl)eten), nhất là khi hiện diện các muối sắt.
Bị tia cực tím phân hủy.
Độc tính: LD 50 (chuột) = 1 1 3 mg/kg; thuốc có khả năng tích lũy trong cơ thể
người và động vật đặc biệt là ở các mô mỡ, mô sữa, đến khi đủ lượng gây độc thì
thuốc sẽ gây ra các bệnh hiểm nghèo như: ung thư, sinh quái thai. DDT gây độc
mạnh với cá và ong mật nhưng an toàn đối với cây trồng, trừ những cây thuộc họ
bầu bí. Thuốc bị cấm sử dụng.
Phổ phòng trị: rộng với tác dụng vị độc và tiếp xúc, thuốc trị được rất nhiều loại
sâu hại sống không ẩn náu, nhất là các loài nhai gặm trên nhiều loài cây trồng khác
nhau.
1.2.1.2. HCB (hexaclobenzen) [2]
HCB được dùng để diệt nấm hại cây lương thực, bảo vệ hạt giống.HCB là một
phụ phẩm của quá trình sản xuất một số hóa chất nhất định và là kết quả của những
quá trình phát thải đioxin và furan.
Tên hóa học: Hexaclobenzen
Công thức hóa học của HCB: C 6C16
Công thức cấu tạo của HCB:
01

01

8


Tính chất vật lý: HBC là bột hoặc tinh thể, không màu hoặc trắng, không tan
trong nước, tan trong bezen và etanol sôi, Tnc = 231°c, Ts = 322°c, dễ thăng hoa.
Điều chế bằng cách cho clo tác dụng với benzen ở 300° c và có xúc tác. Trong môi


+

,C1

C1
C1

■C1

Diels-Alder

C1

'C1

C1

Cl
Aldrin

Aldrin có độ bền hóa học lớn, không bị ánh sáng, kiềm và axit phân hủy. Tác
dụng tiếp xúc, vị độc và cả xông hơi, ở trong đất và trong cây thuốc chuyển hóa
thành Diedrin. Khi phun thuốc lên cây, thuốc diệt sâu tương đối nhanh nhưng không
lâu dài, khi phun thuốc lên đất tác dụng trừ sâu kéo dài nhiều ngày.
1.2.1.4. Dỉeldrỉn [2,6]
Dieldrin được sử dụng chủ yếu để diệt mối và các loại sâu hại cây họ vải, kiểm
soát các dịch bệnh lây lan do côn trùng và các loại côn trùng sống trong đất nông
nghiệp.
Tên hóa học của Dieldrin: l,2,3,4,10,10-hexaclo-6,7-epoxy-l,4,4a,5,6,7,8,8aoctahydro-exo-l,4-endo-5,8-đimetylen naphtalin.

Heptaclo được dùng chủ yếu để diệt các loại côn trùng và mối trong đất, các
loại côn trùng hại bông, châu chấu, các loại gây hại cho nông nghiệp khác và muỗi
truyền bệnh sốt rét.
Tên hóa học của heptaclo: l,4,5,6,7,8,8-heptaclo-3a,4,7,7a-tetrahyđro4,7-metyleninden.
Tên khác của heptaclo: heptox, heptamul, termid.
Công thức phân tử: C 10H 5Cl7
Cấu tạo phân tử:

Cl

11


Heptaclo là một chất rắn, màu trắng đến màu nâu nhạt, có mùi giống long não,
không tan trong nước, tan trong xilen, điểm nóng chảy từ 95 - 96°c. Heptaclo ít bị
kiềm phân hủy hơn DDT, heptaclo có LD 50 (chuột) vào khoảng 90 mg/kg. Yới tác
động tiếp xúc, vị độc, heptaclo được dùng để trừ các loại sâu sống trong đất hại ngô,
bông và các loại hoa màu khác và được coi là có hiệu lực tốt hơn HCB.
1.2.1.7. Chlordane [2,7]
Chlordane được sử dụng rộng rãi để diệt mối và trừ sâu diện rộng trong nông
nghiệp.
Công thức phân tử: C 10H 6C18
Công thức cấu tạo:

Chlordane là một chất lỏng sánh như dầu, không màu hoặc màu nâu nhạt,
không tan trong nước, tan trong dung môi hữu cơ.
Hai

thành



uốn vặn, thân giòn nứt làm cho cây cỏ chết. O.K 683 DD có độc tính thuộc nhóm
độc II. LD 50 qua miệng (chuột): 800 mg/kg. Độc trung bình với người, gia súc và
cá. ít hại thiên địch trong ruộng lúa. Thuốc không tồn lưu lâu trong môi trường, ở
trong đất 2,4 D bị các vi sinh vật đất phân giải
* Công dụng:
Thuốc trừ cỏ O.K 683 DD chủ yếu diệt trừ các loại cỏ năn lác và cỏ lá rộng như
cỏ cháo, cỏ chác, cỏ năn, cỏ cú (cỏ gấu), cỏ mực, mác bao, cỏ bợ, dền gai, rau
sam ,... trên ruộng lúa, mía, bắp, các vườn cây ăn quả, cây công nghiệp. Thuốc
không hiệu quả với cỏ hòa bản như cỏ lồng vực, đuôi phụng, mần trầu, bông tua...
Trên cây lúa: phun thuốc 15-20 ngày sau sạ hoặc 7-10 ngày sau cấy. Khi phun
chân ruộng phải có nước 2-3 cm và giữ nước từ 3-4 ngày. Trên bắp, mía, cây ăn
quả, cây công nghiệp: phun khi cây trồng đã lớn (bắp, mía cao 20-30 cm), tránh
đừng để thuốc chạm vào cây trồng và các mô sinh trưởng.
1.2.1.9. Mirex [7]
Công thức phân tử: C 10CI12
Công thức cấu tạo:

Mirex là tinh thể màu trắng, không có mùi, nhiệt độ nóng chảy: 485°c.
Mirex là một loại thuốc trừ sâu, trừ kiến lửa, bị cấm sử dụng vào năm 1978 vì
tác động nguy hại của nó đối với môi trường.
1.2.1.10. Hexaclobenzen [7]
Công thức phân tử: C 6C16
Công thức cấu tạo:
01

ÒI

13


1.3. Thực trạng ô nhiễm thuốc BVTV (POP) ở nước ta [1,2,7]
Nước ta có khoảng trên 1.153 khu vực ô nhiễm nặng thuốc BVTV dạng POP
trải rộng trên hầu khắp các tỉnh. Phần lớn các điểm ô nhiễm này đều có từ thế kỉ
trước, thậm chí trước 1975 trong thời chiến tranh. Đấy là nơi tập kết là kho bảo
quản lưu cất của địa phương. Một số điểm do lâu ngày bị xuống cấp, kho bị hư hại,
gió bão ngập lụt lâu ngày làm phát tán thuốc BVTV POP ra xung quanh, vào khu
dân cư. Có nơi thấm vào nguồn nước sinh hoạt ảnh hưởng đến nhiều người.
Kết quả điều tra khảo sát ban đầu đã phát hiện 14 khu vực tại 7 tỉnh (với tổng
diện tích các khu vực khoảng 5.000 - 10.000 m2) đã bị ô nhiễm do thuốc BYTV là
POP, tập trung tại các tỉnh Thái Nguyên, Tuyên Quang, Lạng Sơn, Bắc Kạn, Phú
Thọ, Nghệ An, Hà Tĩnh, Quảng Bình, Đồng Nai. Báo cáo điều tra, khảo sát cũng đã
đưa ra 8 khu vực ưu tiên cần sử lý nhanh chóng, triệt để để ngăn chặn tác hại của
POP đối với sức khỏe con người và môi trường.
Nghệ An có hàng trăm điểm bị nhiễm, điển hình là Hòn Trơ, Diễn Châu, Kim
Liên, Nam Đàn. Đặc biệt là kho thuốc bảo vệ thực vật trên địa bàn tỉnh tồn tại hàng
chục năm nay, kho thuốc đã gây ra tình trạng ô nhiễm môi trường ảnh hưởng đời
sống dân sinh của người dân. Đã có nhiều người chết vì ung thư, đặc biệt là trong
xóm cuối nguồn nước. Nơi đây trở thảnh điểm nóng, được quan tâm nghiên cứu
khảo sát và đưa vào danh mục những điểm sẽ được xử lý môi trường đầu tiên của cả
nước.
Vĩnh Phúc đã có những bước đi đầu tiên điều ưa khảo sát và đánh giá thực trạng
ô nhiễm tồn lưu thuốc BVTV. Theo nhiều kết quả nghiên cứu thống kê đã công bố,
tình trạng dư lượng thuốc BVTY nói chung và thuốc BVTY khó phân hủy nói riêng
xảy ra khá phức tạp ở nhiều vùng trong tỉnh. Kết quả phân tích cho thấy: Dư lượng
thuốc BVTV trong đất trên địa bàn tỉnhVĩnh Phúc nói chung đều vượt quá mức cho
phép từ 10 - 15%; trong đó huyện Mê Linh vượt trên 18%, Yên Lạc, Vĩnh Tường

16



17


+ Phá hủy bằng ozon/UV
+ Ôxi hóa bằng không khí ướt
+ Ôxi hóa bằng nhiệt độ cao (thiêu đốt, nung chảy, lò nung chảy)
+ Phân hủy bằng công nghệ sinh học
+ Phương pháp tách chiết
+ phương pháp xử lý thuốc bảo vệ thực vật bằng Fe° nano.
Ngoài ra còn một số phương pháp khác cũng được vận dụng để xử lý.
1.4.1. Phăn hủy bằng tia cực tím (UV) hoặc bằng ánh sáng m ặt trời
Các phản ứng phân hủy bằng tia cực tím (UV), bằng ánh sáng mặt trời thường
làm gãy mạch vòng hoặc gãy các mối liên kết giữa clo và cacbon hoặc nguyên tố
khác trong cấu trúc phân tử của chất hữu cơ và sau đó thay thế nhóm C1 bằng nhóm
phenyl hoặc nhóm hidroxyl và giảm độ độc của hoạt chất.
Ưu điểm của phương pháp này là hiệu suất xử lý cao, chi phí cho xử lý thấp,
rác thải an toàn ngoài môi trường. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp là
không thể áp dụng để xử lý chất ô nhiễm chảy tràn và chất thải rửa có nồng độ đậm
đặc. Nếu áp dụng để xử lý ô nhiễm đất thì lớp đất trực tiếp được tia u v chiếu không
dày hơn 5 mm. Do đó, khi cần xử lý nhanh lớp đất bị ô nhiễm tới các tầng sâu hơn 5
mm thì phương pháp này ít được sử dụng và đặc biệt toong công nghệ xử lý hiện
trường.
1.4.2. Phá hủy bằng vi sóng plasm a
Phương pháp này được tiến hành trong thiết bị cấu tạo đặc biệt. Chất hữu cơ
được dẫn qua ống phản ứng ở đây là Detector plasma sinh ra sóng phát xạ electron
cực ngắn (vi sóng). Sóng phát xạ electron tác dụng vào các phân tử hữu cơ tạo ra
nhóm gốc tự do và sau đó dẫn tới các phản ứng tạo S 0 2, C 0 2, H P 0 42", Cl 2 , Br 2 ...
Yí dụ: Malathion bị phá hủy như sau:
Plasma + C 10H 19OPS2 ^