LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan nội dung bản luận văn này là công trình nghiên cứu của
Tôi. Các số liệu và kết quả nghiên cứu là trung thực và chưa từng được công
bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu hoặc cơ sở nào trước đây.
Ngƣời cam đoan
Hoa Xuân Hòa
LỜI CẢM ƠN
Tác giả luận văn xin chân thành cảm ơn các Thầy giáo, Cô giáo Bộ môn Cơ
học Vật liệu và Cán kim loại, Viện Khoa học và Kỹ thuật Vật liệu, Viện Đào
tạo Sau Đại học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội và các đồng nghiệp đã
tạo mọi điều kiện thuận lợi, đóng góp những ý kiến quý báu cho tác giả trong
suốt quá trình học tập và hoàn thành luận văn.
Để có được kết quả nghiên cứu này, ngoài sự cố gắng và nỗ lực của
bản thân, tác giả xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến TS. Nguyễn Đặng Thủy
người đã tận tình định hướng, hướng dẫn và tạo điều kiện tốt nhất giúp đỡ tác
giả trong suốt thời gian học tập và hoàn thành luận văn. Tác giả cũng xin trân
trọng cảm ơn PGS.TS Trần Văn Dũng người đã đóng góp những ý kiến xác
thực góp phần hoàn chỉnh luận văn.
Tác giả xin chân thành cảm ơn sự giúp đỡ, tạo điều kiện của bạn bè,
sự động viên, tạo mọi điều kiện về vật chất và tinh thần của gia đình và người
thân trong suốt thời gian học tập và hoàn thành luận văn.
Tác giả xin chân thành ghi nhớ mọi sự giúp đỡ quý báu đó !
Tác giả
Hoa Xuân Hòa
Phƣơng pháp thiêu kết Space Holder. ............................................... 29
Phƣơng pháp thiêu kết xung plasma.................................................. 33
Phƣơng pháp tự sinh nhiệt. ................................................................. 36
Phƣơng pháp ép đẳng tĩnh. ................................................................. 39
Các phƣơng pháp khác. ....................................................................... 40
Kết luận. ................................................................................................ 43
CHƢƠNG 3 – KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO HỢP KIM
TITAN XỐP BẰNG PHƢƠNG PHÁP PHÂN RÃ THIÊU KẾT............... 45
3.1 Công đoạn nghiền trộn cơ học ............................................................ 46
3.1.1 Thiết bị phối liệu ............................................................................. 46
3.1.2 Tính toán phối liệu .......................................................................... 46
3.1.3 Thiết bị trộn đồng đều hóa thành phần ........................................... 52
3.1.4 Trộn đồng đều thành phần ............................................................. 53
3.2 Công đoạn ép đóng bánh tạo hình sơ bộ.......................................... 55
3.2.1 Thiết bị ép đóng bánh hỗn hợp bột TiH2-3,5Nb-3,5Zr ................. 55
3.2.2 Phương pháp ép ............................................................................ 55
3.2.3 Áp lực ép tạo hình sơ bộ ............................................................... 56
3.3. Công đoạn thiêu kết ........................................................................... 57
3.3.1 Mục đích ....................................................................................... 57
3.3.2 Chế độ thiêu kết ............................................................................ 58
3.3.3 Thiết bị thiêu kết ........................................................................... 60
3.3.4 Quy trình thực nghiệm thiêu kết ................................................... 63
CHƢƠNG 4 – XÁC ĐỊNH TÍNH CHẤT VÀ TỐI ƢU HÓA QUY TRÌNH
CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO HỢP KIM TITAN XỐP BẰNG PHƢƠNG
PHÁP PHÂN RÃ THIÊU KẾT .................................................................. 64
4.1. Xác định độ xốp mẫu hợp kim Titan Ti-3,5Nb-3,5Zr ................... 64
4.2. Xác định mô đun đàn hồi mẫu hợp kim Titan Ti-3,5Nb-3,5Zr .... 67
Ép nóng đẳng tĩnh (Hot Isostatic Pressing)
SPS :
Thiêu kết xung plasma (Spark Plasma Sintering)
SEM :
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microcopy)
XRD :
Phổ nhiễu xạ tia Rơn-ghen (X-ray Diffraction)
ρ
:
Tỷ trọng.
Ø
:
Độ xốp
DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU
Bảng 1.1
DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ
Hình 1.1
Cấu tạo xương người.
Hình 1.2
Đường cong ứng suất- biến dạng của hợp kim Ti-20Nb-15Zr với
hàm lượng NH4HCO3 khác nhau.
Hình 1.3
Đường cong ứng suất biến dạng của xương người và một số vật
liệu kim loại thay thế.
Hình 1.4
Mô đun đàn hồi của xương người và các vật liệu y sinh thường
sử dụng.
Hình 1.5
Các nguyên tố và sự tương thích sinh học.
Hình 1.6
Ảnh hương của tỷ trọng đến mô đun đàn hồi và độ bền của mẫu
sau thiêu kết.
Ảnh tổ chức tế vi mẫu sau khi chế tạo bằng phương pháp Space
holder với lỗ xốp macro/micro.
Hình 2.3
Sơ đồ quy trình công nghệ chế tạo hợp kim xốp Titan và hợp kim
Titan bằng phương pháp SPS.
Hình 2.4
Ảnh tổ chức tế vi của mẫu Titan xốp có độ xốp 55% với kích
thước lỗ xốp 125 µm (a); 250 µm (b); 400 µm (c); và 800 µm
(d).
Hình 2.5
Quan hệ nhiệt độ – thời gian trong phản ứng SHS.
Hình 2.6
Các bước cơ bản trong quá trình tổng hợp NiTi bằng phương
pháp SHS.
Hình 2.7
Tổ chức tế vi của mẫu NiTi khi sử dụng (NH4HCO3) làm chất
tạo xốp trong HIP với a) 0% và b) 8.3%.
Hình 2.8
Hình 3.4
Giản đồ nhiễu xạ X-ray bột Nb nguyên liệu.
Hình 3.5
Giản đồ nhiễu xạ X-ray bột Zr nguyên liệu.
Hình 3.6
Máy trộn tang trống.
Hình 3.7
Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) hỗn hợp bột TiH2-3,5Nb-3,5Zr
sau quá trình trộn đồng đều thành phần (X200 và X2000).
Hình 3.8
Máy ép thủy lực 1000 KN hãng STENHØJ.
Hình 3.9
Khuôn và chày ép.
Hình 3.10
Sự phụ thuộc của tỷ trọng vào áp lực ép.
Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) mẫu sản phẩm sau thiêu kết
11500C trong 3h (X500 và X1000).
Hình 4.4
Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) mẫu sản phẩm sau thiêu kết
11500C trong 3h (X2000 và X2500).
Hình 4.5
Máy phân tích Rơnghen D5005 – SIEMENS.
Hình 4.6
Giản đồ nhiễu xạ X-ray mẫu TiH2 – 3,5Nb – 3,5Zr sau khi thiêu
kết.
Hình 4.7
Mô hình nghiên cứu quy hoạch thực nghiệm.
Hình 4.8
Lò thiêu kết chân không cao 10-5 tor.
Hình 4.9
Giản đồ nhiễu xạ X-ray mẫu TiH2 – 3,5Nb – 3,5Zr sau khi thiêu
kết.
tuyệt vời, không tác động lên cơ thể, nói một cách khác không tạo nên ion
kim loại và các nguyên tố hợp kim không bị hòa tan vào các huyết thanh
trong cơ thể, đáp ứng các yêu cầu tối quan trọng của vật liệu cấy ghép tốt hơn
so với vật liệu khác, chẳng hạn như thép không gỉ, hợp kim Cr-Co, niobi và
tantalum.Ở dạng xốp, các mô xương và mô cơ trong cơ thể người có thể phát
triển đi vào các lỗ xốp của hợp kim này và tạo nên liên kết giữa xương nhân
tạo và mô cơ thể, hơn nữa độ xốp lớn với tỷ lệ độ xốp hở liên thông cao có thể
đảm bảo cho chất dịch của cơ thể dễ dàng truyền qua sau khi cấy ghép.
Ở Việt Nam, các vật liệu y sinh hiện nay đều phải nhập khẩu từ nước
ngoài, chúng rất đắt trong khi đó nhu cầu thay thế rất lớn làm cho các chi phí
y tế tăng lên nhiều. Do vậy việc chủ động tiếp cận công nghệ sản xuất vật liệu
y sinh là một hướng nghiên cứu phù hợp và là đòi hỏi cần thiết. Đó chính là
một trong những lý do tác giả lựa chọn đề tài: “Chế tạo hợp kim Titan xốp
ứng dụng làm vật liệu cấy ghép”trong điều kiện thí nghiệm hiện có ở Việt
Nam, sự thành công của đề tài luận văn sẽ là nền tảng bước khởi đầu trong
việc chế tạo vật liệu y sinh, thay thế các vật liệu nhập ngoại.
Luận văn được thực hiện theo chương trình nghiên cứu của đề tài cấp
Bộ Giáo dục và Đào tạo, mã số B2015-01-96.
1
CHƢƠNG 1– TỔNG QUAN HỢP KIM TITAN XỐP
1.1 Giới thiệu chung về hợp kim Titan xốp
Với sự phát triển của nền khoa học, kinh tế tuổi thọ con người ngày
càng cao, đi kèm theo đó là nhu cầu chăm sóc sức khỏe cũng tăng lên số
lượng người cao tuổi có nguy cơ cao bị hư hỏng mô cứng như xương khớp và
việc thay thế chúng tăng lên nhanh chóng vì vậy nhu cầu của vật liệu sinh học
tăng theo. Người ta ước tính rằng 70% -80% các ca cấy ghép y sinh được làm
bằng vật liệu kim loại. Cấy ghép bằng vật liệu kim loại là rất quan trọng cho
đường lưu thông các chất lỏng và máu ổn định cho các mô xương mới.
Các vật liệu y sinh bằng gốm xốp tuy chống ăn mòn cao nhưng có thể
hư hỏng do quá giòn, hoặc các polyme không thể chịu đựng được trọng lượng
cơ thể trong các phẫu thuật thay khớp, nhưng vật liệu kim loại xốp trên nền
Titan có thể khắc phục được các nhược điểm này. Bởi vì, vật liệu kim loại
xốp có độ bền cơ học và độ dẻo dai cao, rất cần thiết và quan trọng nhất đối
với vật liệu y sinh trong điều kiện chịu lực, do các tính chất cơ học cao và tính
tương thích sinh học tuyệt vời của chúng. Đối với vật liệu hợp kim xốp Titan,
Niobium, và Zirconi (Ti-Nb-Zr) làm chân răng, mà đề tài lựa chọn làm đối
tượng nghiên cứu được xác định là bộ phận tiếp giáp giữa xương hàm tự
nhiên và đinh vít titan để cấy ghép chân răng, do đó nó cần phải đảm bảo các
tính chất sau: Độ xốp đạt (50-60)%, mô đun đàn hồi thấp khoảng dưới 50
GPa, độ bền mỏi tốt, các tính chất cơ học khác như độ bền, độ cứng giống
như xương hàm. Mặt khác, vật liệu kim loại đôi khi có độc tính và bị phá hủy
vì do ăn mòn và hư hỏng do ứng suất cơ học gây ra.Vì vậy, việc nghiên cứu
và phát triển các hợp kim xốp mới đang thu hút sự quan tâm rộng rãi của các
nhà nghiên cứu vật liệu sinh học. Mục đích của việc nghiên cứu và phát triển
như sau:
- Để loại bỏ các yếu tố độc hại;
3
- Giảm mô đun đàn hồi để tránh tạo ra chênh lệch ứng suất giữa xương
tự nhiên và mô cấy ghép;
- Để cải thiện khả năng tương thích sinh học của các mô và máu;
- Để thu nhỏ các thiết bị y tế.
Ở góc độ vật liệu kim loại, cần phải chế tạo ra hợp kim có cả tính chất
cơ học phù hợp vừa phải có tính chống ăn mòn và tương thích sinh học với bộ
phận thay thế trong cơ thể người. Như vậy, trong số các vật liệu kim loại, hợp
implant cần phải có độ bền cao và mô đun đàn hồi thấp, tính chất cơ học càng
giống xương tại nơi thay thế càng tốt. Trên (hình 1.3) trình bày đường cong
ứng suất biến dạng của một số kim loại và xương người [ 3 ], ta thấy hợp kim
Titan là phù hợp nhất, trong trường hợp đó là NiTi.
5
Bảng 1.1 Chỉ tiêu cơ lý của vỏ xƣơng ngƣời sau khi thử kéo [ 3 ]
Tuổi
N
n
Giới
hạn
chảy
(MPa)
Giới
hạn
bền
(MPa)
41
17
đun
dạng
đàn hồi
tới hạn
(GPa)
Tỷ
trọng
(g/cm3)
Xƣơng cánh tay
15-89
64
27
–
149
15,6
2,20
1,77
15-89
64
71
17
34
–
84
16,2
1,56
1,83
20-89
28
123
129,00
156,71
23,83
3,09
1,07
1,85
15-89
64
29
–
141
15,2
2,0
1,90
15-89
64
30
–
134
NH4HCO3; (c) 35% NH4HCO3; (d) 50% NH4HCO3
7
Bảng 1.2 Chỉ tiêu cơ lý của lớp vỏ xƣơng ngƣời sau khi thử nén [3]
Mô xƣơng
Tuổi
N
n
Giới hạn
Mô đun
bền
đàn hồi
(MPa)
(GPa)
Độ cứng
(MPa)
Thớ mô
xương ống
95
194
17,6
–
20-89
11
38
195
28
–
chiều dọc)
Xương chày
(theo chiều
dọc)
Xương đùi
Xương ống
chân
Chú thích: N: số mẫu xương thử, n: số lượng mẫu gia công từ các mẫu
xương;
14-89
60
32
2,70
0,04
6,10
0,20
14-89
60
32
3,90
0,03
8,30
0,22
14-89
84
2,5
0,07
7,40
–
15-87
42
84
0,9
0,02
8,50
–
Xương chày
59-82
9
40
2,45
0,07
–
0,24
71-84
3
231
1,55
0,02
–
0,19
3,85
0,17
6,59
Mô đun
đàn hồi
(GPa)
Biến dạng
tới hạn
(%)
Tỷ
trọng
(g/cm3)
Nếu xảy ra hiện tương nứt gãy của vật liệu cấy ghép do độ bền của vật
liệu không đủ dưới tác động mạnh của tải trọng hoặc do mô đun đàn hồi
9
không phù hợp giữa xương và vật liệu cấy ghép, hiện tượng này gọi là sự
không tương thích cơ sinh học.
Đối với khả năng tương thích cơ sinh học được đánh giá bằng sự tương
đồng về giá trị của mô đun đàn hồi giữa xương và vật liệu được cấy ghép.
(Hình 1.4) trình bày giá trị mô đun đàn hồi của các hợp kim y sinh học thường
được sử dụng nhất và so sánh với xương người. Các vật liệu kim loại y sinh
hầu hết được sử dụng cho những bộ phận chịu tải trọng như hông, háng, đầu
gối và chân răng. Titan và các hợp kim có mô đun đàn hồi thấp hơn so với các
hợp kim khác như Co-Cr và thép không gỉ 316. Tuy nhiên, các loại vật liệu
cấy ghép đang được sử dụng hiện nay như: thép không gỉ (190-210) GPa, hợp
kim Co-Cr (210-253) MPa vàHợp kim Ti (55-110) Mpađều có mô đun đàn
(Hình 1.5) trình bày tính an toàn của các kim loại sử dụng làm vật liệu
cấy ghép bao gồm có (a) Khả năng gây độc của các nguyên tố và (b) quan hệ
giữa kháng phân cực và tính tương thích của kim loại nguyên chất. Từ hình vẽ
có thể thấy rằng, các nguyên tố Ti, B, Mg, Si, P, Ca, Sr, Zr, Nb, Mo, Pd, In,
Sn, Ta, Pt, Au chúng có tính tương thích sinh học cao, trong khi đó các
11
nguyên tố có hại bao gồm Be, Al, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, V là
độc tố, đã được thông báo rộng rãi. Al có thể gây ra một số bệnh tật nhất định.
Kawahara cũng đã báo cáo rằng kim loại V và Fe là các yếu tố gây độc tế bào,
trong khi Ti, Nb, Ta, Zr và Sn là những yếu tố gây độc tế bào thấp. Các yếu tố
không độc hại như Nb, Ta, Zr, Mo và Sn được chọn để thiết kế mới hợp kim
Titan loại β với mô đun đàn hồi thấp, độ bền cao và khả năng chống ăn mòn
tốt.
Hình 1.5 Các nguyên tố và sự tƣơng thích sinh học
a) Khả năng gây độc của các nguyên tố; và (b) quan hệ giữa kháng phân
cực và tính tƣơng thích của kim loại nguyên chất [ 3 ]
1.4 Hợp kim Titan mô đun đàn hồi thấp kiểu
Nghiên cứu và phát triển hợp kim Titan không chỉ quan tâm đếnsự an
toàn sinh học của các nguyên tố đối với cơ thể, mà còn phải quan tâm cả đến
tính tương thích cơ sinh học. Tóm tắt ngắn gọn cơ bản về các tính chất cấu
trúc của của hợp kim Titan nhằm tăng cường hơn sự hiểu biết khi sử dụng
trong y học.Ti tồn tại ở hai dạng thù hình và tính đa dạng của tổ chức tế vi của
các hợp kim Titan phụ thuộc vào hiện tượng thù hình của chúng. Ti có sự
12
Hợp kim Titan kiểu β mới phát triển gần đây là lựa chọn cho các ứng
dụng trong y học được trình bày trên (bảng 1.5), trong bảng trên bao gồm cả
mô đun đàn hồi cùng với các phương pháp chế tạo. Mô đun đàn hồi tương
ứng với độ cứng của vật liệu và lực liên kết trong cấu trúc mạng tinh thể. Bổ
sung thêm các nguyên tố tạo pha β nhằm thúc đẩy quá trình β hóa nhằm đạt
được mô đun đàn hồi thấp. Mô đun đàn hồi của Ti thương mại khoảng 105
GPa, hợp kim Ti-6Al-4V chứa pha loại (α+β) khoảng 110 GPa, và hợp kim
titan kiểu pha β có thể đạt được rất thấp khoảng 52 GPa, so sánh với mô đun
đàn hồi của các hợp kim khác ta thấy, thép không gỉ 316 là (190–210) GPa và
hợp kim Co-Cr là (210–253) GPa, hợp kim Titan có mô đun đàn hồi thấp phù
hợp nhất với mô đun đàn hồi của xương người. Tính chất cơ học, độ chịu mài
mòn và ăn mòn liên quan trực tiếp đến tổ chức tế vi, cỡ hạt, suy cho cùng là
liên quan đến thành phần.
14
Bảng 1.4 Tính chất cơ học hợp kim Ti pha β,ω, α', α"dùng trong y học [3]
Tên hợp kim
Giới hạn
chảy
MPa
CP Ti grade 1 ( Ủ)
240
CP Ti grade 2 ( Ủ)
380
18
103.4
CP Ti grade 4 ( Ủ)
550
485
15
104.1
Tiêu chuẩn
ASTM F67
ISO(5832-2)
ASTM F 67
ISO(5832-2)
ASTM F67
ISO(5832-2)
ASTM F67
ISO(5832-2)
Loại α+β
Ti-6Al-4V ELI (ủ)
1020
895
15
112
ASTM F 136
ISO(5832-3)
ASTM F 1472
ISO(5832-3)
ASTM F 1295
ISO(5832-11)
ASTM F 136
ISO(5832-10)
Loại β
Ti-13Nb-13Zr (Hóa già)
973-1037
836-908
10-16
79-84
ASTM F 1713
18-25
80
JSI T 7401-6
Ti-35Nb-7Zr-5Ta (Ủ)
597
547
19
55
Task Force F04
Ti-16Nb-10Hf ( ủ)
851
736
10
81
-
755
570
13
55
-
665
563
14
53
-
1010
975
19
66
-
Phƣơng pháp chế tạo
Mô đun (Gpa)
Ti-29Nb-13Ta-4Mo
Nóng chảy / hòa tan / hóa già
50-80
Ti-29Nb-13Ta-6Sn
Nóng chảy / hòa tan / hóa già
65-70
Ti-29Nb-13Ta-4.6Sn
Nóng chảy / hòa tan / hóa già
55-78
Ti-29Nb-13Ta-2Sn
Nóng chảy / hòa tan / hóa già
45-48
Ti-30Nb-10Ta-5Zr
Nhiệt luyện hòa tan / hóa già
77/88/93
Ti-50Ta
Hòa tan
88
Ti30Zr (5,6,7)Mo
Nhiệt luyện hòa tan
75/63/66
Ti30Zr (5,6,7)Mo
Cán nguội
59/61/73
Ti-36Nb-2.2Ta-3.7Zr-0.3O
Xoắn áp suất cao
43-65
Ti-31Fe-9Sn
Hợp kim Titan xốp chứa các lỗ xốp với các kích thước dạng
macro/micro cho sự phát triển của mô xương, sự phân bố của các mạch máu,
đường vận chuyển chất dinh dưỡng, chất thải. Các tính toán đã chỉ ra rằng, sự
16
Copyright: Tài liệu đại học ©