Bộ GIáO DụC V ĐO TạO
TRƯờNG ĐạI HọC BáCH KHOA H NộI
---------------------------------------

Nguyễn Kim Thanh

Tổng hợp v tính chất đặc trng của cấu trúc
dị chất nano trên cơ sở hạt nano từ tính

Chuyên ngành : Khoa học vật liệu

LUậN VĂN THạC Sĩ KHOA HọC
Khoa học vật liệu

NGƯờI HƯớNG DẫN KHOA HọC
TS.Đỗ Quốc Hùng

Hà Nội Năm 2011


Lời cảm ơn
Đầu tiên cho phép tôi đợc gửi lời cảm ơn chân thnh tới Đại tá.TS
Đỗ Quốc Hùng, thầy đã trực tiếp hớng dẫn khoa học, chỉ bảo tận tình v
tạo điều kiện tốt nhất giúp tôi trong suốt quá trình nghiên cứu v hon
thnh luận văn.
Để đạt đợc thnh công trong học tập v hon thnh luận văn tôi xin
by tỏ lòng biết ơn tới các thầy cô, các anh chị lm việc tại ITIMS, cảm ơn
các bạn trong tập thể lớp ITIMS khoá 2008-2010 đã chia sẻ, động viên v
giúp đỡ tôi trong thời gian học tập.
Tôi cũng xin đợc cảm ơn tới các bác, cô chú, anh chị bạn bè đồng
nghiệp tại bộ môn Hóa- Khoa Hóa lý kỹ thuật- Học viện kỹ thuật quân sự đã


Bảng 1.2 Kích thớc các hốc tứ diện và bát diện trong một số ferrit

4

Bảng 1.3 Kích thớc ô mạng của một số ferrit

5

Bảng 1.4: Khoảng cách giữa các ion, a là hằng số mạng, u là tham số ôxy[4].

9

Bảng 1.5: Hằng số tơng tác trao đổi của một số vật liệu spinen [5]

10

Bảng 1.6: Bảng phân bố các ion và mômen từ của một phân tử [7]

11

Bảng 1.7: Giá trị thực nghiệm và lý thuyết mômen từ bão hoà của một số ferit [8] 11
Bảng 3.1 Danh mục các hóa chất sử dụng

44

Bảng 4.1 Các giá trị dhkl và hằng số mạng a tơng ứng

69


Bảng 4.9 Mẫu phân hủy theo thời gian

91


Danh mục các hình vẽ đồ thị

Hình 1.1. Cấu trúc tinh thể MFe2O4

4

Hình 1.2. Cấu trúc từ của spinen sắt từ và spinen phản sắt từ vị trí 8a(tứ diện)
vị trí 16d (bát diện)

8

Hình 1.3: Một vài dạng cấu hình xắp xếp ion trong mạng spinen [4]. Ion A và B là
các ion kim loại tơng ứng với vị trí tứ diện và bát diện. Vòng tròn lớn là
ion ôxy.

9

Hình 1.4: Cấu trúc mômen của ferit có kích thớc nano

13

Hình 1.5: Sự phụ thuộc của lực kháng từ vào đờng kính hạt nano từ

15



29

Hình 2.3 Heterodimer của Au-Fe3O4 với các kích thớc khác nhau

30

Hình 2.4. Sơ đồ tổng hợp heterodimer FePt/CdS

30

Hình 2.5 Cấu trúc dị chất ba của Fe3O4 Au Fe3O4

31

Hính 2.6 Các cấu trúc dị chất đa thành phần phức tạp khác
Các cấu trúc đơn và đa nanorod của Fe3O4-Au- PbSe

31


Hình 2.7 Hạt nano từ đa thành phần với gắn với cấu trúc sinh học Hạt nano từ gắn
với virut trong nhận biết tế bào qua MRI

32

Hình 2.8 Các cấu trúc dị chất từ đa chức năng (a)Liposome từ, (b) dimers
FePt/Fe2O3 , (c) core/shell silica/ Fe3O4 (d)viên carbon lấp đầy nano từ 32
Hình 2.9 Cơ chế kháng khuẩn của bạc nano trên nhóm SH


46

Hình 3.3 Sơ đồ tổng hợp n NiFe2O4

47

Hình 3.4 Cấu trúc của methyl da cam

50

Hình 3.5 Sơ đồ tính toán cho định luật Bouger- Lambert-Beer

51

Hình 3.6 Dạng đờng chuẩn trong phân tích trắc quang

52

Hình 3.7 Sơ đồ máy trắc quang UV-vis

53

Hình 3.8 Sơ đồ thiết bị VSM

55

Hình 3.9 Sơ đồ cấu tạo máy TEM

56



70

Hình 4.5 ảnh TEM của vật liệu NiFe2O4 thủy nhiệt tại 120o C
ảnh hạt cubic chóp cụt , biên song song, biên hạt vuông góc

71

Hình 4.6 ảnh SEM và TEM của vật liệu tinh thể Zn0.5Ni0.5Fe2O4

72

Hình 4.7 Giản đồ XRD của vật liệu NiFe2O4.TiO2

73

Hình 4.8 ảnh TEM của mẫu vật liệu tổ hợp NiFe2O4.TiO2

74

Hình 4.9 Giản đồ XRD của vật liệu Zn0.5Ni0.5Fe2O4 Ag

75

Hình 4.10 ảnh TEM của mẫu Zn0.5Ni0.5Fe2O4.Ag

78

Hình 4.11 ảnh FeSEM của mẫu Zn0.5Ni0.5Fe2O4.Ag



Hình 4.20 Đồ thị đờng chuẩn trắc quang của methyl da cam

90

Hình 4.21 (a) Phổ UV vis của các mẫu phân hủy theo thời gian (b) Đồ thị phụ
thuộc nồng độ mẫu trên nồng độ đầu theo thời gian

91


Luận văn tốt nghiệp cao học

Mục lục
Trang phụ bìa
Lời cảm ơn
Lời cam đoan
Danh mục các bảng biểu
Danh mục các hình vẽ, đồ thị

Lời mở đầu

1

Chơng I: Tổng quan về họ vật liệu ferrit spinel

3

1.1 Cấu tạo tinh thể


11

1.4.1 Tính chất từ trong các hạt nano từ

12

1.4.2 Mômen từ

13

1.4.3. Lực kháng từ

14

1.4.4 Hiện tợng hồi phục siêu thuận từ

15

1.4.5 Hạt nano họ niken ferit

16

1.5 Các phơng pháp chế tạo vật liệu nano spinel ferrit

17

1.5.1 Phơng pháp nghiền bi

18


26

2.1.1Hạt nano core/shell

27

2.1.2 Hạt nano heterodimer hai chức năng

29

2.1.3 Các cấu trúc phức tạp hơn

30

2.1.4 Khả năng ứng dụng của vật liệu dị chất đa chức năng

32

2.2 Tổng quan về Ag và khả năng diệt khuẩn của Ag nano

33

2.2.1 Tính diệt khuẩn

34

2.3 Tổng quan về TiO2 và tính xúc tác quang hóa

38


3.1.2 Chế tạo mẫu

47

3.1.2.1 Xây dựng quy trình công nghệ sản xuất hạt nano từ tính họ
NiFe2O4

47

3.1.2.2 Tổng hợp vật liệu dị chất TiO2/NiFe2O4

48

3.1.2.3 Tổng hợp vật liệu dị chất Ag/ Ni0,5Zn0,5Fe2O4

48

3.2 Các thực nghiệm khảo sát

Nguyễn Kim Thanh

49

ITIMS 2008 -2010


Luận văn tốt nghiệp cao học

3.2.1 Thực nghiệm khảo sát tính diệt khuẩn của vật liệu
Ni0,5Zn0,5Fe2O4. Ag

61

3.2.3.5 Phơng pháp xác định chỉ số colifrom trong nớc thải theo kỹ
thuật lên men nhiều ống

63

Chơng IV: Kết quả và thảo luận

66

4.1 Đặc trng tinh thể học , hình thái học và kích thớc hạt của vật liệu

66

4.1.1 Vật liệu NiFe2O4 và Ni0,5Zn0,5Fe2O4

66

4.1.2 Vật liệu dị chất NiFe2O4.TiO2

73

4.1.3 Vật liệu dị chất Zn0.5Ni0.5Fe2O4.Ag

75

4.2. Tính chất từ

79

Luận văn tốt nghiệp cao học

4.3.1.2 Thử nghiệm với nớc sông Tô Lịch

86

4.3.2 Khả năng xúc tác quang hóa phân hủy chất hữu cơ của vật liệu
NiFe2O4.TiO2

88

4.3.3 Thảo luận 92
Kết luận

93

Tài liệu tham khảo

94

Nguyễn Kim Thanh

ITIMS 2008 -2010


Luận văn tốt nghiệp cao học

Lời mở đầu
Công nghệ nano là một ngành công nghệ mới trong thập niên gần đây. Đối
tợng của ngành công nghệ này là các vật liệu nano. Vật liệu nano là vật liệu có


ITIMS 2008 -2010


Luận văn tốt nghiệp cao học

Nh vậy có thể dùng từ trờng ngoài điều khiển vật liêu xử lý ở dạng bột mà vẫn giữ
đợc đặc tính xử lý môi trờng của chúng.
Xử lý môi trờng không chỉ là một việc tiến hành trong quy mô phòng thí
nghiệm mà đó là một vấn đề xử lý quy mô lớn, do đó chúng tôi nghiên cứu xây dựng
công nghệ chế tạo thành công một lợng lớn các sản phẩm nano này vì thế luận văn
có tên Tổng hợp và tính chất đặc trng của cấu trúc dị chất nano trên cơ sở hạt
nano từ tính gồm 4 chơng :
Chơng 1. Tổng quan về vật liệu ferit spinen
Chơng 2. Tổng quan về vật liệu dị chất nano trên cơ sở từ tính
Chơng 3. Chế tạo mẫu và khảo sát thực nghiệm
Chơng 4. Kết quả và thảo luận
Kết luận

Nguyễn Kim Thanh

2

ITIMS 2008 -2010


Luận văn tốt nghiệp cao học

Chơng I
Tổng quan về họ vật liệu ferrit spinel

0.83
0.67
0.82
0.78
0.70
0.82
1.03
0.57
0.64

Bảng 1.1 Bán kính của một số ion trong ferrit [34]
Vì bán kính ion oxi là 1,32 A, lớn hơn nhiều so với bán kính kim loại nên
các ion O2- nằm sát nhau tạo nên mạng lập phơng tâm mặt xếp chặt, với 32 ion O2Nguyễn Kim Thanh

3

ITIMS 2008 -2010


Luận văn tốt nghiệp cao học

tạo nên một ô cơ sở trong khi các ion kim loại M và Fe3+ thì xếp vào các lỗ trống tứ
diện và bát diện của mạng lập phơng tâm mặt đó.
Vị trí A: hốc tứ diện đợc bao quanh bởi 4 ion O2- gần nhất, có 64 vị trí tứ
diện trong một mạng xếp chặt của 32 ion O2Vị trí B : hốc bát diện hình thành bới sự bao quanh của 8 ion O2- gần nhất, có
32 hốc tứ diện trong một mạng xếp chặt của 32 ion O2Nếu tất cả các hốc này đều đợc lấp đầy ion kim loại hóa trị 2+ hay 3+ thì ô
mạng sẽ thừa điện tích dơng. Ngời ta nhận thấy chỉ có 8/64 hốc tứ diện và 16/32
hốc bát diện là đợc lấp đầy bởi ion kim loại. Trong spinel, thờng các ion hóa trị
hai xếp vào hốc tứ diện và ion hóa trị 3 xếp vào lỗ bát diện để cân bằng điện tích với
ion O2Ferit

Vị trí của các ion trong hai vị trí mạng A và B thờng quy định bởi:
Nguyễn Kim Thanh

4

ITIMS 2008 -2010


Luận văn tốt nghiệp cao học

-Bán kính của ion đó
-Kích thớc hốc A và B
-Nhiệt độ
-Sự tơng thích hóa trị hay orbital
Sự tơng thích giữa kích thớc của ion và kích thớc của hốc là yếu tố quan
trong nhất. Các ion hóa trị hai thờng có kích thớc lớn hơn các ion hóa trị ba và vị
trí bát diện thì lớn hơn vị trí tứ diện, do đó các ion hóa trị 3 nh Fe3+ thờng đi vào
vị trí tứ diện còn các ion Me2+ thờng ở vị trí bát diện. Trừ Zn2+ va Cd2+ nằm ở vị trí
tứ diện do cấu hình electron thích hợp với liên kết với 4 vị trí O2- xung quanh. Co2+
có cùng bán kính nguyên tử với Zn2+ nhng lại thích hợp với các vị trí bát diện do sự
phù hợp cấu hình. Ni2+ và Cr3+ đặc biệt a thích vị trí bát diện hơn các ion khác.
Kích thớc ô mạng
Hằng số mạng ()
8.44
8.51
8.39
8.38
8.34
8.36


1.2.2 Spinel đảo
Trong một số trờng hợp các ion hóa trị ba nh Fe3+ thờng chiếm cứ hết các
vị trí tứ diện và điền đầy vị trí này trớc. Các spinel này là các spinel đảo. Ta xét
trờng hợp của NiFe2O4, Fe3+ chiếm 8 vị trí tứ diện trong 1/8 ô cơ sở và 8 ion Fe3+
còn lại và 8 ion Ni2+ chiếm vị trí bát diện, tơng tác từ giữa A-B khiến cho các
moment của các ion Fe3+ bị triệt tiêu, nhng các ion Ni2+ làm tăng moment từ.
Trong trờng hợp này moment từ của toàn mạng là kết quả do 8 ion Ni2+ tại vị trí
bát diện sinh ra. Một ion Ni2+ có giá trị moment từ là 2 B tuy nhiên giá trị này có
thể sai khác trong spinel do các yếu tố:
-Sự phân bố các ion vào các vị trí khác nhau không hoàn hảo nh dự đoán
-Sự đóng góp của moment từ quỹ đạo có thể không bằng không
-Hớng của các spin từ có thể không đối song trong tơng tác.
1.2.3 Spinel hỗn hợp [12]
Nếu 24 cation A và B đợc phân bố một cách thống kê vào các hốc T và hốc
O thì gọi là spinen hỗn hợp
A12+x Bx3+ Ax2+ B23+x O42 với 0 x 1

Với các ferrit spinel có thể có công thức biểu diễn chung sau:
M x2+ Fe13+x M 12+x Fe13++x O4

Trong đó các cation nằm trong hốc T đợc đặt ngoài dấu móc, còn nằm trong
hốc O thì để trong dấu móc.
Khi x=1 ta có spinen thuận, x=0 ta có spinen nghịch đảo. Spinen trung gian
thì 0 < x
tự từ trong các ferit là do tơng tác trao đổi gián tiếp (siêu tơng tác) giữa các ion từ
tính. Mômen từ của ferit đợc tính theo mẫu Neél [20]
Về phơng diện từ tính do đó ta sẽ bàn đến các spinen có công thức MeFe2O4.
ở đây Me là kim loại hoá trị 2 (Fe2+, Ni2+, Cu2+, Mg2+). Các ferit thông thờng là
spinen đảo hoàn toàn hoặc đảo một phần. Vì rằng ion Fe3+ có 5 electron theo thuyết
trờng tinh thể thì không thích hợp với vị trí bát diện.

Nguyễn Kim Thanh

7

ITIMS 2008 -2010


Luận văn tốt nghiệp cao học

Điều lí thú là cấu trúc từ của ferit có thể là sắt từ hoặc cũng có thể là phản sắt
từ. Điều này do các ion nằm trong vị trí tứ diện có spin từ định hớng đối song song
với các spin từ của các ion nằm trong vị trí bát diện (hình 1.2).
Trong hình 1.2 không vẽ các ion O2-. Việc tính toán mômen từ của các spinen
khác nhau sử dụng hệ thức à=gS, ở đây g=2 còn S=n/2 là trạng thái spin của
electron.

Hình 1.2. Cấu trúc từ của spinen sắt từ và spinen phản sắt từ vị trí 8a(tứ diện), vị trí
16d (bát diện)
1.3.1. Tơng tác trao đổi trong ferit spinen
ở nhiệt độ phòng và ngay khi không có từ trờng ngoài, trong vật liệu spinen
luôn tồn tại mômen từ tự phát. Theo lý thuyết trờng phân tử, nguồn gốc tính chất từ
trong ferit là do tơng tác trao đổi gián tiếp giữa các ion kim loại (ion từ tính) trong
hai phân mạng A và B thông qua các ion ôxy. Năng lợng tơng tác trao đổi này


p = a (5 / 8 u )

b = ( a / 4) 2

q = a (u 1/ 4) 3

c = ( a / 8) 11

r = a(1 + u ) 11

d = ( a / 4) 3

s = a(u / 3 + 1/ 8) 3

e = (3 a / 8) 3
f = ( a / 4) 6

Khi so sánh các tơng tác trao đổi khác nhau, ngời ta thấy tơng tác A-B
cho giá trị vợt trội. Trong cấu hình A-B đầu tiên, khoảng cách p, q là nhỏ, đồng
thời góc khá lớn ( 1250), năng lợng trao đổi lớn nhất. Đối với tơng tác B-B,
năng lợng cực đại ứng với cấu hình đầu tiên, tuy góc chỉ là 900 nhng khoảng
cách giữa các ion là nhỏ. Tơng tác trao đổi là yếu nhất trong tơng tác A-A, vì
khoảng cách r tơng đối lớn (r=3,3 ) và góc cũng không phù hợp (=800). Độ
lớn tơng tác trao đổi cũng bị ảnh hởng bởi sự sai lệch của tham số ôxy u khỏi giá
trị 3/8. Tham số ôxy u là một đại lợng để xác định độ dịch chuyển của các ion ôxy
khỏi vị trí của mạng lý tởng. Nếu u>3/8 (điều này có ở hầu hết các ferit) thì ion O2phải thay đổi sao cho trong liên kết A-B, khoảng cách A-O tăng lên còn khoảng
cách B-O giảm đi. Từ đây cho thấy tơng tác A-B là lớn nhất.

Nguyễn Kim Thanh

Nguồn gốc từ tính là do tơng tác trao đổi gián tiếp giữa các nguyên tử thuộc
phân mạng A và B. Trên thực tế chỉ tồn tại hai nhóm các nguyên tố từ là các nguyên
tố thuộc nhóm kim loại chuyển tiếp (Fe, Ni, Co ) và nhóm kim loại đất hiếm,
tơng ứng với lớp 3d và 4f không lớp đầy. Trong các kim loại này và một số hợp
chất của chúng tồn tại tại các mômen từ tự phát ở nhiệt độ T < TC (TC là nhiệt độ
Curie) ngay khi không có từ trờng ngoài [3].
Một đại lợng đặc trng cho từ tính của vật liệu là độ từ hoá hay từ độ. Từ độ
là tổng các mômen từ trong một đơn vị thể tích hoặc một đơn vị khối lợng. Khi
không có từ trờng ngoài , các mômen từ tự phát sắp xếp theo một trật tự ổn định và
vật liệu đạt đến trạng thái bão hoà từ trong từng đômen. Độ từ hoá cho một đơn vị
khối lợng đợc tính theo Manheton Bohr nh sau:
IS =

S mM
B NA

Trong đó s là mômen từ bão hoà, IS là từ độ bão hoà, B là Manheton Bohr, NA số
Avogadro, mM khối lợng.
Tính chất từ của ferit lần đầu tiên đợc giải thích bởi Neél, ông thừa nhận
mômen từ của ferit là tổng mômen từ trong hai phân mạng A và B. Có hai khả năng
dẫn đến sự tồn tại của mômen từ tự phát trong ferit spinen: Một là độ từ hoá của hai
mạng con có độ dài bằng nhau nhng không trực đối nhau, hai là trực đối nhau
nhng có độ lớn khác nhau [23].
Đối với vật liệu có cấu trúc spinen đảo [Fe3+]A[Me2+Fe3+]BO42-, mômen từ của
ion Me2+ và ion Fe3+ trong phân mạng B là song song với nhau và trực đối với
mômen từ của ion Fe3+ trong phân mạng A, do đó mômen từ của ion Fe3+ triệt tiêu
Nguyễn Kim Thanh

10


0
5
0

MgO.Fe2O3
Hầu nh đảo
Mg2+ Fe3+
Fe3+
1
0
4,5
5,5


Từ bảng 1.7 các giá trị thoã mãn giữa thực nghiệm và lý thuyết ngoại trừ trờng hợp
NiO.Fe2O3

Đảo

Fe3+
5

Zn2+

Ni2+
2

Fe3+
5


CoFe2O4

3,3-3,9

3

NiFe2O4

2,3-2,4

2

CuFe2O4

1,3-1,37

1

MgFe2O4

0,86-1,1

1,1

Li0,5Fe2,5O4

2,6

2,5


năng lợng dị hớng [10].
Sự giảm kích thớc trong quá trình hình thành những hạt đơn đômen gây ra
hiện tợng siêu thuận từ, với những hạt từ đơn đômen, có thể giả thuyết rằng, tất cả
mômen từ nguyên tử đều đợc sắp xếp thẳng hàng nh một mômen khổng lồ
(hình 2.1). Tính chất của mỗi hạt giống nh một nguyên tử thuận từ nhng có một
trật tự từ đợc sắp xếp bền vững trong mỗi hạt nano.
Gần đây, các nghiên cứu về tính chất từ của hạt nano ferit đã đợc mô tả chi
tiết hơn. Trên bề mặt hạt, spin sắp xếp rất lộn xộn gây nên sự tơng tác trao đổi giữa
bề mặt và lõi dẫn tới phân bố spin bên trong hạt có kích thớc đơn đômen trở nên
phức tạp. Trạng thái spin bề mặt gây hiện tợng và hồi phục ở từ trờng cao trong
quá trình từ hoá vì không thể đảo ngợc đợc spin bề mặt.
Nguyễn Kim Thanh

12

ITIMS 2008 -2010


Luận văn tốt nghiệp cao học

Những tính chất chính của hạt nano từ:
- Hạt có kích thớc cỡ 10-9 m (10-100nm)
- Số những nguyên tử bề mặt chiếm phần khá lớn trong toàn bộ số nguyên tử.

Hình 1.4: Cấu trúc mômen của ferit có kích thớc nano
- Từ tính của hạt nano từ phức tạp và khác thờng khi so sánh với vật liệu ở
dạng khối, do bề mặt và lớp phân cách gây ra và bao gồm các yếu tố đối xứng,
trờng tĩnh điện, sự di chuyển và sự tơng tác từ tính giữa các hạt.
- Từ tính của hạt nano từ là những hạt đơn đômen có mômen từ lớn hàng
nghìn Manheton Bohr.

những hạt có kích thớc nhỏ thì quá trình đảo từ tuân theo cơ chế liên kết và các hạt
lớn tuân theo cơ chế xoắn.
1.4.3. Lực kháng từ
Lực kháng từ phụ thuộc rất nhiều vào kích thớc của hạt, khi kích thớc hạt
giảm thì lực kháng từ tăng dần đến cực đại và sau đó tiến về không. Sự phụ thuộc
này đợc mô tả nh hình 2.2 [24].
- Đa đômen: Vùng đa đômen đợc kí hiêụ là vùng M-D. Trong vùng này kích
thớc hạt (D) nhỏ hơn kích thớc hạt tại vị trí có HC lớn nhất (DC). Quá trình từ hoá
vật liệu phụ thuộc vào năng lợng dịch vách đômen và quay véctơ từ của đômen.
Lực kháng từ HC phụ thuộc kích thớc của mẫu, bằng thực nghiệm tìm đợc
HC nh công thức sau:
HC = a +

b
D

a,b là các hằng số, D là đờng kính của hạt đa đômen.
- Đơn đômen: Vùng đơn đômen đợc ký hiệu là S-D.
Hạt có kích thớc nhỏ hơn đờng kính DC (D < DC), khi đó những hạt này trở
thành đơn đômen. ở kích thớc này lực kháng từ đạt đến cực đại. Sự thay đổi từ độ
của hạt lúc này là do sự quay vectơ nhng cơ chế quay khá phức tạp.

Nguyễn Kim Thanh

14

ITIMS 2008 -2010