Bộ giáo dục và đào tạo
trờng đại học bách khoa hà nội
----------------------------------

Nguyễn THị Luận

TI: Nghiên cứu ảnh hởng của hàm lợng
mGo tới một số tính chất của
xi măng poóc lăng

Luận văn thạc sĩ khoa học
ngành: Công nghệ vật liệu Hoá học

NGI HNG DN KHOA HC
TS. LNG C LONG

hà nội 2010


Lời cảm ơn

Tôi xin chân thành cảm ơn sự hớng dẫn tận tình của TS. Lơng Đức Long
Viện Vật Liệu Xây dựng cùng các thầy trong Bộ môn công nghệ Vật liệu Silicát
Trờng Đại Học Bách Khoa Hà nội và các bạn đồng nghiệp, ngời thân đã giúp đỡ tôi
hoàn thành luận văn này.

Hà nội, ngày 28 tháng 10 năm 2010.

Tác giả luận văn:

Nguyễn Thị Luận

14

1. Giới thiệu chung về xi măng poóc lăng

14

2. Tổng quan về tình hình nghiên cứu ảnh hởng của hàm lợng

15

MgO trên thế giới
2.1 ảnh hởng của hàm lợng MgO tới sự thiêu kết của clanhke xi

15

măng
2.1 ảnh hởng của hàm lợng MgO tới cờng độ của xi măng

18

2.3 Mức độ hoà tan và ứng xử hydrat hoá của khoáng C3S có mang

19

MgO
2.4 ảnh hởng của hàm lợng MgO tới sự hydrat hoá và đóng rắn của

20

xi măng

Nguyễn thị luận

2.5.5 Thành phần phối liệu thô

28

2.5.6 ảnh hởng của sắt thêm vào

30

2.5.7 Nguyên tắc thiết kế bài phối liệu

30

2.5.8 ảnh hởng của phụ gia pozzolan

31

2.6 ảnh hởng của hàm lợng MgO tới thành phần và tính chất của

33

clanhke xi măng alit - sunphoaluminat
3. Kết luận chung và định hớng nghiên cứu của đề tài

34

Chơng 2 Vật liệu và phơng pháp nghiên cứu

36


45

3.2 Phơng pháp phân tích TG/DTA

47

3.3 Phơng pháp xác định độ mịn

49

3.4 Phơng pháp xác định độ ổn định thể tích

49

3.4.1 Phơng pháp Lechatelier

49

3.4.2 Phơng pháp Autoclave

49

3.5 Phơng pháp xác định thời gian đông kết

49

3.6 Phơng pháp xác định cờng độ

50

55

3.2 Kết quả xác định độ ổn định thể tích

57

3.3 Kết quả xác định thời gian đông kết

59

3.4 Kết quả xác định cờng độ

61

Kết luận và kiến nghị

63

Tài liệu tham khảo

64

Phụ Lục Biểu Đồ Nhiễu Xạ Rơn Ghen

67

Chuyên ngành CNVL Silicát

3


Ký hiÖu viÕt t¾t

CaO

C

Al2O3

Al

Fe2O3

Fe

SiO2

Si

CaO tù do

CaOtd

MgO tù do

MgOtd

Kho¸ng 3CaO.SiO2

C3S


14

1.1 Các chỉ tiêu chất lợng cơ lý của xi măng poóc lăng

15

1.2 Hàm lợng (% khối lợng) và các môđun của các mẫu

17

1.3 Cờng độ nén của các mẫu xi măng thí nghiệm sau khi clanhke

18

đợc làm nguội ở nhiệt độ khác nhau
1.4 Mức độ hoà tan của MgO trong C3S

20

1.5 Thành phần hoá của các vật liệu nghiên cứu

21

1.6 Các mẫu xi măng có hàm lợng MgO khác nhau

21

1.7 Kết quả thời gian đông kết của các mẫu xi măng có hàm lợng

21

2.6 Thành phần khoáng của clanhke theo tính toán

44

Chuyên ngành CNVL Silicát

6

Khoá 2008 - 2010


Luận văn tốt nghiệp

Nguyễn thị luận

2.7. Các đặc trng chính của mẫu nghiên cứu

44

Chơng 3 Kết quả và thảo luận

50

3.1 Thông số peak và hàm lợng MgOtd tơng đối trong các mẫu

50

clanhke
3.2 Dữ liệu kết quả phân tích TG của các mẫu hồ xi măng hydrat



Danh mục các hình
Nội dung

Trang

Chơng 1 Tổng quan

14

1.1 Hàm lợng vôi tự do trong mẫu clanhke

17

1.2 Mức độ hydrat hoá của khoáng C3S tinh khiết và khoáng C3S có

20

mang MgO
1.3 Đờng cong toả nhiệt của xi măng và MgO

22

Chơng 2- Vật liệu và Phơng pháp Nghiên cứu

36

2.1 Biểu đồ nung clanhke xi măng poóc lăng bằng lò thí nghiệm tại

42


57

phơng pháp Lechatelier

Chuyên ngành CNVL Silicát

8

Khoá 2008 - 2010


Luận văn tốt nghiệp

Nguyễn thị luận

3.6 Biểu đồ độ nở autoclave của các mẫu xi măng

57

3.7 Biểu đồ thời gian đông kết của các mẫu xi măng

59

3.8 Biểu đồ cờng độ của các mẫu xi măng ở các tuổi khác nhau

61

Chuyên ngành CNVL Silicát


ở Việt nam, công nghiệp sản xuất xi măng cũng đang phát triển nhanh
chóng. Theo dự báo thì nhu cầu vật liệu xây dựng đến năm 2020 là cần rất lớn, cụ
thể nh lợng xi măng đến năm 2010 cần 50 ữ 52 triệu tấn, năm 2015 cần 75
ữ 76 triệu tấn, đến năm 2020 cần 113 ữ 115 triệu tấn đến. Hiện nay ở Việt nam

có khoảng 100 nhà máy sản xuất xi măng với tổng sản lợng hơn 45 triệu tấn
clanhke /năm, và nhiều nhà máy mới đang đợc xây dựng để đáp ứng nhu cầu
xây dựng của đất nớc [11].
Ngày nay, xi măng poóc lăng là loại vật liệu xây dựng đợc sử dụng rộng
rãi nhất thế giới với sản lợng sản xuất hàng năm khoảng gần 3 tỷ tấn. Theo quy
định của tiêu chuẩn của một số nớc Châu Âu và Việt Nam thì hàm lợng MgO
trong xi măng poóc lăng hay clanhke xi măng poóc lăng không đợc vợt quá

Chuyên ngành CNVL Silicát

10

Khoá 2008 - 2010


Luận văn tốt nghiệp

Nguyễn thị luận

5,0 %, còn đối với tiêu chuẩn của Mỹ và ấn Độ và một số nớc khác thì hàm
lợng MgO không đợc vợt quá 6,0 %.
Đá vôi là cấu tử chính của hỗn hợp phối liệu dùng để sản xuất clanhke xi
măng poóc lăng . Theo quy định của tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6072: 1996, đá
vôi dùng làm nguyên liệu sản xuất xi măng poóc lăng phải thoả mãn yêu cầu về
hàm lợng của các chất là: CaCO3 85,0% ; MgCO3 5,0 %; K2O + Na2O 1,0


hởng có hại. Tuy nhiên ông đã thừa nhận rằng Dykerhoff (trong nửa cuối thế kỷ
XIX) đã nghiên cứu những ảnh hởng của MgO trong xi măng và kết luận rằng
nó là một thành phần nguy hiểm, nếu có hàm lợng lớn, do quá trình hydrat hoá
chậm của nó. Bleiniger cho thấy từ dữ liệu thực nghiệm của Dykerhoff, chứng tỏ
rằng sự đóng rắn của xi măng chứa quá 6,0 % MgO xấu đi theo tuổi và biểu hiện
cả giảm cờng độ và có độ nở vợt quá mức sau 5,0 năm lu trữ. Năm 1906 [32],
Taylor và Thompson đã đề cập rằng nhiều năm trớc đó, một uỷ ban của hiệp
hội sản xuất xi măng Đức đã báo cáo rằng MgO lên tới 8,0 % là vô hại.
Dyckerhoff, cũng là một thành viên của uỷ ban này, trình bày một báo cáo phụ
nói rằng ông đã tìm thấy rằng khi hàm lợng MgO lớn hơn 4,0 % gây ra các
ảnh hởng xấu.
Đối với Việt nam ta, mặc dù trong TCVN 7024: 2002 qui định hàm lợng
MgO trong clanhke xi măng không đợc vợt quá 5,0 % hay trong TCVN 2682:
2009 cũng qui định hàm lợng MgO trong XMPL không đợc vợt quá 5,0 %.
Nhng những qui định này cũng là kế thừa từ các thành tựu nghiên cứu của thế
giới.
Cho đến nay, mặc dù trên thế giới đã có những công bố về mức độ ảnh
hởng của hàm lợng MgO rất cụ thể nh: khi hàm luợng MgO là nhỏ hơn từ
2,0 % đến 3,0 %, có những lợi ích tới sự tạo thành khoáng của clanhke (MgO có
thể tham gia hầu hết vào dung dịch rắn của các khoáng) và các tính chất của xi
măng. Tuy nhiên khi hàm lợng MgO lớn hơn 3,0 % làm giảm khả năng nung
của phối liệu (độ nhớt pha lỏng tăng) và tăng hàm lợng vôi tự do trong clanhke
và làm giảm cờng độ (do MgO tồn tại ở dạng tinh thể tự do). Hàm lợng MgO
cao hơn làm giảm độ ổn định thể tích của xi măng. Nhng giới hạn hàm lợng
MgO cho độ ổn định theo một số nhà nghiên cứu [25], [23], [32] phụ thuộc vào
nhiều yếu tố nh: thành phần phối liệu, điều kiện nung, độ mịn, kích thớc và sự

Chuyên ngành CNVL Silicát


định độ nở autoclave theo ASTM C151/C151M. Ngoài ra trong nghiên cứu còn
sử dụng hai phơng pháp phân tích hoá lý là: XRD để xác định định tính hàm
lợng MgOtd trong clanhke , và TG/DTA để xác định các sản phẩm hydrat hoá và
đặc điểm hydrat hoá của các hồ xi măng.

Chuyên ngành CNVL Silicát

13

Khoá 2008 - 2010


Luận văn tốt nghiệp

Nguyễn thị luận

Chơng 1 - Tổng Quan

1. Giới thiệu chung về xi măng poóc lăng
Xi măng poóc lăng do Joseph Aspdin (ngời Anh) phát minh vào năm
1824. Đây là chất kết dính thuỷ lực, đợc chế tạo bằng cách nghiền mịn clanhke
xi măng poóc lăng với thạch cao. Thạch cao cho vào có tác dụng điều khiển thời
gian đông kết của xi măng, có thể thay thế thạch cao bởi các dạng khác của
canxi sunphat. Khi nghiền có thể pha thêm một lợng nhỏ các phụ gia công nghệ
để cải thiện quá trình nghiền xi măng.
Theo tiêu chuẩn của Việt nam và đa số các nớc, xi măng poóc lăng có
ký hiệu quy uớc là PC (viết tắt của chữ Portland Cement) hoặc OPC (Ordinary
Portland cement).
Thành phần pha cơ bản của xi măng poóc lăng gồm bốn khoáng chính:
tricanxi silicat (C3S), dicanxi silicat (C2S), tricanxi aluminat (C3A) và tetracanxi

PC 50

- 3 ngày 45 phút

16

21

25

- 28 ngày 8 giờ

30

40

50

1. Cờng độ nén, MPa, không nhỏ hơn

2. Thời gian đông kết, phút
- Bắt đầu không nhỏ hơn

45

- Kết thúc không lớn hơn

375

3. Độ nghiền mịn, xác định theo:


Năm 1999, I. Akin Altun* [17] đã nghiên cứu về ảnh hởng của CaF2 và
MgO đến sự thiêu kết của xi măng bằng cách cho thêm CaF2 và MgO tinh khiết
vào hỗn hợp nguyên liệu thô gồm đá vôi, cát và đất nhiều mùn nh chỉ ra trong
Bảng 1.2. Hỗn hợp này đợc nung ở nhiệt độ 14100C, khoảng 112 phút. Các mẫu
clanhke đợc làm lạnh tới nhiệt độ phòng và hàm lợng vôi tự do (CaOtd) đợc
xác định bằng phơng pháp chuẩn độ trong khi đó hàm lợng tơng đối của alit
và belit đợc xác định bằng nhiễu xạ X ray (XRD). Cấu trúc vi mô đợc xác
định bằng phơng pháp phân tích SEM. Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng: Đối
với mẫu thêm CaF2 hàm lợng alit giảm và hàm lợng belit tăng. Hàm lợng
CaOtd của mẫu chứa 1,0 % MgO ít hơn so với hàm lợng CaOtd của mẫu tinh
khiết. Đối với các mẫu khác thêm MgO, do hệ số bão hoà vôi tăng nên không có
bằng chứng thay đổi rõ ràng trong việc xác định hàm lợng của CaOtd. Cả hai kết
quả phân tích XRD và SEM đã chỉ ra một sự suy giảm của hàm lợng alit và sự
tăng của hàm lợng belit trong các mẫu thêm MgO khi so sánh với mẫu tinh
khiết. Lý do cho việc giảm hàm lợng của alit trong mẫu thêm MgO đợc giả
thiết là do các tinh thể belit thô. Do thời gian lu đợc kéo dài ở nhiệt độ hình
thành alit, các tinh thể belit thô đợc hình thành. Do tốc độ khuyếch tán cao ở
chu kỳ này, các tinh thể belit mất hoạt tính bề mặt và sự hình thành của alit tiếp
theo bị cản trở.
Một số kết quả nghiên cứu ảnh hởng của CaF2 và MgO đến sự thiêu kết
của clanhke xi măng (Hình 1.1)

Chuyên ngành CNVL Silicát

16

Khoá 2008 - 2010




-

-

-

MgO

-

-

-

-

1

2

3

93,74 93,76

93,75

93,76

95,40

2,85

2,85

2,85

2,85

Hình. 1.1 Hàm lợng vôi tự do trong các mẫu clanhke.

Chuyên ngành CNVL Silicát

17

Khoá 2008 - 2010


Luận văn tốt nghiệp

Nguyễn thị luận

2.2 ảnh hởng của hàm lợng MgO tới cờng độ của xi măng
Nh đã biết rằng cờng độ xi măng có thể bị tác động bởi sự có mặt của
các thành phần nhỏ trong clanhke. Các thành phần nh vậy có thể chỉ có mặt vài
hàm lợng vài phần trăm, hoặc phần nghìn, nhng có thể tác động đáng kể đến
tính chất của xi măng.
ảnh hởng của hàm lợng MgO tới cờng độ của xi măng đã đợc điều
tra bởi nhiều nhà nghiên cứu và đã tìm ra rằng: MgO ảnh hởng không đáng kể
tới cờng độ của xi măng [21]. Các dữ liệu [21] chỉ ra rằng ảnh hởng của hàm
lợng MgO tới cờng độ của xi măng là do tốc độ làm lạnh clanhke (Bảng 1.3).

46,3

55,7

4

11,7

30,1

42,4

56,3

6

12,0

30,1

37,8

43,3

Clanhke đợc làm nguội chậm
0

13,2

24,3


35,9

40,1

Chuyên ngành CNVL Silicát

18

Khoá 2008 - 2010


Luận văn tốt nghiệp

Nguyễn thị luận

2.3 Mức độ hoà tan và ứng xử hydrat của khoáng C3S có chứa - MgO
Năm 1997, N.K. Katyal et al [26] đã nghiên cứu về khả năng hoà tan của
MgO trong khoáng C3S và động học quá trình hydrat của khoáng C3S có chứa
MgO nhận đợc bằng lặp lại quá trình nung cacbonat và quartz tinh khiết (với tỷ
lệ 3: 1) trong sự có mặt của các hàm lợng MgO khác nhau từ 0,5 % đến 5,0 %
tính theo khối lợng. Các kết quả nghiên cứu xác định bằng phơng pháp hoá
học và nhiễu xạ X ray, DTA - TGA đã chỉ ra:
- MgO có một giới hạn hoà tan nhất định trong khoáng C3S và đạt đợc giá
trị lớn nhất là 1,5 % khối lợng ở nhiệt độ nung 1450 0C (Bảng 1.4), còn lại tồn
tại ở dạng tinh thể periclase (giới hạn hoà tan này phụ thuộc vào các yếu tố:
Nồng độ của MgO trong mẫu, nhiệt độ nung, bản chất tự nhiên của các ion lạ có
mặt trong mẫu).
- MgO ở các nồng độ khác nhau tác động đến tốc độ hydrat hoá khác
nhau (tốc độ hydrat hóa đợc tính theo công thức: số mol C3S đã phản ứng/số


1,5

1420

Wermann et al

1,5

1425

Spohn et al

1,6

1450

Nghiên cứu này

1,5

1450

Ngời nghiên cứu

Hình. 1.2 Mức độ hydrat hoá của khoáng C3S tinh khiết và khoáng C3S có
chứa MgO.
2.4 ảnh hởng của MgO tới sự hydrat hoá và đóng rắn của xi măng
Năm 1991, Liu Zheng et al [19] đã nghiên cứu ảnh hởng của MgO tới sự
hydrat hoá của 5 mẫu xi măng (Bảng 1.6) đợc nghiền từ xi măng poóc lăng và


Xi măng

21,72

5,00

5,40

65,41

0,99

2,10

-

MgO

0,35

0,22

1,34

1,43

95,66

-

Microcalorimeter (Hình 1.5) đã chỉ ra:
Bảng 1.7 - Kết quả thời gian đông kết của các mẫu xi măng
Mẫu
Thời gian bắt đầu
đông kết (giờ)
Thời gian kết thúc
đông kết (giờ)

F-0

F2

F-3

F-4

F-5

2.43

3.11

4.00

5.35

6.00

4.46


đầu và kết thúc của chu kỳ tăng tốc hydrat, kéo dài chu kỳ cảm ứng, và nh vậy,
đạt đợc một cấp độ chắc chắn làm chậm sự hydrat hoá ban đầu.

Chuyên ngành CNVL Silicát

22

Khoá 2008 - 2010


Luận văn tốt nghiệp

Nguyễn thị luận

Vậy các kết quả nghiện cứu đã chỉ ra:
MgO làm chậm sự hydrat hoá ban đầu của xi măng và làm tăng thời gian
đông kết của xi măng. Hai nguyên nhân làm chậm sự hydrat hoá đợc đề xuất:
- Do hằng số hoà tan của Mg(OH)2 là nhỏ hơn Ca(OH)2, Mg(OH)2 kết tủa
sớm hơn Ca(OH)2. Sự tạo thành của Mg(OH)2 làm giảm tỷ lệ Ca(OH)2 bão hoà,
nh vậy làm chậm sự khởi đầu lớn nhất của tỷ lệ Ca(OH)2 bão hoà.
- Khi MgO hydrat hoá trong môi trờng kiềm cao nh pha lỏng của xi
măng hydrat hoá tạo thành các tinh thể vảy kết tủa xung quanh các hạt xi măng
để tạo thành một lớp bảo vệ, do vậy làm chậm hơn nữa sự hydrat hoá của các hạt
xi măng.
2.5 ảnh hởng của MgO tới kết quả thử độ nở autoclave Tính ổn định thể
tích - Tính bền vững của xi măng
Theo kết quả nghiên cứu chung của các nhà nghiên cứu [18] MgO có thể
tham gia vào tạo dung dịch rắn với bốn pha chính của clanhke, thông thờng từ
0,5 ữ 2,0 % đối với alít, 0,5 % đối với belit, 1,4 % đối với aluminat, và 3,0 % đối
với ferit.