HOÀNG VĂN ĐỨC
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI
…………………………………
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC
NGÀNH: CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC
CÔNG NGHỆ HOÁ HỌC
NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ CANXI CACBONAT
KÍCH THƯỚC NANO MÉT
2007 - 2009
HOÀNG VĂN ĐỨC
HÀ NỘI
2009
HÀ NỘI 2009
CẤU TRÚC CỦA LUẬN VĂN
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN ........................................................................... 3
1.1. CANXI CACBONAT, TÌNH HÌNH THỊ TRƯỜNG, PHƯƠNG PHÁP
ĐIỀU CHẾ VÀ ỨNG DỤNG ........................................................................ 3
1.1.1. Canxi cacbonat .................................................................................. 3
1.1.1.1. Canxi cacbonat dạng nghiền ................................................... 5
1.2.4.4. Phân bố thời gian lưu trong RPB ........................................... 30
1.2.4.5. Dòng khí trong RPB............................................................... 31
1.2.4.6. Giảm áp suất khí trong RPB .................................................. 32
1.2.4.7. Sự chảy tràn trong RPB ......................................................... 33
1.2.4.8. Diện tích bề mặt của Packing................................................. 35
1.2.4.9. Yêu cầu về năng lượng .......................................................... 36
1.2.5. Các ứng dụng của phương pháp Higee trong công nghiệp............. 36
1.2.5.1. Quá trình hấp thụ và phân tách sử dụng phương pháp Higee 36
1.2.5.2. Điều chế vật liệu nano bằng phương pháp Higee .................. 37
1.2.6. Nhận xét .......................................................................................... 39
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM.................................................................... 40
2.1. Hóa chất, dụng cụ và thiết bị thí nghiệm............................................... 40
2.1.1. Hóa chất .......................................................................................... 40
2.1.2. Dụng cụ thí nghiệm......................................................................... 40
2.1.3 Thiết bị thí nghiệm........................................................................... 41
2.1.4. Thiết bị nghiên cứu và đánh giá sản phẩm ..................................... 41
2.2. Các phương pháp nghiên cứu ................................................................ 42
2.2.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X............................................................ 42
2.2.2. Kính hiển vi điện tử ........................................................................ 43
2.2.3. Phương pháp BET........................................................................... 47
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 48
3.1. Nguyên liệu đầu..................................................................................... 48
3.2. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Ca(OH)2 tới thời gian phản ứng, kích
thước hạt và hình thái của PCC .................................................................... 49
3.3. Khảo sát ảnh hưởng của độ lưu lượng khí CO2 tới thời gian phản ứng,
kích thước hạt và hình thái của PCC ............................................................ 55
3.4. Khảo sát ảnh hưởng của tốc độ lưu lượng chất lỏng tới thời gian phản
ứng, kích thước hạt và hình thái của PCC.................................................... 60
ngành công nghiệp khác.
Hiện nay, có nhiều phương pháp để điều chế canxi cacbonat như:
phương pháp xử lý natri cacbonat và amoni cacbonat có trong nước thải của
công nghệ sản xuất soda, phương pháp sản xuất bột nhẹ dựa trên quy trình xử
lý nước cứng, phương pháp cacbonat hóa sữa vôi bằng khí CO2 sử dụng thiết
bị phản ứng thông thường, phương pháp cacbonat hóa dung dịch sữa vôi trong
hệ micell đảo, phương pháp mới: phương pháp kết tủa trọng trường cao
(HGRP)… Nhưng để điều chế nano-canxi cacbonat có 3 phương pháp chính
đó là: phương pháp cacbonat hóa sữa vôi bằng khí CO2 sử dụng thiết bị phản
ứng thông thường, phương pháp cacbonat hóa dung dịch sữa vôi trong thệ
2
thống mixen đảo và phương pháp mới: phương pháp kết tủa trọng trường cao
(HGRP) mỗi phương pháp có ưu điểm và nhược điểm khác nhau về triển khai
lượng lớn, về kích thước và hình thái của hạt thu được.
Trên cơ sở phân tích các tài liệu đã công bố luận văn với đề tài “Nghiên
cứu điều chế canxi cacbonat kích thước nano mét” nhằm mục đích nghiên
cứu khả năng tổng hợp CaCO3 kích thước nano mét và khả năng triển khai
lượng lớn. Luận văn này nghiên cứu một phương pháp mới “phương pháp kết
tủa trọng trường cao” để tổng hợp nano-canxi cacbonat, nội dung nghiên cứu
được thực hiện trong khuôn khổ luận văn bao gồm:
•
Nghiên cứu thiết kế, chế tạo hệ thống thiết bị trọng trường cao để
điều chế nano-CaCO3.
•
Canxit (hình 1.1a) là dạng ổn định và phổ biến nhất của canxi cacbonat,
canxit có các dạng hình thái học khác nhau như: hình khối, lăng trụ, tam giác.
Các dạng hình khối và hình lăng trụ đặc biệt hữu ích trong các ứng dụng như
phủ bề mặt của vật liệu và làm tăng độ bền va chạm trong vật liệu nhựa.
Canxit dạng tam giác rất tốt khi sử dụng làm chất độn cho giấy, nhựa và cao
su. Do có hình dạng đặc biệt nên có khả năng tán xạ ánh sáng hiệu quả và làm
giảm độ bóng của giấy.
4
Bảng 1.1: Các tính chất vật lý, hóa lý của canxit [24, 25]
Đặc trưng
Đơn vị
Giá trị
Hệ cấu trúc
Tà phương
Màu sắc
Trắng, vàng, đỏ
Độ cứng
H (Độ cứng theo Mohs)
ω =1,530; ε = 1,680; ζ = 1,685
Thông số mạng
a = 4,96; b = 7,97; c = 5,73; α = 900; β = 900; γ =900
Độ cứng (Mohs)
3,5
Tỷ trọng (g/cm3)
2,94
Trong công nghiệp, người ta thường sử dụng canxi cacbonat ở hai dạng
chính là canxi cacbonat nghiền (GCC) và canxi cacbonat kết tủa (PCC).
5
1.1.1.1. Canxi cacbonat dạng nghiền
Canxi cacbonat dạng nghiền được viết tắt là GCC (ground Calcium
Carbonate - GCC), là một hóa chất phổ biến với tên thương phẩm là bột nặng.
GCC được sản xuất khá đơn giản từ nguyên liệu đá vôi tự nhiên, qua các công
đoạn nghiền, loại tạp chất và phân ly cỡ hạt theo các mục đích sử dụng khác
nhau. Thông thường, GCC được sử dụng làm chất độn để giảm giá thành trong
sản xuất cao su, giấy và gia công nhựa …
Hình 1.2: Sơ đồ máy nghiền đá vôi.
1.1.1.2. Canxi cacbonat kết tủa
7
Phân loại canxi cacbonat kết tủa (bột nhẹ)
Tùy theo từng khía cạnh đánh giá, bột nhẹ được chia ra thành nhiều loại
khác nhau. Có thể phân bột nhẹ theo 3 cách chính sau: phân loại theo kích
thước hạt, đặc trưng bề mặt và lĩnh vực sử dụng.
c Phân loại theo kích thước hạt
Theo cách phân loại này ta có bột nhẹ thường và bột nhẹ mịn. Trong đó
tiêu chí đánh giá là kích thước hạt và độ phân bố kích thước hạt. Bảng 1.3 chỉ
đưa ra các số liệu cụ thể [28].
Bảng 1.3: Phân loại bột nhẹ theo kích thước
Loại
PSD
(µm)
Kích
Kích thước tối
thước tối
đa (µm)
đa (µm)
(% khối lượng)
< 9 (SSD)
Loại thường
5-45
75
30
< 12 (SSD)
Lọa rất mịn
d50 < 1
-
5
< 1(SSD)
Trong đó:
d50 - kích thước hạt của 50% thể tích các hạt hoặc 50% khối lượng các hạt.
Hay còn gọi là kích thước hạt đặc trưng, kích thước hạt trung bình được phân
tích bằng phương pháp phân cấp cỡ hạt.
SSD - (Speccific Surface Diameter) kích thước các hạt đặc trưng tính theo các
hạt trên bề mặt.
7,5-8,5
Biến tính hữu cơ kiềm
6-6,5
Biến tính vô cơ axit
7-7,5
Biến tính vô cơ trung tính
7,5-8,5
Biến tính vô cơ kiềm
e Phân loại theo phạm vi ứng dụng
Bột nhẹ được sử dụng trong công nghiệp với nhiều lĩnh vực khác nhau,
chúng được phân loại theo các dạng chính như sau
Bảng 1.5: Phân loại bột nhẹ theo công dụng
Đặc trưng
Đơn vị
Giá trị
Hệ cấu trúc
Tà phương
Các nghiên cứu về ảnh hưởng của canxi cacbonat được sử dụng làm
chất độn trong nhựa PVC đã cho thấy canxi cacbonat có kích thước < 100 nm
mét, đã được xử lý bề mặt bằng axit béo đặc biệt hữu dụng để làm chất bịt kín,
chất phủ bề mặt. Khi sử dụng canxi cacbonat kết tủa có kích thước nano mét
làm cải thiện các tính chất cơ học và tính lưu biến của nhựa PVC so với khi sử
dụng canxi cacbonat truyền thống.
1.1.1.4. Tình hình thị trường và nhu cầu sử dụng canxi cacbonat
Hiện nay nhu cầu sử dụng bột nhẹ ở nước ta khoảng 350,000 tấn/năm.
Việt Nam có trên mười cơ sở sản xuất bột nhẹ, chủ yếu tập trung ở những nơi
giàu tài nguyên đá vôi như: công ty Minh Đức, Tràng Kênh (Hải Phòng), công
ty Ba Nhất (Hà Nam)… Nhưng sản phẩm bột nhẹ ở nước ta vẫn chưa đủ để
cung cấp cho nhu cầu sử dụng trong nước, hơn nữa đối với những nhu cầu đòi
hỏi chất lượng sản phẩm cao thì sản phẩm bột nhẹ của ta chưa đạt yêu cầu, vì
vậy hàng năm ta phải nhập khoảng 150,000 tấn bột nhẹ cho các nhu cầu sử
dụng ở trong nước như ngành sơn, nhựa, mỹ phẩm, giấy, cao su v.v...
10
Bảng 1.6: Nhu cầu sử dụng bột nhẹ
trong các lĩnh vực khác nhau ở Việt Nam (năm 2005)
Ngành sơn
12%
Sản xuất nhựa
14%
Giấy
Ở khu vực châu Á, hai nước Trung Quốc và Nhật Bản đã vượt xa các
khu vực khác về tổng sản lượng bột nhẹ. Năm 2005 tổng sản lượng bột nhẹ
của khu vực châu Á đạt tới khoảng 2,000,000 tấn.
11
1.1.2. Ứng dụng của canxi cacbonat
1.1.2.1. Ứng dụng của canxi cacbonat truyền thống
Caxi cacbonat được sử dụng chủ yếu trong công nghiệp xây dựng như
đá xây dựng, cẩm thạch hoặc là thành phần cầu thành của xi măng hoặc từ nó
sản xuất ra vôi. Canxi cacbonat được sử dụng rộng rãi trong vai trò của chất
kéo duỗi trong các loại sơn, cụ thể là trong sơn nhũ tương xỉn trong đó thông
thường khoảng 30% khối lượng sơn là đá phấn hay đá hoa, nó cũng được sử
dụng rộng rãi làm chất độn trong chất dẻo. Một vài ví dụ điển hình bao gồm
khoảng 15 - 20% đá phấn trong ống dẫn nước bằng PVC không hóa dẻo
(uPVC), 5 đến 15% đá phấn hay đá hoa tráng stearat trong khung cửa sổ bằng
uPVC. Canxi cabonat mịn là thành phần chủ chốt trong lớp màng vi xốp sử
dụng trong tã giấy cho trẻ em và một số màng xây dựng do các lỗ hổng kết
nhân xung quanh các hạt canxi cabonat trong quá trình sản xuất màng bằng
cách kéo giãn lưỡng trục. Canxi cabonat cũng được sử dụng rộng rãi trong
một loạt các công việc và các chất kết dính tự chế, chất bịt kín và các chất độn
trang trí. Canxi cabonat được sử dụng rộng rãi trong y tế với vai trò là thuốc
bổ sung khẩu phần canxi giá rẻ, chất khử chua hoặc chất gắn phốtphat. Nó
cũng được sử dụng trong công nghiệp dược phẩm làm chất nền cho thuốc viên
làm từ các loại dược phẩm khác. Canxi cabonat được biết đến là "chất làm
trắng" trong việc tráng men đồ gốm sứ nơi nó được sử dụng làm thành phần
chung cho nhiều loại men dưới dạng bột trắng. Khi lớp men có chứa chất này
được nung trong lò, chất vôi trắng là vật liệu trợ chảy trong men. Ở Bắc Mỹ,
canxi cabonat đã bắt đầu thay thế cao lanh trong việc sản xuất giấy bóng.
trung bình và có dạng hình thái học khác.
PCC dạng lăng trụ (hình 1.4c) có các tính chất: diện tích bề mặt riêng
trung bình, tỉ trọng thấp, độ hấp phụ dầu cao, độ chống mài mòn trung bình.
Khi sử dụng trong công nghiệp giấy, PCC dạng lăng trụ làm tăng tính mờ đục,
cải thiện độ trắng, giảm độ bóng và có độ phân tán cao trong giấy. Khi sử
dụng trong cao su, nó tăng cường các tính chất gia cố và đặc biệt hữu dụng để
chống các vết nứt dưới tác động của nhiệt. PCC hình lăng trụ khi sử dụng
trong mực in làm tăng tính lưu biến. Ngoài ra PCC dạng lăng trụ còn được
dùng làm chất phân tán, sơn lót và chống lắng trong quá trình sản xuất sơn.
PCC dạng khối (cubic) (hình 1.4d) có tỉ trọng cao, diện tích bề mặt
riêng thấp, độ mài mòn cao, dễ phân tán, được sử dụng làm chất phủ, cải thiện
các tính chất bề mặt của nhựa, chống trầy xước.
Đối với, PCC dạng hình kim (hình 1.4b), tỷ lệ giữa chiều dài và đường
kính của tinh thể aragonit gọi là tỷ lệ co. PCC có tỷ lệ co càng lớn càng hiệu
quả trong nhiều ứng dụng. Khi sử dụng làm chất phủ cho giấy, hình dạng này
có xu hướng tạo ra được độ bóng cao, độ tán xạ ánh sáng tốt và có thể phủ lên
bề mặt giấy một lớp mỏng. PCC có tỷ lệ co cao cải thiện sức bền và độ bền
tương tác của các vật liệu polyme.
Để rõ hơn hiệu quả ứng dụng của nano-PCC đến việc cải thiện các tính
chất của vật liệu, bảng 1.7 đưa ra các số liệu thể hiện ảnh hưởng kích thước
hạt CaCO3 đến tính chất cơ học và tính lưu biến của nhựa PVC (mức polyme
hóa 1000). Kích thước hạt trung bình của canxi cacbonat được lựa chọn là
khoảng 40 nm, 80 nm, 500 nm, 25 µm [12,15].
14
Có thể thấy rằng khi đường kính hạt của CaCO3 càng nhỏ thì các đặc
tính cơ học của composit PVC/CaCO3 càng cao. Khi thêm CaCO3 có kích
thước trung bình 40 nm vào nền PVC, sức bền va chạm của vật liệu
82,4 ± 8,3
12,8 ± 1,9
100
8
80
51,1 ± 15,9
9,4 ± 2,0
100
8
500
28,8 ± 5,9
6,8 ± 0,7
100
8
25000
CaCl2 + NaCO3 = CaCO3 ↓ + 2NaCl
CaCl2 + (NH4)2CO3 = CaCO3 ↓ + 2NH4Cl
Ưu điểm của phương pháp: có thể tận dụng các sản phẩm phụ và dung
dịch thải để sản xuất caxi cacbonat.
Nhược điểm của phương pháp: sản phẩm thu được từ phương pháp này
thường lẫn nhiều ion Cl-, khó tách loại, nên chất lượng sản phẩm thấp, ít phổ
biến và lại phụ thuộc vào công nghệ sản xuất soda [3,5].
1.1.3.2. Phương pháp sản xuất PCC dựa trên quy trình xử lý nước cứng
Nước tự nhiên, nhất là nước ngầm thường có chứa một lượng đáng kể
các muối cacbonat và sunfat: Ca(HCO3)2, CaSO4, MgSO4... gây ra độ cứng
của nước. Tùy theo nguồn nước, nhưng nói chung lượng các muối hoà tan đó
thường có nồng độ nhỏ khoảng 0,01- 0,05%. Có thể dùng phương pháp hoá
học để vừa loại bỏ độ cứng của nước vừa thu canxi cacbonat.
- Dùng sữa vôi loãng Ca(OH)2 để loại bỏ Ca(HCO3)2
Ca(OH)2 + Ca(HCO3)2 = 2CaCO3 ↓ + 2H2O
- Dùng soda (Na2CO3) để loại các muối sunfat của canxi và magiê:
Na2CO3 + CaSO4 = CaCO3 ↓ + Na2SO4
Na2CO3 + MgSO4 = MgCO3 ↓ + Na2SO4
Phương pháp này hiện nay duy nhất được sử dụng để điều chế PCC ở công ty
W.R. Luscombe Ltd của Anh với công suất bé khoảng 1.000 tấn/năm [3, 6].
16
1.1.3.3. Phương pháp cacbonat hóa sữa vôi bằng khí CO2 trong các thiết
bị phản ứng thông dụng (thùng khuấy, tháp,...)
Phương pháp chủ yếu để sản xuất PCC trên thế giới là cacbonat hóa sữa
vôi bằng CO2 có trong khí thải lò vôi hoặc khí thải các lò đốt. Quá trình
cacbonat hóa sữa vôi là một quá trình tương tác dị thể, trong hệ phản ứng chứa
đồng thời cả 3 pha: rắn Ca(OH)2, lỏng H2O và khí CO2 vì thế chất lượng sản
TÔI VÔI
LÀM LẠNH KHÍ
LÀM SẠCH SỮA VÔI
LÀM SẠCH KHÍ
CÁC BONAT HÓA
SẢN PHẨM
DẠNG HUYỀN
PHÙ
LỌC
SẤY
ĐÁNH TƠI
ĐÓNG BAO
SẢN PHẨM
BỘT KHÔ
Hình 1.5: Sơ đồ quy trình tổng hợp canxi cacnonat.
Ưu điểm của phương pháp: có thể sản xuất được số lượng lớn CaCO3,
công nghệ không quá phức tạp, có thể tận dụng nguồn khí CO2 từ các nhà máy
công nghiệp và các lò nung vôi.
19
.
Hình 1.6: Sơ đồ thí nghiệm cacbonat hóa trong hệ micell đảo
(V1, V2, V3 là các van khí).
Theo tài liệu [8] hệ micell đảo được điều chế bằng cách thêm CaOT
[canxi 1,2-bis-(2-ethylhexyl-oxycabonyl)-1-ethan sunphnat] và Ca(OH)2 vào
xyclohexan ở nhiệt độ phòng sau đó khuấy đều cho tới khi thu được dung dịch
trong suốt. Nước được thêm vào để điều chỉnh tỉ lệ mol của nước/CaOT sao
cho đạt giá trị mong muốn (4-6).
Khi tiến hành phản ứng một thể tích hỗn hợp (chất hoạt động bề mặt,
dung môi như: xyclohexan, decan, heptan..., dung dịch sữa vôi) được chuyển
vào một bình phản ứng hình trụ (hình 6). Đầu tiên dung dịch được sục khí nitơ
để tạo áp xuất trong bình, sau đó sục khí CO2 vào bình, khí CO2 phản ứng với
Ca(OH)2 tạo thành CaCO3. Phản ứng kết thúc khi toàn bộ khí CO2 thay thế khí
N2. Kết quả phân tích chỉ ra rằng CaCO3 thu được có kích thước < 100 nm, độ
phân bố kích thước hạt hẹp, các hạt khá đồng đều và nếu tăng tỉ lệ nước/chất
hoạt động bề mặt thì dẫn đến tăng kích thước sản phẩm [2,8].
20
Ưu điểm của phương pháp: phương pháp này điều chế được canxi
cacbonat kích thước
1.2.2. Mô tả RPB (rotating packed bed)
Hình 1.7 là hai bộ phận RPB, (a) là RPB có trục thẳng đứng và (b) là RPB
có trục nằm ngang.
Hình 1.7: Bản phác họa của RPB trục nằm ngang và thẳng đứng trong
hệ thống phản ứng nhiều pha.
1. lỏng vào, 2. lỏng ra, 3. khí vào, 4. khí ra, 5. packing, 6. motor
Rotor (bộ quay bao gồm các đĩa quay và packing) có hình tròn, hộp
ngoài (bed) của rotor hình trụ. Rotor được đặt bên trong hộp và được điều
khiển bởi motor (6). Dòng khí và lỏng chảy ngược chiều nhau qua rotor. Vận
tốc của motor có thể thay đổi nhờ thiết bị biến tần hoặc tỷ số truyền giữa các
buli. Môi trường trọng lực được tạo ra dưới tác dụng của lực ly tâm khi motor
quay với gia tốc khoảng 1000-10000g (g là gia tốc trọng trường của trái đất).
Copyright: Tài liệu đại học ©