luận văn thạc sĩ khoa học

NGHIÊN CứU CHấT ức chế xanh

Dùng bảo vệ thép trong môI trờng axit

ngành : công nghệ hoá học

m số: vlpk09 - 1023.04.3898

Phạm hoàng long

Hà Nội 2011


Luận văn này được thực hiện tại Bộ môn Công nghệ điện hóa và Bảo vệ
kim loại, Trường Đại học Bách khoa Hà nội. Tôi xin được bày tỏ lòng biết
ơn chân thành và sâu sắc tới:
PGS. TS. Hoàng Thị Bích Thủy người đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ
tôi trong quá trình nghiên cứu và hoàn thành luận văn.
ThS. Bùi Thị Thanh Huyền người đã hướng dẫn tôi đo mẫu thí nghiệm
trong quá trình nghiên cứu.
Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn tới Ban Giám hiệu, Viện đào tạo sau đại
học, Viện Công nghệ Hóa học, Bộ môn Công nghệ điện hóa và bảo vệ kim loại,
Trường Đại hoc Bách khoa Hà Nội, Viện Công nghệ - Tổng cục CNQP, đã tạo
điều kiện cho tôi trong quá trình học tập.
Cuối cùng tôi xin được gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè, những người đã
luôn bên tôi, động viên và khuyến khích tôi trong quá trình thực hiện đề tài.
Hà Nội, ngày

tháng

MỤC LỤC ...........................................................................................................................3
DANH MỤC BẢNG ..........................................................................................................5
DANH MỤC HÌNH...........................................................................................................7
MỞ ĐẦU ...........................................................................................................................10
CHƯƠNG I: TỔNG QUAN ..........................................................................................12
I. 1. ĂN MÒN KIM LOẠI TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC....................................12

I.1.1. Cơ chế ăn mòn ........................................................................................12
I.1.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến ăn mòn kim loại trong môi trường nước .....13
I.2. CÁC BIỆN PHÁP BẢO VỆ KIM LOẠI KHỎI ĂN MÒN TRONG MÔI
TRƯỜNG NƯỚC ..........................................................................................................19

I.2.1. Bảo vệ kim loại bằng cách biến đổi môi trường.....................................19
I.2.2. Bảo vệ kim loại bằng các lớp phủ ..........................................................21
I.2.3. Bảo vệ kim loại bằng phương pháp điện hóa .........................................22
I.3. BẢO VỆ KIM LOẠI BẰNG CHẤT ỨC CHẾ .....................................................24

I.3.1. Chất ức chế anot .....................................................................................25
I.3.2. Chất ức chế catot ....................................................................................26
I.3.3. Chất ức chế hỗn hợp ...............................................................................27
I.4. CHẤT ỨC CHẾ XANH BẢO VỆ KIM LOẠI TRONG MÔI TRƯỜNG AXIT
.........................................................................................................................................29

I.4.1. Chất ức chế ăn mòn cho nhôm ...............................................................30
I.4.2. Chất ức chế ăn mòn cho kẽm..................................................................32
I.4.3. Chất ức chế ăn mòn cho đồng ................................................................35
I.4.4. Chất ức chế ăn mòn cho thép..................................................................37
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM ...................................................................................46
II.1 PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM......................................................................46


môi trường axit.................................................................................................74
III.2. NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA NHIỆT ĐỘ TỚI HIỆU QUẢ BẢO VỆ
CỦA CHẤT ỨC CHẾ TRONG MÔI TRƯỜNG AXIT.................................................80

III.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình ăn mòn thép trong dung dịch
HCl 1N .............................................................................................................81
III.2.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình ăn mòn thép trong dung dịch
HCl 1N có ức chế urotropin.............................................................................83
III.2.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới quá trình ăn mòn thép trong dung dịch
HCl 1N có ức chế tinh dầu cam .......................................................................85
III.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ tới hiệu quả bảo vệ của chất ức chế trong môi
trường axit........................................................................................................87
III.3. TÍNH TOÁN CÁC HÀM NHIỆT ĐỘNG VÀ QUI LUẬT HẤP PHỤ CỦA
CHẤT ỨC CHẾ LÊN BỀ MẶT THÉP TRONG DUNG DỊCH AXIT ........................90

III.3.1. Tính toán các hàm nhiệt động..............................................................90
III.3.2. Xác định qui luật hấp phụ của chất ức chế lên bề mặt thép.................92
KẾT LUẬN ..............................................................................................................96
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................98

Luận văn thạc sĩ

4

Phạm Hoàng Long


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Hiệu quả ức chế của tinh dầu cây ipomoea invulcrata (IP) đối với nhôm
bằng phương pháp khối lượng. .................................................................................32

5

Phạm Hoàng Long


Bảng 3.4: Hiệu quả bảo vệ đối với quá trình ăn mòn thép trong dung dịch HCl 1N
khi có các chất ức chế khác nhau ở nồng độ tối ưu so với urotropin........................73
Bảng 3.5: Thành phần các nguyên tố từ kết quả phân tích phổ EDX.......................78
Bảng 3.6: Tốc độ ăn mòn thép trong dung dịch HCl 1N ..........................................82
Bảng 3.7: Tốc độ ăn mòn thép trong dung dịch HCl 1N có 3,5g/l chất ức chế
urotropin ở các nhiệt độ khác nhau. ..........................................................................84
Bảng 3.8: Tốc độ ăn mòn thép trong dung dịch HCl 1N + 3,0g/l chất ức chế tinh dầu
cam ở các nhiệt độ khác nhau. ..................................................................................86
Bảng 3.9: Tốc độ ăn mòn thép trong dung dịch HCl 1N ở các nhiệt độ khác nhau .88
Bảng 3.10: Giá trị các hàm nhiệt động trong dung dịch HCl 1N khi không có và khi
có chất ức chế ở 350C - 308K. ..................................................................................91
Bảng 3.11: Độ che phủ bề mặt mẫu thép khi có ức chế............................................92

Luận văn thạc sĩ

6

Phạm Hoàng Long


DANH MỤC HÌNH
Hình I.1: Sơ đồ ăn mòn điện hóa ..............................................................................12
Hình I.2: Ảnh hưởng của độ quá bão hòa sắt cacbonat SS đến tốc độ ăn mòn đạt
được ở pH = 6, nhiệt độ 800C, 5ppm
Phạm Hoàng Long


Hình III.5: Phổ tổng trở của thép trong dung dịch HCl 1N khi có tinh dầu BNR ở
các nồng độ khác nhau. .............................................................................................67
Hình III.6: Đường cong phân cực của thép trong dung dịch HCl 1N khi có TDC ở
các nồng độ khác nhau. .............................................................................................69
Hình III.7: Phổ tổng trở của thép trong dung dịch HCl 1N khi có TDC ở các nồng
độ khác nhau. ............................................................................................................70
Hình III.8: Đường cong phân cực của thép trong dung dịch HCl 1N khi có các chất
ức chế khác nhau ở nồng độ tối ưu. ..........................................................................73
Hình III.9: Ảnh SEM bề mặt của mẫu thép trước khi thí nghiệm ............................75
Hình III.10: Ảnh SEM bề mặt của các mẫu thép sau thí nghiệm được rửa 1 lần .....76
Hình III.11: Ảnh SEM bề mặt của các mẫu thép sau thí nghiệm được rửa 2 lần .....77
Hình III.12: Kết quả phân tích phổ EDX của các mẫu thép sau rửa lần 1................79
Hình III.13: Đường cong phân cực của thép trong dung dịch HCl 1N ở các nhiệt độ
khác nhau (150C – 650C)...........................................................................................81
Hình III.14: Phổ tổng trở của thép trong dung dịch HCl 1N ....................................82
Hình III.15: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới đường cong phân cực của thép trong dung
dịch HCl 1N có 3,5g/l ức chế urotropin....................................................................84
Hình III.16: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới phổ tổng trở của thép trong dung dịch HCl
1N có 3,5g/l ức chế urotropin. ..................................................................................84
Hình III.17: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới đường cong phân cực của thép trong dung
dịch HCl 1N có 3,0g/l ức chế tinh dầu cam. .............................................................85
Hình III.18: Ảnh hưởng của nhiệt độ tới phổ tổng trở của thép trong dung dịch HCl
1N có 3,0g/l ức chế tinh dầu cam..............................................................................87
Hình III.19: Tốc độ ăn mòn théptrong dung dịch HCl 1N ở các nhiệt độ khác nhau
theo phương pháp khối lượng. ..................................................................................88
Hình III.20: Hiệu quả bảo vệ của chất ức chế trong dung dịch HCl 1N ở các nhiệt độ
khác nhau...................................................................................................................89

kiểm soát ăn mòn thì có thể hạn chế được một phần tư số thiệt hại đó.
Để ngăn ngừa sự ăn mòn và bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn người ta sử dụng các
phương pháp khác nhau như sử dụng các hợp kim bền, bảo vệ bề mặt bằng
phương pháp sơn phủ, phương pháp điện hóa và phương pháp sử dụng chất ức
chế ăn mòn. Tuỳ thuộc vào bản chất kim loại và môi trường ăn mòn mà người ta
tiến hành chống ăn mòn bằng các chất ức chế khác nhau, như chất ức chế vô cơ
hoặc hữu cơ.
Ngày nay, các chất ức chế ăn mòn đã được sử dụng rộng rãi, chẳng hạn khi xử lý
nước nồi hơi, trong các hệ thống gia nhiệt hoặc làm lạnh công nghiệp. Nhưng
các chất ức chế thông thường thường chứa các hoá chất đặc biệt (như nitrit hoặc
benzoat) với độc tính không phải nhỏ và thường gây ô nhiễm môi trường. Do đó
việc loại bỏ chúng trở nên rất khó khăn và tốn kém.
Vì vậy, các nghiên cứu hiện nay hướng đến các chất ức chế xanh, thân thiện
với môi trường, đặc biệt là các chất có sẵn trong tự nhiên. Những chất xuất phát
từ hợp chất thiên nhiên như tanin, tinh dầu vỏ cam, vỏ bưởi, tinh dầu tiêu,... đang
được các nhà khoa học trên thế giới quan tâm.
Bảo vệ môi trường và phát triển bền vững có tầm quan trọng đặc biệt đối với sự
phát triển của mỗi quốc gia, trong tất cả các ngành kinh tế và đặc biệt trong
ngành hóa chất. Do vậy nhiệm vụ của luận văn là “Nghiên cứu chất ức chế xanh
dùng bảo vệ thép trong môi trường axit”.
Nội dung nghiên cứu gồm:

Luận văn thạc sĩ

10

Phạm Hoàng Long


-


(1- 1)

- Phản ứng catot: là quá trình khử điện hóa của chất ôxy hóa Ox của môi trường.
Trong môi trường nước Ox thường là H+ hoặc O2.
Nếu là H+ thì quá trình catốt sẽ là:
H+ + e

Hhấp phụ

Hhấp phụ + Hhấp phụ

(1- 2)
H2

(1- 3)

Trong trường hợp này ta gọi là sự ăn mòn với chất khử phân cực hydro.
Nếu Ox là O2 thì:
Trong môi trường axit, quá trình catot sẽ là:
O2 + 4H+ + 4e

2H2O

(1- 4)

Trong môi trường trung tính hoặc kiềm, quá trình catot sẽ là:
O2 + 2H2O + 4e

4OH-

trung tính (pH = 7) và pH = 1 lần lượt là -0,415V; 0,00V; 0,815V; 1,23V,
Tomasov N.D. chia kim loại thành 5 nhóm:
- Những kim loại có điện thế cực tiêu chuẩn âm hơn -0,415V được coi là không
bền vững nhiệt động. Đó là các kim loại Na, Mg, Al, Zn… chúng bị ăn mòn
thậm chí ngay cả trong môi trường nước trung tính không chứa oxy và chất oxy
hóa.
- Những kim loại có - 0,415

kim của chúng. Độ bền với ăn mòn của kim loại và hợp kim thường giảm xuống
khi chúng chuyển từ trạng thái đồng thể sang dị thể. Một loại dị thể thường gặp
là tạp chất catot nằm trong nền anot (tạp chất catot có điện thế dương hơn của
nền). Trong hai trường hợp trên và trong đa số các trường hợp thì các tạp chất
catot làm tăng nhanh sự ăn mòn.
Những tạp chất anot có điện thế âm hơn của kim loại nền thì hoặc là không ảnh
hưởng lớn đến độ bền ăn mòn hoặc gây ra ăn mòn cục bộ.
Trong trường hợp kim loại đồng thể thì độ bền ăn mòn tăng lên đột ngột khi tăng
thành phần của cấu tử có điện thế dương hơn. Đó là quy luật n/8 của Tamman,
trong đó n là số nguyên tử của nguyên tố bền ăn mòn. Giá trị của n phụ thuộc hệ
thống dung dịch rắn và độ xâm thực của dung dịch. Nó có thể có các giá trị 1, 2,
3, 4, 5, 6, 7 trong 8 nguyên tử của hợp kim.
Ví dụ, hợp kim Fe – Cr với tỷ lệ nguyên tử Cr là 1/8 (tức là khoảng 11,7% Cr)
ứng với hợp kim có 1 nguyên tử Cr và 7 nguyên tử Fe thì bền ăn mòn trong axit
HNO3 với bất kì nồng độ nào ở 250C [6].
I.1.2.3. Ảnh hưởng của pH
Trước tiên pH ảnh hưởng tới khả năng ăn mòn do CO2. pH có ảnh hưởng
lớn đến tốc độ ăn mòn. Ở pH nhỏ hơn hoặc bằng 4 thì sẽ có sự ảnh hưởng trực
tiếp đến phản ứng khử của H+ là chủ yếu. Tuy nhiên môi trường nước biển có
chứa CO2 thường có khoảng pH từ 5 – 7, khi đó ảnh hưởng lớn nhất của pH là
ảnh hưởng gián tiếp đến sự tạo thành lớp màng sắt cacbonat. Ở giá trị pH cao thì
giảm khả năng hòa tan của lớp màng dẫn đến tăng tốc độ kết tủa màng do đó
giảm tốc độ ăn mòn.

Luận văn thạc sĩ

14

Phạm Hoàng Long



→

Me (n − 1) +

15

(1- 9)

Phạm Hoàng Long


Còn các ion hóa trị thấp của chúng có thể tác dụng với oxy.
+
4 Me (n − 1) + + O2 + 4H → 4Me

n+

+ 2H2O

(1- 10)

Vì độ hòa tan của các ion kim loại lớn hơn của oxy, nên chúng có thể làm tăng
nhanh đáng kể quá trình catot.
Các anion - ức chế tác dụng rất khác nhau đến quá trình ăn mòn. Một mặt
các anion – chất oxy hóa có thể chuyển kim loại vào trạng thái thụ động, do đó
làm chậm quá trình anot. Đó là các chất như CrO42-, Cr2O42-, NO22-, NO3-. Chúng
có thể làm chậm ăn mòn thép, hợp kim nhôm và hợp kim magie. Mặt khác một
số anion có thể tác dụng với ion kim loại thành các hợp chất khó tan. Chúng tạo
trên bề mặt kim loại một màng cản trở quá trình ion hóa kim loại và ngăn cản


= -4F

D
δ

0

CO

(1- 12)
2

D – hệ số khuếch tán
– chiều dày lớp khuếch tán
0

CO – nồng độ oxy hòa tan trong dung dịch
2

Tuy nhiên khi nồng độ oxy vượt quá một giới hạn nào đó thì kim loại
hoặc hợp kim lại bị thụ động. Ví dụ, hợp kim Fe – Cr sẽ bị thụ động khi

0

CO ≥
2

0,7ml/l dung dịch.
I.1.2.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ

I.1.2.8. Ảnh hưởng của H2S
Khi không có mặt oxy hòa tan, H2S có thể ăn mòn thép và gang do sự tồn
tại của H2S gắn liền với hoạt động của vi khuẩn hiếm khí. Hoạt động của vi
khuẩn hiếm khí tạo thành FeS và các cặp pin ăn mòn do chênh lệch nồng độ oxy.
Khi nồng độ H2S nhỏ hơn 1,5ppm thì tốc độ ăn mòn không đáng kể [12].
I.1.2.9. Ảnh hưởng của gia công nhiệt
Sự gia công nhiệt có ảnh hưởng rất lớn đến tốc độ ăn mòn. Ví dụ, hợp kim
Cr18Ni10 được nung đến nhiệt độ cao, rồi làm nguội từ từ thì cacbon sẽ kết tủa
ở biên giới giữa các hạt dưới dạng crom cacbua Cr23C6 vì Cr và C ở trạng thái
rắn có đủ thời gian để khuếch tán. Một vùng nghèo crom sẽ hình thành ở gần
biên giới hạt các hạt, do đó vùng biên giới hạt sẽ bị ăn mòn.
I.1.2.10. Ảnh hưởng của gradient nhiệt độ
Gradient nhiệt độ trên một thanh kim loại sẽ gây nên một gradient điện
thế giữa phần nóng và phần lạnh của nó. Theo định luật Nernst:
E = E0 +

Luận văn thạc sĩ

a
RT
.ln ( ox )
a red
nF

18

(1 - 13)

Phạm Hoàng Long



Luận văn thạc sĩ

19

2Na2SO4

(1- 14)

Phạm Hoàng Long


Ở nhiệt độ thường tốc độ của phản ứng trên chậm. Ta có thể dùng chất xúc tác
để tăng tốc độ (ví dụ, thêm 0,001ppm ion Co2+).
N2H4 + O2

2H2O + N2

(1- 15)

Ở nhiệt độ cao N2H4 sẽ bị phân hủy:
3N2H4

N2 + 4NH3

(1- 16)

Sử dụng N2H4 loại trừ được nguy cơ tạo muối, tuy nhiên N2H4 và NH3 gây ăn
mòn đồng và hợp kim của nó. Thừa sunfit cũng gây ăn mòn thép.
- Loại trừ oxy bằng phương pháp vật lý.

+ Làm giảm tốc độ khuếch tán ion tới bề mặt kim loại.
+ Tăng điện trở của bề mặt kim loại.
Luận văn thạc sĩ

20

Phạm Hoàng Long


Trên thế giới, các nhà nghiên cứu đã tìm ra rất nhiều hợp chất hoá học có tác
dụng ức chế ăn mòn, tuy nhiên trong thực tế dựa trên đặc tính và tác dụng của
từng loại chất ức chế, chất ức chế ăn mòn được phân chia ra làm 3 loại chủ yếu:
- Chất ức chế catot.
- Chất ức chế anot.
- Chất ức chế hỗn hợp.
Phần này sẽ được trình bày kỹ ở mục sau.

I.2.2. Bảo vệ kim loại bằng các lớp phủ
Để hạn chế sự phá huỷ kim loại, nghĩa là làm giảm tốc độ ăn mòn kim loại
do môi trường gây ra đến mức nhỏ nhất, có thể sử dụng nhiều biện pháp khác
nhau. Ngăn cách kim loại tiếp xúc với môi trường ăn mòn bằng các lớp phủ là
một biện pháp có hiệu quả bảo vệ chống ăn mòn kim loại [10], sau đây là một số
lớp phủ có tính năng bảo vệ làm hạn chế quá trình ăn mòn và phá hủy kim loại.
1.2.2.1. Lớp phủ kim loại
Người ta có thể sử dụng phương pháp mạ điện hoặc mạ nhúng nóng để phủ một
lớp kim loại khác lên bề mặt kim loại nền.
Lớp phủ kim loại được chia thành lớp phủ catot và lớp phủ anot.
- Lớp phủ catot: Là lớp phủ kim loại có điện thế dương hơn kim loại cần bảo vệ,
ví dụ các lớp phủ đồng, niken, bạc lên nền sắt. Yêu cầu đối với lớp phủ catot là
phải đặc sít, không có lỗ xốp để ngăn cản tốt nhất kim loại cần bảo vệ với môi

Ưu điểm của các lớp sơn là dễ phủ, rẻ, dễ khôi phục chỗ bị hỏng, có thể kết hợp
với các phương pháp bảo vệ khác (anôt hy sinh, phosphate hóa…).
Khuyết điểm của lớp sơn là không chịu được nhiệt độ cao quá 2000C, độ bền cơ
kém, kém bền trong môi trường nước [6].
- Lớp phủ chất dẻo
Có nhiều loại nhựa bền trong các môi trường ăn mòn, vì vậy người ta phủ trực
tiếp các lớp chất dẻo lên kim loại.
Ví dụ dùng nhựa PVC, nhựa teflon. Nhựa này bền với axit và kiềm, các dung
môi hữu cơ cho đến 250oC. Có thể dùng các loại nhựa này phủ lên các kết cấu
thép.

I.2.3. Bảo vệ kim loại bằng phương pháp điện hóa
Nguyên tắc của phương pháp điện hoá bảo vệ chống ăn mòn kim loại là
dịch chuyển thế về phía âm hoặc phía dương để làm giảm ăn mòn. Phương pháp

Luận văn thạc sĩ

22

Phạm Hoàng Long


bảo vệ này thường được dùng bảo vệ những phần kim loại tiếp xúc với môi
trường dẫn điện.
Dựa vào nguyên tắc trên có hai phương pháp bảo vệ điện hoá:
– Bảo vệ catot: dịch chuyển điện thế kim loại về phía âm kéo theo sự giảm dòng
ăn mòn đến cực tiểu.
– Bảo vệ anot: dịch chuyển điện thế kim loại về phía dương cho đến khi điện thế
rơi vào vùng thụ động.
I.2.3.1 Phương pháp bảo vệ catot

cực mạnh và mật độ dòng bảo vệ nhỏ.

I.3. BẢO VỆ KIM LOẠI BẰNG CHẤT ỨC CHẾ
Chất ức chế ăn mòn là chất có tác dụng làm giảm tốc độ ăn mòn, thậm chí
làm ngừng lại quá trình ăn mòn của kim loại trong môi trường xâm thực.
Chất ức chế là những chất hoá học phản ứng với bề mặt kim loại hoặc môi
trường xung quanh tạo thành một lớp bề mặt bền vững có tác dụng bảo vệ và
ngăn ngừa sự ăn mòn. Tác dụng bảo vệ của các chất này có được là do các phân
tử hoặc ion của chúng bị hấp phụ trên bề mặt kim loại, hình thành lớp màng
mỏng bảo vệ.
Trên thế giới, chất ức chế ăn mòn đã được nghiên cứu, sản xuất và ứng
dụng từ những năm đầu của thế kỷ 20, tuy nhiên trong khoảng 30 năm lại đây
việc nghiên cứu cũng như sử dụng mới thực sự trở nên phổ biến do các vấn đề về
ăn mòn ngày càng nghiêm trọng.
Đầu thế kỷ 20, người ta phát hiện ra rằng một số chất hoá học có khả năng
bảo vệ thép khỏi bị ăn mòn, những chất hoá học này đều có chứa nhóm chức
nitrit, một trong những chất ức chế đầu tiên được sử dụng là có tên là
dicyclohexylammoniumn nitrite. Hợp chất này được hãng Shell tiếp tục nghiên
cứu và phát triển để bảo vệ các khí tài quân sự trong cuộc chiến tranh Thế giới
lần II.
Gần đây các nhà khoa học Mỹ còn nghiên cứu ra một số loại chất ức chế
có khả năng tự di chuyển đến những vị trí có thể xẩy ra ăn mòn. Thành phần hoá
học của chúng còn chưa được công bố nhưng có một số hợp chất, có thể có tính
chất tương tự là ammoni benzoate hoặc natri benzoat. Do chúng có ái lực

Luận văn thạc sĩ

24

Phạm Hoàng Long