NGUYỄN VĂN MẠNH

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

NGUYỄN VĂN MẠNH

KỸ THUẬT HOÁ HỌC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LỚP PHỦ CHỐNG ĂN MÒN TRÊN
CƠ SỞ KẼM/NHÔM/PHỐTPHÁT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
Chuyên ngành: Kỹ thuật Hoá học
 

KHÓA 2009 - 2011

HÀ NỘI – 2011


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
---------------------------------------

NGUYỄN VĂN MẠNH

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO LỚP PHỦ CHỐNG ĂN MÒN TRÊN
CƠ SỞ KẼM/NHÔM/PHỐTPHÁT
CHUYÊN NGÀNH: KỸ THUẬT HOÁ HỌC

1.2.3.2. Các thành phần của sơn......................................................... 13
1.2.4. Phốt phát hoá bề mặt thép CT3..................................................... 16
1.2.4.1 Phốt phát hóa nóng:................................................................ 16
1.2.4.2. Phốt phát hóa lạnh................................................................. 19
1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP ĐO, KIỂM TRA ĐÁNH GIÁ. ...................... 20
1.3.1 – Khả năng chịu ăn mòn của lớp phủ............................................. 20
1.3.2. Xác định các tính chất cơ, lí của lớp phủ......................................... 21
1.3.2.1. Tỉ khối, độ xốp ......................................................................... 21
1.3.2.2. Độ bền bám dính ..................................................................... 23
1.3.3. Đo điện hóa .................................................................................... 24

Nguyễn Văn Mạnh

1

Lớp: Kỹ thuật hoá học 2009


Luận văn thạc sĩ khoa học

CHƯƠNG II. PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ................................... 26
2.1 . ĐIỀU CHẾ BỘT MÀU KẼM VÀ KẼM NHÔM PHỐT PHÁT........ 26
2.1.1.Thiết bị và hóa chất ........................................................................ 26
2.1.2. §iÒu chÕ Zn3(PO4)2....................................................................... 26
2.1.3.2. §iÒu chÕ chÊt mµu kÏm photphat pha t¹p bìi nh«m d¹ng
Zn3-xAl2x/3(PO4)2 (x=1): ........................................................................ 26
2.2. PHỐT PHÁT HOÁ BỀ MẶT THÉP CT3 ........................................... 27
2.2.1. Mục đích: ...................................................................................... 27
2.2.2 Quy trình tiến hành phốt phát hoá: ................................................ 27
2.3. CHẾ TẠO LỚP SƠN PHỦ CHỐNG ĂN MÒN TRÊN NỀN THÉP

3.3 . ĐÁNH GIÁ ĐỘ CHỐNG ĂN MÒN CỦA LỚP PHOT PHAT HÓA ...... 40
3.4. CHẾ TẠO SƠN PHỦ VÀ ĐÁNH GIÁ ĐẶC TÍNH CHỐNG ĂN
MÒN............................................................................................................ 42
3.4.1 Đánh giá độ chống ăn mòn của chất màu kẽm phophat hay kẽm
nhôm phot phat không và có bổ sung các chất tạo màu khác................. 42
3.4.1.1 Theo cảm quan ........................................................................ 42
3.4.1.2 Theo độ giảm khối lượng ........................................................ 45
3.4.1.3 Theo độ bám dính, độ bền va đập của màng sơn.................... 50
KẾT LUẬN .................................................................................................... 51
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 52

Nguyễn Văn Mạnh

3

Lớp: Kỹ thuật hoá học 2009


Luận văn thạc sĩ khoa học

LỜI CAM ĐOAN
Tôi xin cam đoan bản luận văn này đã được hoàn thành với các số liệu
thực nghiệm trung thực. Các kết quả này chưa được công bố ở bất kỳ một tài
liệu nào. Nếu có gì sai trái em xin hoàn toàn chịu trách nhiệm với Bộ môn
Công nghệ Vô cơ & phân khoáng và trước Nhà trường.

Nguyễn Văn Mạnh

Nguyễn Văn Mạnh



5

Lp: K thut hoỏ hc 2009


Luận văn thạc sĩ khoa học

MỞ ĐẦU
Ăn mòn kim loại là hiện tượng phổ biến trong tự nhiên, gây ra
những tổn thất lớn về kinh tế. Tổn thất do ăn mòn gây ra có nhiều dạng: dạng
không thể phục hồi, dạng có thể phục hồi sửa chữa. Tuy nhiên, dù diễn ra ở
hình thức nào thì thiệt hại do ăn mòn gây ra và chi phí để khắc phục những
hậu quả của nó cũng là rất lớn.
Trong những năm gần đây, ở nước ta cũng như trên thế giới, vấn đề
ăn mòn được quan tâm một cách đặc biệt. Cùng với xu thế phát triển chung
của các quốc gia trên thế giới, Việt Nam đang đẩy mạnh quá trình công
nghiệp hóa, hiện đại hóa với tốc độ khá cao, từng bước xây dựng cơ sở vật
chất – kỹ thuật hiện đại của chủ nghĩa xã hội, với các trang thiết bị và máy
móc chủ yếu là nhập ngoại. Trong điều kiện làm việc ở các nhà máy, đặc biệt
là các ngành công nghiệp nặng, các chi tiết máy phải làm trong điều kiện khí
hậu khắc nghiệt (độ ẩm cao, nhiệt độ cao, môi trường bụi, hóa chất,…) dẫn
đến các hiện tượng mài mòn, ăn mòn và cuối cùng là bị phá hủy. Như vậy,
một vấn đề cấp bách đặt ra là bảo vệ chống ăn mòn đối với các chi tiết, thiết
bị làm việc trong các môi trường khắc nghiệt này. Trong điều kiện khắc
nghiệt, để nâng cao tuổi thọ của các chi tiết máy thì ưu tiên hàng đầu là sử
dụng thép hợp kim có độ bền cao. Tuy nhiên, giá thành của các vật liệu này là
rất cao và không kinh tế trong sản xuất. Do đó, cách giải quyết tốt hơn là tạo
hệ lớp phủ trên nền thép thông dụng; lớp phủ này có khả năng làm việc trong
các điều kiện đặt ra (mài mòn, ăn mòn, hóa chất, nhiệt độ,…).

Nguyễn Văn Mạnh

7

Lớp: Kỹ thuật hoá học 2009


Luận văn thạc sĩ khoa học

CHƯƠNG I. TỔNG QUAN
1.1 - GIỚI THIỆU VỀ ĂN MÒN KIM LOẠI
1.1.1 - Định nghĩa về ăn mòn kim loại
Ăn mòn kim loại là quá trình phá huỷ kim loại do các tác nhân hóa học
của môi trường hoặc tác dụng điện hóa giữa kim loại và môi trường gây ra.
Quá trình ăn mòn kim loại bị ảnh hưởng rất lớn bởi cấu tạo của kim loại.

1.1.2 - Phân loại
Người ta phân loại ăn mòn kim loại theo nhiều cách khác nhau phụ thuộc
vào môi trường, dạng và cơ chế ăn mòn.
∗ Phân loại theo môi trường

- Ăn mòn trong khí: oxy, khí sunfuarơ, khí H2S,...
- Ăn mòn trong không khí: ăn mòn trong không khí ướt, ăn mòn trong
không khí ẩm, ăn mòn trong không khí khô.
- Ăn mòn trong đất.
- Ăn mòn trong chất lỏng: kiềm, axit, muối,...
∗ Phân loại theo đặc trưng phá huỷ

Dựa vào đặc trưng của sự phá huỷ do ăn mòn, người ta phân loại theo
hai dạng: ăn mòn rộng khắp và ăn mòn cục bộ.

Một số kim loại trong dung dịch điện li ở một điện thế đủ dương sẽ xảy
ra phản ứng anot như sau:
xMe + yH2O → MexOy + 2yH+ + 2ye
Phản ứng oxi hoá này tạo nên trên kim loại một lớp oxit sít chặt, lớp này
sẽ ngăn cách kim loại với môi trường xung quanh. Độ dày của lớp này có thể
thay đổi từ một lớp phân tử đến vài ngàn A0. Thường các điện cực kim loại
oxit này bị ăn mòn với tốc độ rất nhỏ, và khi đó nó được xem là ở trạng thái
thụ động.

Nguyễn Văn Mạnh

9

Lớp: Kỹ thuật hoá học 2009


Luận văn thạc sĩ khoa học

Thụ động là một hiện tượng quan trọng vì một số khá lớn kim loại được
dùng (Al, Mg, Fe, Ni, Cr, Mo, Ti, Zr,…) và các hợp kim của chúng bị thụ
động trong nhiều môi trường khác nhau. Có hai cách để chuyển kim loại vào
trạng thái thụ động:
-

Phân cực anot kim loại (sử dụng chúng như là một anot trong bình

điện hoá).
-

Đưa kim loại vào trong một dung dịch điện li có chứa cấu tử oxi


- Chất ức chế hỗn hợp không thụ động.
* Bảo vệ kim loại khỏi ăn mòn bằng cách thay đổi thế điện cực.
- Bảo vệ catôt: có hai phương pháp :
+ Phương pháp bảo vệ catôt bằng anot hy sinh.
+ Phương pháp bảo vệ catôt bằng dòng điện ngoài.
- Bảo vệ anot: Nguyên tắc của phương pháp bảo vệ anot là phân cực
kim loại cần bảo vệ bằng cách chuyển nó về phía điện thế dương hơn, khi đó
thế của kim loại sẽ bị dịch chuyển vào vùng thế của trạng thái thụ động.
* Bảo vệ kim loại khỏi bị ăn mòn bằng các lớp che phủ.
Phương pháp này nhằm cô lập bề mặt kim loại khỏi môi trường xâm
thực. Lớp ngăn cách như vậy thường bằng vật liệu bền ăn mòn.
Có thể phân loại các lớp phủ như sau:
+ Lớp phủ kim loại.
+ Lớp phủ phi kim loại, vô cơ (các loại sơn vô cơ).
+ Lớp phủ hữu cơ (các loại sơn hữu cơ).
* Xử lý môi trường gây ăn mòn nhằm giảm bớt tốc độ ăn mòn kim loại
1.2. LỚP PHỦ VÔ CƠ
1.2.1. Thành phần hoá học, tác dụng của oxit được sử dụng trong
chế tạo lớp phủ vô cơ.
Mỗi thành phần oxit có tính chất và tác dụng riêng. Các chất này có vừa
có tác dụng tạo ra chất chống ăn mòn, vừa có tác dung làm chất màu cho các
lớp phủ.
+ TiO2: có màu trắng rất đục, có khả năng che lấp tốt, thể hiện màu
mạnh, chịu ánh sáng, chịu kiềm, axit loãng, không biến màu, dễ bột hóa
+ ZnO: có màu trắng rực rỡ ,tính chống rỉ tốt và không biến màu ,không
bột hóa ,chịu nhiệt tốt ,che phủ kém hơn TiO2
+ ZnS + BaSO4 :che phủ ,thể hiện màu mạnh ,chịu kiềm tốt ,không chịu

Nguyễn Văn Mạnh

Có rất nhiều vật dụng ,chi tiết ,nhà cửa ,công trình v v.. được sơn phủ.
Tác dụng của sơn phủ đầu tiên phải kể đến là nó có khả năng bảo vệ cho bề
mặt vật cần được sơn khỏi tác dụng xấu từ môi trường, nâng cao tuổi thọ cho
chi tiết. Thứ hai là về mặt mỹ thuật, nó tạo cho chi tiết có mầu sắc đẹp hơn và
Nguyễn Văn Mạnh

12

Lớp: Kỹ thuật hoá học 2009


Luận văn thạc sĩ khoa học

người ta có thể phân loại các chi tiết khác nhau nhờ lớp sơn phủ bên ngoài.
Hơn thế nữa với một số loại sơn đặc chủng có thể giải quyết được nhiều yêu
cầu về mặt kỹ thuật như sơn chống nấm mốc, sơn chống hà, sơn phản quang,
sơn phát quang, sơn chịu hoá chất, sơn chịu nhiệt, sơn cách nhiệt, sơn hấp thụ
sóng điện từ v.v.
Tuỳ theo yêu cầu sử dụng có thể lựa chọn loại sơn thích hợp. Nếu chỉ
yêu cầu bảo vệ bề mặt kim loại khỏi ăn mòn dưới tác dụng của môi trường ôxi
hoá thì sơn chống rỉ thường được lựa chọn. Bản chất chống rỉ của sơn là do
lớp màng sơn bao phủ trên bề mặt kim loại, ngăn cản sự xâm nhập của các tác
nhân ôxi hoá tấn công trực tiếp vào bề mặt kim loại và phá huỷ nó. Như vậy
khả năng bịt kín bề mặt kim loại của lớp màng sơn càng tốt thì khả năng bảo
vệ bề mặt kim loại càng cao. Nếu độ bám dính của lớp màng sơn với bề mặt
kim loại càng lớn, độ bền của lớp màng sơn càng cao thì khả năng bảo vệ bề
mặt kim loại sẽ càng tốt. Do một nguyên nhân nào đó mà lớp màng sơn bị
bong tróc, để lộ ra bề mặt kim loại thì ngay lập tức các tác nhân ôxi hoá từ
môi trường sẽ tiếp xúc trực tiếp với bề mặt kim loại và phá huỷ lớp bề mặt.
Môi trường ôxi hoá càng mạnh, nhiệt độ môi trường càng lớn và thời gian

và bột màu hữu cơ.
Bột màu vô cơ được sử dụng rất nhiều trong sơn do giá thành thấp, độ
bền cơ, bền nhiệt độ cao. Bột màu vô cơ là các hợp chất vô cơ có màu. VD:
màu đỏ của sơn chông rỉ thường sử dụng là bột oxit Fe, màu vàng là các hợp
chất của Cr, màu ghi là màu của oxit Zn, màu đen là màu của C,...Nhược
điểm lớn nhất của bột màu vô cơ là độ lên màu, độ phủ kém, màu xỉn,... Vì
vậy, phải dùng nhiều lượng bột màu.
Bột màu hữu cơ là các chất hữu cơ có màu. Ưu điểm của bột màu hữu cơ
là màu sắc tươi, sáng, cường độ lên màu cao, độ phủ tốt. Vì vậy, chỉ sử dụng
1 lượng nhỏ bột màu cũng đủ màu cho sơn và bột màu hữu cơ chủ yếu sử
dụng cho sơn phủ. Tuy nhiên, giá thành bột màu hữu cơ đắt, độ bền nhiệt
kém, dễ phân hủy khi nhiệt độ cao, dẫn đến hiện tượng loang màu sơn, hay
còn gọi là hiện tượng "sơn bay".
Các loại bột màu trong công nghiệp sơn chỉ cho các màu cơ bản như:
trắng, đen, đỏ, vàng, xanh lam,...Muốn có các màu sắc theo yêu cầu phải tiến
hành trộn các màu cơ bản với nhau theo nguyên tắc phối màu. Công đoạn này
rất quan trọng. Và người công nhân hoặc phụ trách pha màu là người được

Nguyễn Văn Mạnh

14

Lớp: Kỹ thuật hoá học 2009


Luận văn thạc sĩ khoa học

trọng dụng nhất trong công ty sơn do khả năng nhận biết màu sắc thì không
phải ai cũng làm được.
+ Bột phụ trợ (bột độn)



Luận văn thạc sĩ khoa học

1.2.4. Phốt phát hoá bề mặt thép CT3.
Phốt phát hoá là công đoạn xử lý bề mặt thép trước khi sơn.
Mục đích lớp phủ phốt phát hoá bề mặt kim loại là tạo nên lớp màng
phốt phát bám chắc với kim loại nền, tạo điều kiện cho lớp sơn dính kết chắc
với kim loại nền, đồng thời có tác dụng bảo vệ chống ăn mòn cho thép.
Phốt phát hóa kim loại là tạo lên trên bề mặt kim loại màng phốt phát
như sắt, man gan, kẽm. màng phốt phát này không tan và gắn rất chắc với kim
loại nền. Màng phốt phát này không tan xốp bảo kém nó chỉ chịu được trong
không khí và trong nước. Muốn cho màng này bảo vệ được tốt hơn, sau khi
phốt phát hóa phải bôi trơn, thụ động trong dung crom mát hoặc sơn. Màng
phốt phát có điện trở lớn chịu được điện thế 300- 500 V dùng để cách điện
trong thiết bị điện.
Độ cứng của nó tương đương với đồng. Độ hòa tan của màng phốt phát
trong nước ở 25oC là 1,5 mg/l ở 90oC là 10,9 mg/l nó hòa tan mạnh trong axit
và trong kiềm cho nên nó không bền trong các môi trường trên. Màng có thể
chịu được ở nhiệt độ 400oC-500oC nhưng không lâu lắm. Do quá trình tiến
hành phốt phát hóa ở nhiệt độ khác nhau người ta chia ra 2 loại: phốt phát hóa
nóng và phốt phát hóa lạnh
1.2.4.1

Phốt phát hóa nóng:

Quá trình phốt phát hóa tiến hành ở nhiệt độ cao do thành phần và thời
gian phốt phát hóa khác nhau người ta chia phương pháp này thành 2loai phốt
phát hóa thường và phốt phát hóa nhanh.
a) Phốt phát hóa thường:


Quá trình catot: 2H+ +2e → H2

Ion H+ do quá trình phân ly của H3PO4 tự do hay:
Me(H2PO4)2 ↔ Me2+
H3PO3 ↔ H+

+2 H2PO4-

(3)

+ H2PO4-

(4)

HPO4 2- ↔ H+ + PO43-

(5)

Kết quả là lớp dung dịch gần bề mặt mẫu thép giàu ion Fe 2+ cũng như
các ion HPO 24− và PO 34−
Kết quả là lớp dung dịch gần bề mặt mẫu thép giàu ion Fe2+ cũng như
các ion HPO 24− và PO 34− tích số hòa tan của FeHPO4, MnHPO4 cũng như Fe3
(PO4)2 và Mn3(PO4)2 rất nhỏ. Bởi vậy cho nên lớp dung dịch gần bề mặt thép
đạt đến quá bão hòa và kết tinh lên bề mặt thép tạo thành lớp phủ phốt phát
theo phản ứng:
Fe2+

+ HPO 24− = FeHPO4 ↓




Luận văn thạc sĩ khoa học

Nhiệt độ cao thì muối phốt phát rất dễ phân hủy theo phản ứng (1) và (2)
do đó MeHPO4 và Me3(HPO4)2 có thể kết tủa trên bề mặt thép và ngay cả
ngoài dung dịch. Trong dung dịch phốt phát hóa bao giờ cũng có H3PO4 tự do
nhưng trong quá trình phốt phát hóa H3PO4 tự do hầu như không thay đổi
(0,03 g/l – 0,1 g/l).
Nếu khống chế nhiệt độ thấp thì thời gian phốt phát hóa sẽ kéo dài và có
khi đến vô cùng.
Thời gian phốt phát hóa phụ thuộc vào các yếu tố như sau :
-

Thành phần kim loại

-

Phương pháp gia công bề mặt trước khi phốt phát

-

Tỉ số axit chung và tự do

-

Nhiệt độ

-



18

Lớp: Kỹ thuật hoá học 2009


Luận văn thạc sĩ khoa học

Thành phần và chế độ làm việc:
Dung dịch 1: Magie

30 g/l

NaNO3

4 – 6 g/l

Zn(NO3)2.6H2O

60g/l

H3PO4 tự do

0,1 – 1 g/l

Nhiệt độ

92oC – 96oC

Thời gian

Thành phần và chế độ làm việc:
Dung dịch 1: magie

35 – 45 g/l

Zn(NO3)2 70 – 90 g/l
NaF

4–6

Axit chung
Axit tự do

20 – 40

Thời gian 20 – 40 phút
Nguyễn Văn Mạnh

19

Lớp: Kỹ thuật hoá học 2009


Luận văn thạc sĩ khoa học

Dung dịch 2: H3PO4 tự do

80 – 85 g/l

ZnO

thể dùng phương pháp này để so sánh tính chất ăn mòn của các vật liệu.
Khả năng của phương pháp điện hoá:
- Xác định tốc độ ăn mòn thay cho phương pháp cổ điển xác định tốc độ
ăn mòn bằng tổn thất trọng lượng.
- Nghiên cứu cơ chế về phản ứng ăn mòn.
+Phương pháp đo điện thế ăn mòn Ecorr:
Đối với thế điện cực xuất hiện trên ranh giới kim loại - dung dịch không

Nguyễn Văn Mạnh

20

Lớp: Kỹ thuật hoá học 2009


Luận văn thạc sĩ khoa học

thể xác định được bằng thực nghiệm giá trị tuyệt đối của đại lượng nhiệt động
này, các giá trị đo được đều là tương đối so với thế của một điện cực so sánh
khác. Điện cực so sánh thường được chọn là điện cực calomen Hg/HgCl2/KCl
bão hoà có thế bằng 0,2415V so với điện cực tiêu chuẩn hiđro (điện cực
calomen có điện thế rất ổn định, độ lặp lại cao, dễ sử dụng và dễ bảo quản).
Khi muốn đo thế của một điện cực nào đó, người ta ghép nó với điện cực
so sánh tạo thành một pin. Đo sức điện động của pin thu được và biết thế của
điện cực so sánh, ta xác định được thế của điện cực kia.
Thông qua điện thế ăn mòn Ecorr thay đổi tăng hay giảm theo thời gian có
thể biết được:
- Kim loại có bề mặt bị thụ động hay hoạt hoá.
- Xu thế phát triển của trạng thái bề mặt theo thời gian
- So sánh được mức độ hoạt động tương đối của các kim loại trong cùng


Độ xốp tản mát xuất hiện khi độ hòa tan của khí vào lớp phủ giảm đi khi
làm nguội. Trong đa số các trường hợp phun phủ, các hạt kim loại bị chảy ra,
dẫn đến sự hòa tan mạnh của oxy, nitơ và các khí khác vào kim loại lỏng. Khi
lớp phủ nguội và kết tinh thì khí sẽ thoát ra tạo thành lỗ xốp. Những lỗ xốp này
có thể phân bố theo biên các hạt và có thể nằm cả bên trong hạt.
b) Phương pháp xác định độ xốp và tỷ trọng của lớp phủ
Để xác định độ xốp (P), người ta thường xác định tỷ trọng tổng ( ρ ) của lớp
phủ theo các phương pháp sau đây:
Cân khối lượng trong chất lỏng.
Đo độ xốp thủy ngân.
Soi kim tương.
Trong các phương pháp kể trên, phương pháp cân khối lượng chất lỏng là
phương pháp đơn giản và khá chính xác, được dùng rộng rãi cho các loại lớp
phủ. Phương pháp này dựa trên nguyên tắc lực đẩy Acsimét.
Ta có:

m K = VCN .ρ CN

(mTK

(2)

− mTN ) = VT ρ N

⇒ VT =

VT = VCN + V P ⇒ VCN = VT − V P

mTK − mTN

Nguyễn Văn Mạnh

22

Lớp: Kỹ thuật hoá học 2009


Luận văn thạc sĩ khoa học
ρ CN =

mK
VCN

(6)

Trong đó:
m K - khối lượng mẫu cân khô trong không khí (g)

mTK - khối lượng mẫu sau khi nhúng parafin cân khô (g)
mTN - khối lượng mẫu nhúng parafin cân trong nước cất (g)
∆m - Khối lượng parafin bám trên bề mặt mẫu(g)
3

ρ CN - tỷ trọng của lớp phủ (g/cm )

ρ N - tỷ trọng của nước cất ρ N = 1,00 g / cm 3
ρ P - tỷ trọng của parafin ρ P = 0,92 g / cm 3
3

VCN - thể tích mẫu đo (cm )